DE2408502C3 - Verfahren zum Flammfestausriisten von zellulosehaltigen Fasermaterialien - Google Patents

Description

R₁O,

OR,

PCH₂CH₂CNHCH₂ OCH₂ —Χ—CH, OCH₂NHCCH₂CH₂ P

/Il Il I ¹^

R₂O 0 0 O O OR₄

enthält in der die Reste Ri bis R₄ gleiche oder verschiedene Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxialkyl-Gruppen mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen bedeuten, die durch ein Chlor- oder Brom-Atom oder durch mehrere Chlor- oder Brom-Atome substituiert sein können, und in der X den Rest eines Harnstoff-Derivates darstellt der in der Lage ist bei der Reaktion mit Formaldehyd eine Dimethylolverbindung zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der allgemeinen Formel (1) verwendet werden, in der die Reste Ri bis R₄ Alkyl- oder Halogenalkyl-Gruppen mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen bedeuten und in der X einen Äthylenharnstoff-, Propylenharnstoff- oder Ν,Ν'-Dimethylharnstoff-Rest darstellt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Flammfestausrüsten von zellulosehaltigen Fasermaterialien.

Um zellulosehaltige Fasermaterialien flammenbeständig zu machen, kann herkömmlicherweise das Harnstoff-Phosphat-Verfahren verwendet werden (vergleiche z. B. Japanische Patentveröffentlichung Nr. 4 940/1962). Der auf eine derartige Weise behandelte Stoff besitzt jedoch viele Nachteile, wie z. B. geringe Beständigkeit gegen Waschen, rauhe Oberflächenbeschaffenheit oder Finish und äußerst schlechten Griff sowie starke Verringerung der Festigkeit

Ein relativ neues Verfahren ist das in der Japanischen Patentschrift Nr. 6 91 726 beschriebene Verfahren, bei dem N-methylolierte Phosphorverbindungen, die eine Methylenätherbindung enthalten und durch Kondensation von 3-Dimethylphosphonopropionsäuremethylolamid und anschließende Methylolierung mit einem Reagens, das zur Erzeugung von Formaldehyd fähig ist, erhalten worden sind, zur Flammfestausrüstung von zellulosehaltigen Fasermaterialien eingesetzt werden.

Andererseits hat die Anmelderin gefunden, daß die Phosphorverbindungen, die eine Methylenätherbindung, jedoch keine N-Methylolgruppen besitzen, zellulosehaltigen faserigen Materialien Flammenbeständigkeit verleihen, gekoppelt mit hervci ragender Betändigkeit gegen Waschen.

Die eine Mathylenäthcrbindung enthaltende N-methylolierte Phosphorverbindung, die in dem Verfahren nach der oben angegebenen Japanischen Patentschrift Nr. 6 91 726 verwendet wird, riecht nach Formaldehyd und neigt darüberhinaus im Laufe der Flammfestausrüstung von zellulosehaltigen Fasermaterialien dazu, leicht Formaldehyd zu erzeugen. Dieses Verfahren besitzt daher den Nachteil, daß es die Arbeitsbedingungen für die Flammfestausrüstung stark verschlechtert. Andererseits verbessern die oben beschriebenen Phosphorverbindungen, die eine Methylenätherbindung, jedoch keine N-Methylolgruppen aufweisen, die Ar-

R₁O

beitsbedingungen für die Flammfestausrüstung ganz erheblich; sie besitzen jedoch den Nachteil, daß sie häufig Anlaß zu starkem Knittern beim Waschen des mit ihnen ausgerüsteten Stoffes geben.

Aus der CH-PS 4 30 645 ist ein Verfahren zum Flammfestmachen von organischem Textilgut bekannt, bei dem dieses mit Umsetzungsprodukten von Methylolgruppen enthaltenden Aminoplastbildnern, Phosphonamiden, wie Dialkylphosphonpropionamid, und Formaldehyd, behandelt wird, wobei der Aminoplast letztlich auf dem Textilgut fixiert wird. Weiterhin ist aus der GB-PS 10 11 572 ein Verfahrer, zum Flammfestausrüsten von zellulosehaltigen Materialien bekannt bei dem Phosphonopropion<äuremethylolamide zusammen mit Aminoplastbildnern angewendet werden, insbesondere um die Permanenz der Ausrüstung zu verbessern. Bei beiden bekannten Verfahren wird die Flammbeständigkeit dadurch erzielt daß die Oberfläche der Textilien tr.it der flammfesten Substanz bedeckt ist die auf ihr ausgehärtet ist Diese Verfahren besitzen den Nachteil, daß die Oberflächen der Textilien rauh sind und die Textilmaterialien einen schlechten Griff aufweisen. Außerdem ist ihre geringe Beständigkeit gegen Waschen besonders nachteilig.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Flammfestausrüsten von zellulosehaltigen Fasermaterialien zu schaffen, bei dem den behandelten Materialien hohe Waschbeständigkeit und guter Griff, verbunden mit geringer Knitterfähigkeit, verliehen werden und bei dem außerdem das Entstehen von Formaldehyd soweit unterdrückt ist, daß die Arbeitsbedingungen während der Behandlung erheblich verbessert werden.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die zellulosehaltigen faserigen Materialien mit einer wäßrigen Zusammensetzung behandelt werden, die eine Phosphorverbindung der allgemeinen Formel

OR₃

PCH₂CH₂CNHCH₂OCH₂-X-CH₂OCH₂NHCCh₂P (1)

R₂O OO OO OR₄

enthält, in der die Reste Ri bis R4 gleiche oder verschiedene Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxyalkyl-Grup-

pen mit einer Kohlenstoffzahl < 10 bedeuten, die durch ein Chlor- oder Brom-Atom oder durch mehrere Chloroder Brom-Atome substituiert sein können, und in der X den Rest eines Harnstoff-Derivates darstellt, der in der Lage ist, bei der Reaktion mit Formaldehyd eine Dimethylolverbindung zu bilden.

Diese Phosphorverbindungen, die Methylenätherbindungen und einen Rest einer stickstoffhaltigen Verbindung enthalten, der in der Lage ist, eine Dimethylolverbindung, jedoch keine N-Methylol-Gruppen, zu bilden, werden im weiteren als Phosphorverbindungen (I) bezeichnet.

Die Gruppen Ri bis R₄ in diesen Phosphorverbindungen (I) weisen 10 oder weniger Kohlenstoffatome und vorzugsweise 4 oder weniger Kohlenstoffatome auf. 1 _s

Eines der Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Phosphorverbindungen (1) ist die stickstoffhaltige Verbindung, die in der Lage ist, eine Dimethylolverbindung zu bilden. Geeignete stickstoffhaltige Verbindungen sind z.B. folgende: Dialkylharnstoffe, zyklische Alkylenharnstoffe, wie z.B. Äthylenharnstoff und Propylenharnstoff; zyklische Alkylenharnstoff-Derivate, wie z.B. Dihydroxiäthylenharnstoff, 5-HydiOxipropylenharnstcfi und Dialkoxiäthylenhamstoff, Urone, Triazone und 4-Hydroxi-5, 5-dimethylhexahydropyrimidin-2-on und deren Alkoxi-Derivate.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden diejenigen Phosphorverbindungen (I) bevorzugt verwendet, in denen die Reste Ri bis R4 Alkyl- oder Halogenalkyl-Gruppen mit 4 oder weniger Kohlenstoffatome bedeuten und in denen X einen Äthylenhamstoff-, Propylenharnstoff- oder einen N · N'-Dimethylharnstoff-Rest darstellt

Besonders bevorzugt sind diejenigen Phosphorverbindungen (I), in denen <fe ileste Ri bis R₄ jeweils Methylgruppen oder Chloräthylgruppen sind und in denen X einen Äthylenharnstoff-Rest darstellt

Die Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Phosphorverbindungen (I) kann nach den folgenden Verfahren vorgenommen werden, ohne darauf beschränkt zu sein.

Ein geeignetes Verfahren besteht z. B. darin, daß eine dimethylolierte stickstoffhaltige Verbindung unter Dehydratisierung in Anwesenheit eines Säurekatalysators, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure mit 3-Dimethylphosphonopropionamid gemäß folgender Gleichung (1) kondensiert wird:

HOCH₂-X-CH₂OH + 2

R₁O

R₂O

PCH₂CH₂CNHCH₂Oh »(1)

Ein zweites Verfahren besteht darin, daß eine dimethylolierte stickstoffhaltige Verbindung und Monomethylolacrylamid unter Dehydratisierung in Anwesenheit eines Säurekatalysators kondensiert werden, um 35 in der folgenden Gleichung (2) angegeben ist: eine Divinyl-Verbindung zu bilden, die Methylenäther

bindungen trägt und diese dann mit einem Phosphorigsäure-Ester in Anwesenheit eines basischen Katalysators, wie z. B. Natriummethylat, umgesetzt wird, wie es

HOCH₂-X-CH₂OH + CH₂=CHCNHCH₂Oh

0
R₁O^

ΡΟΗ

('CH₂=CHCNHCH₂OCH₂Vx

I 0 Ii

R,0

-(D

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Phosphorverbindungen (I) sind also dadurch charakterisiert, daß sie Methylenätherbindungen und einen Rest einer stickstoffhaltigen Verbindung enthalten, der in der Lage ist, eine Dimethylolverbindung zu bilden.

Es wird angenommen, daß bei der erfindungsgemäßen Behandlung von zellulosehaltigen faserigen Materialien mit den Phosphorverbindungen (I) die Methylenätherbindungen dieser Verbindungen aufspalten und gleichzeitig mit den Hydroxygruppen der Zellulosefasern reagieren, wobei sie sich an die zeüuloseartigen faserigen Materialien in Form von Phosphonopropionamidomethyläthern anlagern. Aus diesem Grunde ist es beim erfindungsgemäßen Verfahren unnötig, weitere reaktionsfähige funktionell Gruppen einzuführen, die dazu dienen, die Phosphorverbindungen (I) an die Hydroxygruppen der zelluloseartigen Fasern anzula-

55 gern.

Andererseits bewirkt der Rest X der stickstoffhaltigen Phosphorverbindungen (I), der als Nebenprodukt bei der Aufspaltung der Methylenätherbindungen auftritt, eine Vernetzungsreaktion mit der Zellulosefaser, so daß der erfindungsgemäß ausgerüstete Stoff nicht nur Flammenbeständigkeit verbunden mit hervorragender Waschbeständigkeit aufweist, sondern auch außerordentlich vergrößerte Knitterbeständigkeit besitzt. Da die Phosphorverbindungen (I) selbst überhaupt nicht nach Formaldehyd riechen und während der Behandlung keine Formaldehydbildung eintritt, werden zusätzlich die Arbeitsbedingungen bemerkenswert verbessert.

Bei oer Reaktion der zellulosehaltigen Materialien mit den beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Phosphorverbindungen (I) kennen die üblicherweise ium Härten von Aminoa-iehydharzen brauchbaren Reaktionskatalysatoren, wie z.B. Ammoniumchlorid, Orthophosphorsäure, Magnesiumchlorid, Zinknitrat oder Zinkborfluorid, verwendet werden.

Die Konzentration der Phosphorverbindungen (I) in deru beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Behandlungsbad kann mit dem gewünschten Grad der Flammenbeständigkeit variieren. Sie liegt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 80 Gew.%, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 50 Gew.%.

Zum Imprägnieren des zellulosehaltigen Materials mit der oben beschriebenen Behandlungslösung kann eine Vielzahl bekannter Verfahren angewendet werden, wie z.B. Pressen zwischen Walzen, Sprühen oder Zentrifugieren. Die Art des Trocknens kann beliebig »ein. So ist z.B. einfaches Trocknen bei irgendeiner Temperatur zwischen Raumtemperatur und 200° C ausreichend. Das Aushärten des erfindungsgemäß ausgerüsteten zellulosehaltigen Fasermaterials läßt sich zufriedenstellend bei Temperaturen von 120 bis 200⁰C über eine Zeitdauer von 30 Sekunden bis 10 Minuten durchführen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Phosphorverbindungen (I) zusammen mit Aminoaldehydharzen verwendet werden, ohne daß irgendwelche Schwierigkeiten auftreten. Als derartige Aminoaldehydharze können die Formaldehyd-Kondensationsproduk- te einer Vielfalt von niedermolekularen Aminoverbindungen, die üblicherweise als Ausgangsmaterialien für die Herstellung solcher Harze dienen, verwendet werden, z. B. die Formaldehyd-Kondensationsprodukte von Harnstoff, Melamin, Thioharnstoff, Äthylenharnstoff, Guanidin oder Uron, sowie deren alkoxilierte Abkömmlinge.

Verwendet man derartige Aminoaldehydharze zusammen mit den Phosphorverbindungen (I), so werden die Arbeitsbedingungen wegen der Erzeugung von Formaldehyd sehr stark verschlechtert. Demgegenüber tritt bei der alleinigen Verwendung der Phosphorverbindungen (I) kein Formaldehyd auf und die Arbeitsbedingungen werden in keiner Weise verschlechtert. Somit ist die alleinige Verwendung der Phosphorverbindüngen (I) viel vorteilhafter.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In einem mit einer Wassertrennvorrichtung und einem Rührwerk ausgestatteten Reaktionsgefäß werden 225 g (1,0 Mol) monomethyliertes Methyläthylphosphonopropionamid, 73 g (0,5 Mol) frisch hergestellter Dimethyloläthylenharnstoff, 50 g Dioxan, 200 g Benzol _(l0 und 1,5 g p-Toluolsulfonsäure zusammengemischt und die Mischung auf den Kochpunkt des Benzols erhitzt, das im Laufe der Kondensationsreaktion gebildete Wasser azeotrop entfernt und in der Wasserabtrennvorrichtung oder dem Separator aufgesammelt. Nach- f,_s dem die Reaktion etwa 10 Stunden fortgeführt worden ist, hört die Wasserbildung auf. Die Reaktionslösung wird unter verringertem Druck destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen, und liefert 282 g einer klären viskosen Flüssigkeit.

Diese viskose Flüssigkeit enthält 0,3% freien Formaldehyd, 1,8% methylolartig gebundenen Formaldehyd und 19,14% methylenätherartig gebundenen Formaldehyd (bestimmt als freier Formaldehyd nach Zersetzung mit einer verdünnten wässerigen Säurelösung). Das Analyseergebnis zeigt daher, daß das Produkt eine 89,4%ige Reinheit besitzt

Ein Baumwollgewebe (Nr. 40) wird in einem Behandlungsbad, das eine 30gew.%ige wässerige Lösung des Produktes enthält, zu der 0,4% Ammoniumchlorid zugegeben worden sind, behandelt, fünfmal mit einer 0,2%igen wässerigen Detergenzlösung gewaschen und dann getrocknet Der Verbrennungstest an dem behandelten Gewebe zeigt Nichtbrennbarkeit, und die Knitterfestigkeit des behandelten Gewebes beträgt 287° (Originalgewebe 178°).

Zum Vergleich wird dasselbe Baumwoligewebe mit N, N'-Oxidimethylenbis(dimethylphosphono)propionamid, also mit einer Phosphorverbindung, die keinen Rest einer stickstoffhaltigen Verbindung enthält, der in der Lage ist, eine Dimethylolverbindung zu bilden, unter den oben angegebenen Bedingungen flammfest ausgerüstet, worauf eine Knitterfestigkeit von 180° bestimmt wird.

Die Messung der Knitterfestigkeit wird nach dem A.A.T.C.C.88A-1964 T-Verfahren durchgeführt.

Beispiel 2

Ein Baumwollkörper wird mit verschiedenen Harn stoff-Derivaten, die in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben sind, flammfest ausgerüstet und auf Flamm beständigkeit getestet. Die Zusammensetzung der entsprechenden Behandlungsbäder sowie die Tester gebnisse vor und nach dem Waschen sind ebenfalls aus der Tabelle ersichtlich.

Das Behandlungsverfahren wird folgendermaßen durchgeführt: Der Stoff wird nach der Imprägnierung aufgenommen (80 Gew.% Aufnahme), 4 Minuten bei 90°C getrocknet und 4 Minuten bei 150⁰C gehärtet. Der so behandelte Stoff wird als Teststoff »vor dem Waschen« verwendet.

Eine Probe des gehärteten Stoffes wird 10 Minuten lang bei 40° C geseift, wobei eine wässerige 0,2gew.%ige Detergenslösung verwendet wird, und dann 5 Minuten mit Wasser gespült. Dieses Verfahren wird fünfmal wiederholt. Der endgültig getrocknete Stoff wird als Teststoff »nach dem Waschen« verwendet.

Der Test auf Flammbeständigkeit wird nach dem Siandardverfahren der Japanischen Industrie (Japanese Industrial Standards [JIS]-L-1091 A-I) durchgeführt. Dieses Testverfahren ist das 45° Mikrobrennerverfah ren. Der Teststoff wird über einen 25 χ 15 cm Rahmen gespannt und in einer Verbrennungstestkammer in einem Winkel von 45° angeordnet. Der Mikrobrenner wird gezündet, der Stoff eine Minute lang erhitzt und die Flammzeit, d. h. die Zeitdauer vom Ende des Heizens bis zu dem Punkt, bei dem das Flammen des Teststoffes beendet ist, bestimmt. Der Mikrobrenner wird vorher in einer solchen Weise eingestellt, daß die Länge der Flamme 4,5 cm beträgt und die obere Spitze derselben mit dem Teststoff in Berührung steht. Anschließend wird der Teststoff von dem Rahmen abgetrennt und die verkohlte Länge sowie der verkohlte Bereich bestimmt.

Tabelle
RO

OR

P-CH₂-CH₂-C-HN-CH₁-O-CH₁-X-CH₇-O-CH₂-NH-C-Ch₂-CH₁-P

/Il Il * Il Il \

RO O O O O OR

Behandlungsbad (GewichtsprozentI
Akti- NH₄CI H₁PO₄ MgCl, }

Vor dem Waschen Nach dem Waschen

ver- ver- Flamm- ver- ver- l-lamm-

kohl- kohl- zeit kohl-kohl-zeit

te ter te ter

1111..I₁J₁^. Lan- Be- Lan- Be-

melamin- ge reich ge reich

Lösung

(cm) (cnr) (sck) (cm, (cm²) (sek)

CH, CH₂-N

CH₂-N

C = O

-)	C2H5	desgl.	C- <i	HOCH — n'
3	ClC2H4	desgl.
4	BrC2H4	desgl.
5	C4ROC2H4	desgl.
		CH,-N
6	CH,	CH2 C==O
		XCH, —N
		I HOCH —N
7	CH,

40 30

25 20

30 30 30

0.5

30

30

6.4 20 0

6,4 22 0

6.6 22 0

6.8 23 0

7.0 20 0

6.9 23 0

6.9 25 0

7.0 23 0

6.4 24 0

6,4 23

6.4 22

6 8 26

7.2 25

7.1 29 6.9 2S

7.2 36 7.8 42

6 8 26

6 5 22 0 6.8 28

CH₁-N

CH₃ CH.,N_s

C-O

CH, -N

6.4 21

■0 CH,

CH, CHOCH₁-N

CH, CH₂-N-C = O 6.5

0 7.2 34

CH,

CH₃N

r=o

30 6.6

20 0 7.0 32

CH₁N

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahrenrjim Flammfestausrüsten von cellulosehaltigen Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß die cellulosehaltigen faserigen Materialien mit einer wässerigen Zusammensetzung behandelt werden, die eine Phosphorverbindung der allgemeinen Formel