DE2208051A1

DE2208051A1 - Cyclische Polyolphosphorester

Info

Publication number: DE2208051A1
Application number: DE19722208051
Authority: DE
Inventors: Kyung Sup Irvington N.Y. Shim (V.StA.)
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1971-02-23
Filing date: 1972-02-21
Publication date: 1972-09-07
Also published as: FR2127710A5; IT948665B; US3969437A; CA960688A; GB1390792A

Description

Die Erfindung betrifft eine neue Gruppe cyclischer Phosphorester, die besonders für die Herstellung flammwidriger Textilappreturen geeignet sind sowie ihre Verwendung in Mitteln zum Flammwidrigmachen von Textilien.

Bei der Verwendung solcher cyclischen Ester in einem Verfahren zur flammwidrigen Ausrüstung von Textilien führt man das Textil durch eine wässrige Ausrüstlösung, die einen dieser Ester in Verbindung mit Dimethylol-dihydroxyäthylenharnstoff sowie eine Säure als Aushärtungskatalysator enthält, und härtet anschließend das behandelte Textil aus, um diesem flammwidrige Eigenschaften zu verleihen. Das Verfahren eignet sich zur flammwidrigen Ausrüstung von verschiedenen Textilarten, insbesondere von solchen auf Cellulosebasis wie auch Baumwolle und PoIyester-Bauawollgeraische, Viskosefasern, Jute sowie Produkten

209837/1228

aus Holzschliff.

Der Begriff "Textil" umfaßt nachstehend Gewebe, Fäden, Stapelware, Garn oder daraus hergestellte gewebte oder nichtgewebte Erzeugnisse.

überraschenderweise wurde gefunden, daß durch Zusatz von Natriumperborat zur Ausrüstlösung und durch anschließendes Appretieren und Aushärten der Lösung auf dem Textil eine Farbentwicklung auf diesem praktisch verhindert wird. Des weiteren wurde entgegen den Erwartungen gefunden, daß Dimethylol-dihydroxyäthylen-harnstoff eine gute Reaktionsfähigkeit und Haltbarkeit mit vorstehenden primären Polyolphosphonaten entwickelt, was bei Aminoplasten wie Dimethyloläthylen-harnstoff und methylolierten Melaminen nicht der Fall ist.

Auf diese Weise ist ein Flammwidrigmachen der Mehrzahl von Textilien mittels einer Appretur möglich, die thermisch aushärtbar ist und die dauerhaft ist, wenn das Textil gewaschen oder trocken gereinigt wird, und die keine Farbeinbuße oder unerwünschte Färbausbildung auf dem flammwidrigen Textil nach sich zieht.

Das Verfahren zur Ausbildung flammwidriger Eigenschaften besteht darin, daß man auf das Textil eine wässrige Lösung aufbringt, die ein primäres Polyolphosphonat, Dimethyloldihydroxyäthylen-harnstoff sowie als Katalysator eine Säure oder eine latente Säure enthält. Die wässrige Flotte kann wahlweise auch andere Aminoplastharze, Aviviermittel, oberflächenaktive Mittel und Bleichstoffe aufweisen. Man trcknet dann die Lösung auf dem Gewebe und härtet das primäre Polyolphosphonat und den Dimethylol-dihydroxy-

209837/1228

äthylen-harnstoff auf dem Textil unter Wärmeanwendung aus, um dieses flammwidrig zu machen. Mit "Aushärtung" wird die Bildung einer in Wasser nicht löslichen, wahrscheinlich polymeren Appretur durch Coreaktion des Phosphoralkohols und des Dimethylol-dihydroxyäthylenharnstoffs bezeichnet. Soweit das Substrat aus Cellulose besteht, kann auch eine chemische Bindung an die Cellulose bis zu einem nicht bekannten Grade stattfinden.

Der beim vorgenannten Verfahren verwendete Phosphor-Reaktionsteilnehmer muß mindestens eine an Kohlenstoff gebundene primäre Alkoholgruppe sowie eine fünfwertige Phosphorestergruppe besitzen. Sekundäre Alkoholgruppen ergeben keine dauerhaften Appreturen.

Mit einer an Kohlenstoff gebundenen primären Alkoholgruppe ist eine (HOCHp-)Gruppe gemeint, die an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das als Methylen- oder Methingruppe oder als quaternäres Kohlenstoffatom vorliegen kann. Diese Struktur steht im Gegensatz zu Methylolgruppen, die an Stickstoff oder Phosphor gebunden sind. Diese unterscheiden sich chemisch deutlich von den an Kohlenstoff gebundenen Methylolgruppen.

Erforderlich sind jene Alkoholgruppen, die nicht zu Formaldehyd führen und die damit Methylolgruppen wie N-Methylolamiden oder Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumsalzen gegenüberzustellen sind, die sich bekanntlich im Gleichgewicht mit Formaldehyd befinden oder die Formaldehyd freizugeben imstande sind. Da die erfindungsgemäß einzusetzenden Alkoholverbindungen kein Formaldehyd freizusetzen vermögen, führen sie auch nicht zu einem unerwünschten Ausmaß von Vernetzung der Cellulosefasern mit daraus folgendem steifem Griff und Verlust an Scheuer- oder Zerreissfestigkeit.

209837/1228

Unter einer "fünfwertigen Phosphorestergruppe" wird eine Struktur der allgemeinen Formel

(I)

verstanden, in der R einen Hydrocarbylrest, vorzugsweise eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, die entweder unsubstituiert oder durch Hydroxygruppen und/ oder Halogenatome substituiert sein kann. Die beiden verbleibenden Valenzen des Phosphors sind abgesättigt durch andere organische Reste R₁ und Rp, z.B. durch Alkyl- oder Alkoxygruppen in unsubstituierter Form oder substituiert durch Alkoxygruppen, Halogenatome oder Hydroxygruppen, durch Hydroxypolyalkylenoxy-, Phenyl-, Halogenphenyl-, aminosubstituierte Alkyl-, -O-Alkylen-0- oder -O-Alkylenoxyalkylen-O-Gruppen in Bindung an die gleiche oder eine andere fünfwertige Phosphorestergruppe, oder durch Amino-, alkylsubstituierte Amino- oder hydroxyalkylsubstituierte Aminogruppen, wobei in mindestens einer aller vorgenannten Gruppen mindestens eine an Kohlenstoff gebundene primäre Alkoholgruppe vorhanden ist.

Zur Erzielung einer verbesserten Dauerhaftigkeit wird ein Phosphorreagens bevorzugt, das zwei oder mehr an Kohlenstoff gebundene primäre Alkoholgruppen trägt, jedoch nicht mehr als sechs solcher Gruppen im Molekül aufweist, um nämlich eine übermäßige Vernetzung zu vermeiden.

Die Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylengruppen sollen vorzugsweise nicht mehr als acht Kohlenstoffatome im Rest tragen. Sie werden nachstehend mit Niederalkyl-, Niederalkoxy- oder Niederalkylengruppen bezeichnet.

209837/1228

Die nachstehenden Verbindungen der allgemeinen Formel II sind Beispiele einer Untergruppe erfindungsgemäß verwendbarer fünfwertiger Phosphorester:

P - 0(CH₂CH₂O)_n H (II)

wobei R- und Rj. Niederalkyl- , halogenierte Niederalkyl-, Niederalkoxyalkyl-, Niederhydroxyalkyl-, Niederalkoxy-, Miederhydroxyalkoxy- oder halogenierte Niederalkyl- und Hydroxypolyalkylenoxygruppen, und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten.

Diese Verbindungen besitzen gute Farbeigenschaften und eignen sich im allgemeinen zur synthetischen Herstellung aus preiswerten Stoffen, z.B. durch Umsetzung von Äthylenoxid mit sauren Phosphaten, Pyrophosphaten und Phophoreäure. Verbindungen dieser Gruppe schließen die primären Alkohole gemäß U.S.A.-Patentschriften Nr. 2 372 244, 3 4o2 132, 3 474 o46, 3 474 o47 und 3 487 o3o sowie gemäß der britischen Patentschrift Nr. 1 o82 öl3 mit ein. Diese Patentschriften beschreiben ihre Synthese sowie andere Verwendungs zwe cke.

Als Beispiel einer Verbindung aus dieser Untergruppe fünfwertiger Phosphorester wird diejenige der Formel

HOCH₂

P-O - (CH₂CH₂O)_n H (III)

209837/1228

angegeben, in der η etwa 3-5 bedeutet. Diese Verbindung ist das Handelsprodukt "FYROL HMP" der Stauffer Chemical Company.

Eine besonders geeignete und erfindungsgemäß brauchbare Qruppe von Phosphonaten mit an Kohlenstoff gebundenen primären Alkoholgruppen umfaßt verschiedene Phosphorderivate von Diäthanolamin der allgemeinen Formel

HOCH₀CH₀
2 2

ν. Ο π«

\ N I O

>>^N(C>n <?>■ N.

HOCH₂CH₂ R₇

in der R₁- und Rg Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Hydroxyalkoxyalkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen, die Erbindungen einer einen Sechserring bildenden Alkylengruppe oder deren halogenierte Analogen, die Endbindungen einer an eine ähnliche Phosphorestergruppe gebundenen Alkylen- oder Alkylenoxyalkylengruppe oder einer Hydroxypolyoxyalkylengruppe oder deren hydroxysubstituierten Analogen derselben, R. und Rg Wasserstoffatome oder Niederalkyle mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, m eine ganze Zahl von 0 bis 2 und η 0 oder 1 bedeuten.

Phosphorderivate dieser Qruppe werden an folgenden Beispielen aufgezeigt:

209837/1228

HOCH₂CH₂ OCH.

HOCH₂CH₂

'N - CH₂ - P OCH,

(V)

HOCH₂CH₂.

OCH(CH

(VI)

HOCH₂CH₂ "OCH(CH₃

HOCH₂CH₂ HOCH₂CH₂.

Il

- P

Cl

(VII)

HOCH₂CH₂ HOCH₂CH₂

N - CH₂CH₂ - PC .OCH₂CH₂ Br

'OCH₂CH₂ Br

(VIII)

HOCH₂CH₂. HOCH₂CH₂

N -

0 CCH₂CH₂

⁰ /

0C₀H_n OC₂H₅

(IX)

HOCH₂CH₂ HOCH₂CH₂-

0 it it

N - CCH₂ - P OC₂H₅

(X)

209837/1228

— ο —

HOCH₂CH₂ _ OCH_n ^CH

ο S

N - OH, - Ρ» "C (XI)

HOCH₂CH₂" ^OCH₂^ ^CH,

HOCHpCH₀ (OCH₅CH₀O) H

N-CH₂-P^ (XII)

HOCH₂CH₂

worin η eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 bedeutet.

0

tf ff

nrj λττ /VTTT \

N(CH₂CH₂OH)₂ N(CH₂CH₂OH)₂

HO-C ^P CH₂ N(CH₂CH₂OH)₂ (XIV)

UXIn KJ

HOCH₉CH-	^ ^N "	CH₂ -	0CH₀	/	CH₀OH

HOCH₂CH₂ -^			OCH	^CH₂OH

209837/1228

HOCH₂CH₂

OCH.

OCH-

(XVI)

HOCH₂CH₂

(XVII)

HOCH₂CH₂

0 N-CH₂- ?<

'0C₀H,-

(XVIII)

Diese Verbindungen bilden eine bevorzugte Gruppe, da sie bezüglich ihres Phosphorgehaltes im allgemeinen stärker flammwidrige Eigenschaften verleihen als die keine Aminogruppen aufweisenden Verbindungen, die innerhalb des breiter gefaßten Erfindungsbereiches liegen. Synthese sowie weitere Verwendungszwecke derselben sind in den U.S.A.-Patentschriften Nr. 3 o76 olo, 3 457 333 und 3 294 71o sowie in der britischen Patentschrift Nr. 1 178 718 beschrieben.

Eine hinsichtlich Herstellung, Stabilität und flammwidriger Wirksamkeit bevorzugte en*e Untergruppe fünfwertiger Phoephorester entspricht der Formel

209837/1228

- Io -

HOCH₀CH₀ OR,

^{2 2} /

(XX)

HOCH₂CH₂ ^ OR₅

in der m eine ganze Zahl von 0 und 2 ist, und R,- und Rg vorstehende Bedeutung besitzen.

Eine im Hinblick auf ihre ungewöhnlich günstigen Färb-, Stabilitäts- und flammwidrigen Eigenschaften bevorzugte Gruppe fünfwertiger Phosphorester entspricht der Struktur

HOCH₀CH₀ OCH

^ - CH₂ - P^ C (XXI)

OCH₂' ^R10

in der Rg und R₁₀ gleich- oder verschiedenartig sein können und Wasserstoffatome, Niederalkyl-, Niederhydroxyalkyl-, Niederhalogenalkyl- oder Hydroxygruppen bedeuten, wobei nicht mehr als einer der Substituenten R« und R₁₀ eine
Hydroxygruppe ist. Aus der Reihe der verwendbaren Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Halogenalkylgruppen wird als Niederalkylgruppe der Methylrest bevorzugt.

Diese Gruppe von Verbindungen, die alle neue Stoffe darstellen, ist dadurch herstellbar, daß man nach der Verfahrensweise der U.S.A.-Patentschrift Nr. 3 oj6 olo das bekannte cyclische Phosphonat von 2,2-Dimethylpropan-l,3-diol

209837/1228

oder ein entsprechend substituiertes Derivat dieses Diolssofern Rg und/oder R₁₀ variiert werden soll - mit Diäthanolamin und Formaldehyd umsetzt. Man kann aber auch bei dieser Umsetzung das Diäthanolamin und das Formaldehyd durch Hydroxyäthyloxazolidin ersetzen.

Diese Umsetzung erfolgt im allgemeinen dadurch, daß man unter Rühren und bei einer Temperatur von etwa 20 - 30 C das Formaldehyd mit dem Diäthanolamin versetzt. Anschließend wird unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 20 - 90 C das cyclische Phosphonat von 2,2-Dimethylpropan-l,3-diol oder ein substituiertes Derivat desselben zugegeben. Die Reaktion verläuft exotherm, so daß das Gemisch bei der letztgenannten Temperatur gehalten wird, bis sämtliches Phosphonat reagiert hat. Man erhält das gewünschte Endprodukt dann durch Wasserentzug. Wird anstelle von Formaldehyd und Diäthanolamin Hydroxyäthyloxazolidin verwendet, so wird dieses unter vorstehenden Reaktionsbedingungen lediglich mit dem cyclischen Phosphonat vereint.

Beispiele aus dieser bevorzugten Gruppe fünfwertiger Phosphorester sind:

HOCH₂CH₂	NCH₂-	HOCH₂CH₂	₀	CH,
Η0_χ ^CH₂ 0,	«y
H^ ^CH₂ 0'		CH,

^ JrUl
^0-CH₂

^S0-CH₂^

I₂N CH₂CH₂OI

(XXII)

(XXIII)

209837/1228

HOCH₂CH₂ HOCH₂CH₂

NCH,

it

O—CH,

O—CH.

CH₂Br CH₂Br

(XXIV); und

HOCH₂CH₂ HOCH₂CH₂

OCH,

Ν— PH — P — v/Πο

CH₂OH CH₂OH

(XXV)

Es ist darauf hinzuweisen, daß die obige Gruppe von Verbindungen als Polyole für die Herstellung von Polyestern und Polyurethanen verwendbar ist.

Den größten Vorzug aufgrund ihrer ausgezeichneten flammwidrigen Wirksamkeit findet die Verbindung 0,O-Diäthy1-N,N-bis-(2-hydroxyäthy1)-aminomethylphosphonat, die unter der Handelsbezeichnung "PYROL 6" von der Stauffer Chemical Company vertrieben wird.

Grundlage der Erfindung ist die Tatsache, daß Dimethyloldihydroxyäthylen-harnstoff nach gemeinsamer Aushärtung mit einer Phosphorverbindung obiger Art den Textilien dauerhafte Flammwidrigkeit, gute taktile Eigenschaften (Griff) und gute physikalische Festigkeit verleiht.

Der Dimethylol-dihydroxyäthylen-harnstoff (im folgenden in bekannter Weise kurz als DNDHEU bezeichnet) weist die Struktur

209837/ 1 228

HOCH₀N NCH₉OH (XXV)

Il

HO-CH CH-OH

auf und ist in der Textilappretierung als dauerhaftes Appretur-Pressharz bekannt. Seine Synthese erfolgt durch Umsetzung von Glyoxal mit Harnstoff und anschließende Methylolierung des erhaltenen Dihydroxy-äthylenharnstoffs mit Formaldehyd. Ähnliche Stoffe wie z.B. Dimethyloläthylenharnstoff entfalten in Verbindung mit den vorgenannten primären Alkoholen schlechte Dauerhaftigkeitseigenschaften.

Als saurer Aushärtungskatalysator kann jede Verbindung eingesetzt werden, die bei der Härtungstemperatur eine saure Umsetzung bedingt. Katalysatoren dieser Art sind u.a. Mineralsäuren wie Salzsäure und Phosphorsäure, organische Säuren wie Oxalsäure, Zitronensäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Glycolsäure, Chloressigsäure und Trichloressigsäure, Toluolsulfosäure, saure Alkylphosphate u. dgl. Hierzu gehören ferner die Salze starker Säuren mit relativ schwachen Basen, wie Zinkchlorid, Magnesiumchlorid, Ammoniumchlorid, Ammoniumphosphate und Aminhydrochloride. Typische Aminhydrochloride sind etwa 2-Amino-2-methylpropanol-hydrochlcri.d (Handelsprodukt "Catalyst AC" der Monsanto Chemical Company) und Alkanolamin-hydrochlorid (Handelsprodukt "Catalyst XRP" der Millmaster Onyx Corporation). Ein bevorzugter Salzkatalysator ist ein gepuffertes Zinknitrat (Handelsprodukt "Catalyst X-4" der Sun Chemical Company).

209837/1228

Obige Salze können.als "latente" Säurekatalysatoren angesehen werden; sie besitzen bei niedriger Temperatur keine wesentlichen Säureeigenschaften, doch werden sie aufgrund von Hydrolyse oder Diisoziierung bei der Hartungstemperatur des Phosphonats und DMDHEU auf den Textilstoffen sauer.

Der pH-Wert der Ausrüstflotte wird vorzugsweise auf etwa 3 bis etwa 6,7 eingestellt, wozu in der Regel der Zusatz einer Säure, wie HCI oder vorzugsweise H,PO₁^, das weniger korrodierend ist, erforderlich ist. Diese zur pH-Einstellung zugesetzte Säure kann insgesamt oder teilweise als der für die Härtungsreaktion erforderliche Säurekatalysator erachtet werden.

Außer den drei erforderlichen Komponenten des Ausrüstungsbades können wahlweise noch andere Bestandteile zugesetzt werden, wie sie für bestimmte Zwecke in der Textilausrüstung bekannt sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren erbringt zwar vorteilhafte taktile Eigenschaften (Griff), doch könneadie Textilstoffe durch Verwendung von Aviviermitteln noch weiter verschönert werden. Hierfür könnenz.B. Fettstoffe wie Stearamide oder hydrophobe Polymere wie Polyäthylen-Emulsionen eingesetzt werden.

Als weiterer möglicher Bestandteil der Ausrüstlösung kommt eine oberflächenaktive Substanz oder ein Netzmittel infrage, um die Benetzung und Durchdringung der Pasern zu erleichtern. Geeignete oberflächenaktive Substanzen sind u.a. Alkylarylsulfonate und Polyoxyäthylen-Derivate von Alkylphenolen (wie "Triton XlOO", ein Handelsprodukt der Rohm und Haas Company, U.S.A.).

209837/1228

Wahlweise kann ein weiterer Ausrüstungsbestandteil in Form einer zusätzlichen Aminoplast-Mischkomponente verwendet werden, der nicht an die Stelle der erforderlichen Menge an DMDHEU tritt, sondern darüberhinaus zugesetzt wird. Diese fakultative Komponente kann dazu dienen, die Beschaffenheit der Dauerpressung zu verbessern, die Textilstoffe zu einer Rückbildung von Knitterwinkeln in nassem oder trockenem Zustand zu befähigen und/oder die Flammwidrigkeit zu steigern. Als ergänzende Aminoplast-Mischkomponenten eignen sich z.B. Methylolharnstoffe, Methylolmelamine, Methylolurone, Methyloltriazone, Harnstoff, Fettsäureamide, Äthylenharnstoff, Acetamid, Dimethylhydroxymethyl-carbomoyl-äthylphosphonat sowie die Methyläther obiger Methylolverbindungen. Die bevorzugten ergänzenden Aminoplast-Mischkomponenten sind u.a. die Melamine Tris-(Methoxymethyl)-melamin (Händelspodukt "Aerotex M-3"), partiell -methyliertes Pentamethylolmelamin (Handelsprodukt " Äerotex 23 Special")und Dimethylolmelamin (Handelsprodukt "Aerotex UM", alle von der American Cyanamid Corporation).Des weiteren ist als ergänaide Aminoplast-Mischkomponente das Tris-(methylol)-melamin (Handelsprodukt "Resloom HP" der Monsanto Chemical Company) verwendbar.

Ein anderer möglicher Bestandteil der Ausrüstflotte ist ein Peroxy-Bleichmittel. Obgleich das vorliegende Verfahren auch ohne Bleichmittel oder unter Anwendung einer milden Nachbleiche zu für vMe Zwecke durchaus akzeptablen Farbeigenschaften führt, wurde gefunden, daß im Hinblick auf kritische Verwendungszwecke, für die ein höchster Weissgrad erforderlich ist, der Zusatz einer Peroxybleiche wie Nat%imperborat zur Ausrüstungsflotte äußerst vorteilhaft ist. Dies ist überraschend und in der gängigen Praxis der Textilindustrie nicht bekannt.

209837/1228

Des weiteren wurde gefunden, daß es zur Erzielung optimaler Resultate unter dem gemeinsamen Gesichtspunkt von Farbe und Dauerhaftigkeit angezeigt ist, den pH-Wert der Ausrüstungsflotte mit einem Gehalt an Natriumperborat auf etwa 5>O bis etwa 6,7 einzustellen. Pur weniger kritische Zwecke jedoch, für die eine Farbbildung ohne Belang ist, konnte festgestellt werden, daß man bei Abwesenheit von Natriumperborat eine optimale Dauerhaftigkeit gegenüber wiederholtem Waschen dadurch erreicht, daß der pH-Wert auf 3 bis 5,5 eingestellt wird.

Das üblichste Lösungsmittel für das vorliegende Verfahren ist Wasser; doch ist es auch möglich, die Reaktionspartner und den Härtungskatalysator in einem nichtwässrigen Lösungsmittel wie Trichloräthylen, Perchloräthylen, Methylenchlorid, Methylchloroform oder dergl. zu dispergieren und aufzubringen. Im Falle der Benutzung eines solchen nichtwässrigen Lösungsmittels ist es häufig von Vorteil, eine ausreichende Menge Wasser zu verwenden, um die Cellulose-Textilfasern aufzuquellen und damit eine zweckentsprechende Aufnahme der Reaktionsteilnehmer zu ermöglichen. Die Gemische aus Reaktionspartnern, Wasser und nichtwässrigem Lösungsmittel können mit Hilfe eines Emulgators homogenisiert werden.

Die duehschnittlichen und bevorzugt anzuwendenden prozentualen Gewichtsmengen der verschiedenen Komponenten für die wässrige Ausrüstlösung sind in nachstehender Tabelle I angegeben. In dieser Tabelle ist eine für die Erfindung repräsentative Zubereitung zusammengestellt. Die spezielle Zusammensetzung für die Behandlung von Textilien,hängt von den für den speziellen Endverbrauch gewünschten Qualitäten und angestrebten flammwidrigen Eigenschaften ab. Dies veranschaulichen die noch folgenden Beispiele anhand von Cellulosegeweben und Polyester/Baumwollgemischen.

209837/1228

Tabelle I

Zusammensetzung eines wässrigen Appreturbades zur flammwidrigen Ausrüstung

Bestandteile	Peststoffe in wässriger Lösung (55)	Bevorzugte Mengen (%)
Primäres Polyol phosphonat	Io - 5o	2o - 4o
DMDHEU	5 - 4o	8 - 25
Katalysator (einschl. jeglicher für die pH- Einstellung verwen deter Säure)	o,l - lo,o	o,l - 5,ο
Natriumperborat	ο - Io	ο - 6
Aviviermittel	ο - 3	ο - 2
Netzmittel	o-l	ο - o,5

Zur Erzielung optimaler Ergebnisse beträgt das Verhältnis von primären Polyolphosphonat zu DMDHEU vorzugsweise etwa 3:1 bis e& 1:2.

Wenn auch die Zubereitung gemäß Tabelle I hinreichend ist, so können doch noch zusätzliche stickstoffhaltige Harze, d.h. ein Aminoplastharz in einer Menge von 0 bis etwa 30 % zugesetzt werden, um dadurch die flammwidrigen Eigenschaften weiter zu verbessern oder um das Knitterrückbildungsvermögen des behandelten Materials zu erhöhen. Doch dürften diese zusätzlichen Aminoplasten z.B. von Art des Melamins das erforderliche DMDHEU kaum ersetzen können.

209837/1228

Die vorliegenden wässrigen Ausrüstlösungen werden einfach dadurch hergestellt, daß man Wasser mit den verschiedenen Komponenten versetzt. Damit sich das Natriumperborat leichter löst, kann es angebracht sein, dieses obiger Zubereitung zuzusetzen, wenn diese die Säure für die pH-Regulierung bereits enthält.

Die wässrige Lösung wird in ein geeignetes Gefäß eingetragen, und die flammwidrige Appretur wird zweckmäßigerweise derart auf das Gewebe aufgebracht, daß man letzteres in die wässrige Flotte eintaucht oder durch diese hindurchführt. Zur Entfernung der überschüssigen Flüssigkeit wird das Gewebe durch Abquetschwalzen gepresst. Anschließend wird es getrocknet, wobei die Temperatur je nach Zweckmäßigkeit und Vorrichtung zwischen Raum- und Aushärtungstemperatur le^gt. Zur Appreturhärtung wird das behandelte Gewebe dann auf etwa 100 bis etwa 180 C, vorzugsweise auf etwa 140 bis etwa 170⁰C erhitzt. Je nach im einzelnen angewendeter Temperatur liegen die Reaktionszeiten zwischen Bruchteilen einer Minute und einem Tag, üblicherweise aber

θ two. /
zwischen 1 bis etwa 10 Minuten. Während der Aushärtung der auf dem Gewebe befindlichen Lösung setzen sich Polyolphosphonat und Aminoplast in situ auf dem Gewebe zu einer flammwidrigen Ausrüstung um.

Zur Ermittlung von Qualität und Haltbarkeit der auf dem Gewebe aufgebrachten Appretur werden die behandelten Proben in einer herkömmlichen Haushalt-Waschmaschine einem Waschzyklus mit heißem Wasser bei einer Temperatur von etwa 60⁰C unterzogen.Damit soll eine Nachwaechbehandlung in der Textilindustrie simuliert werden. Bei diesem Waschzyklus werden weder Seife noch Detergens oder Wasserhärter zugesetzt.

209837/1228

Anschließend werden die Proben fünf Waschzyklen mit Waschmittel in der gleichen Maschine unterzogen. Jeder dieser Zyklen erfolgt unter Zusatz eines starken Waschmittels

von,
(z.B. ""Tide XK", Handelsprodukt der Procter and Gamble Corp.) in einer Menge von etwa 50 g, sowie von 200 ppm Wasserhärter (berechnet als Ca'
von 8 Badetüchern als Ballast.

Wasserhärter (berechnet als CaCO,) und unter Verwendung

Die behändsten Gewebeproben könnei auch dadurch auf ihre Haltbarkeit getestet werden, daß man sie in einer kochenden wässrigen Seife/Soda-Lösung, die 0,5 % Seife und 0,2 % calcinierte Soda (Na₂CO₃) enthält, etwa drei Stunden lang wäscht.

Nach Waschen der behandelten ßewebeproben mit Wasser und Waschmittel oder mit Seife- und calcinierter Soda-Lösung werden die Gewebe unter Anwendung eines der bekannten, nachstehend beschriebenen Testmethoden auf ihre flammwidrigen Eigenschaften geprüft. Mit Hilfe von Röntgenstrahlen-Fluoreszens wird auf manchen Geweben auch die Phosphor-Rentention gemessen. Nachstehend werden die verschiedenen Tests zur Ermittlung der Plammverzögerung beschrieben:

Sauerstoff-Grenzwert

Der Sauerstoff-Grenzwert (LOI) bezieht sich auf einen Test zur quantitativen Messung der Mindestmenge an Sauerstoff (in einem Sauerstoff/Stickstoffgemisch), die für die Aufrechterhaltung eines Brennvorganges erforderlich ist. Bei diesem gemäß ASTM D-2863 ausgeführten Versuch wird eine Probe nicht von unten, sondern von oben angezündet, und

209837/1228

- 2ο -

man registriert die Mindestmenge an Sauerstoff, die zum Unterhalten des Brennvorgangs zum unteren Ende der Probe hin erforderlich ist.

Bei den meisten unbehandelten Baumwoll- und Mischgeweben beträgt der Sauerstoff-Grenzwert zur Unterhaltung des Brennvorganges 17 - 19 % 0«; diese Gewebe gelten als recht leicht entflammbar. Gemäß R.E. Seaman, "Sources and Resources", Band 2, 1969/5, scheint eine Heraufsetzung des Sauerstoff-Grenzwertes auf 21 % O₂ im allgemeinen mit Geweben in Zusammenhang zu stehen, die den horizontalen Standard-Flammtest (Methenamin-Pillentest) für Teppiehe bestehen. Eine weitere Anhebung des Sauerstoff-Grenzwertes auf etwa 26,5 % O₂ oder mehr, führt zu in der Luft selbstlöschenden Eigenschaften von Proben, die in einem vertikalen Flammtest (d.h. dem nachstehend beschriebenen Flammtest AATCC 3^-1966) von unten angezündet wurden. Es handelt sich hierbei um die strengsten Testbedingungen, die üblicherweise angewendet werden.

Erweist sich bei dem in der Luft durchgeführten Standardtest das Textil in vertikaler Lage als selbstlöschend, so ist es für strengste Verwendungszwecke annehmbar. Ist es selbstlöschend in einer Winkelstellung von 45°> so ist es für viele Verwendungszwecke akzeptabel. Erfolgt hingegen eine Selbstlöschung nur in horizontaler Lage, so bietet sich die Appretur nur für vfniger kritische Verwendungszwecke an.

Modifizierter SPI-Flammtest in einer Winkelstellung von

Es handelt sich um einen weiteren anerkannten Flammtest, der im Vergleich zu dem Standardtest AATCC 33-1966-Ί5° aufgrund seiner erzwungenen Entzündung als härter gilt. Wie bei dem AATCC 33-1966-Test wird auch hier die Gewebe-

209837/1228

probe in eine Winkelstellung von 45° gebracht, doch wird die Probe unter den Bedingungen einer erzwungenen Entzündung angebrannt oder angezündet, und nicht eine auf 1 Sekunde begrenzte Entzündung angewandt. So wird beispielsweise ein unbehandeltes (65/35 %) Polyester/Baumwollgewebe den AATCC 33-1966-45°-Test bestehen, wohingegen diese Probe den modifizierten SPI-45°-Test nicht passieren wird. In letzterem Falle wird das unbehandelte Gewebe völlig verbrennen.

Vertikaler Flammtest AATCC 34-1966

Hierbei wird das Gewebe vertikal aufgehängt, wobei die Basis desselben 19 mm Abstand von einem Bunsenbrenner mit einer Flammenhöhe von 38 mm hat. Die Flamme wird 12 Sekunden unter die Probe gehalten und dann entfernt. Die Schmorlänge wird dann nach Standardverfahren gemessen. Diese Schmc&änge ist die in cm angegebene Länge des verkohlten Gewebes, gemessen von der Basis desselben nach oben. Eine kurze Schmorlänge von ca. 12,7 bis ca. 17,8 cm deutet auf gute flammwidrige Eigenschaften, während eine Schmorlänge von ca. 25*4 bis ca. 38,1 cm eine geringere Flammwidrigkeit des behandelten Gewebes anzeigt und für die messten Verwendungszwecke nicht akzeptabel ist.

Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Folgende Begriffe sind hierbei zu beachten:

5DW = Die Gewebeprobe wurde einem Waschzyklus mit heißem Wasser und fünf Waschzyklen mit einem Waschmittel unterzogen.

2
108,5 g/m * leichtes Material mit einem Gewicht von 108,5 g

je Quadratmeter (3,2 ounces/yard ). Leichte Gewebe lassen sich in der Regel schwieriger mit flammwidrigen Eigenschaften versehen als

schwerere Gewebe. 209837/1228

ρ
271 g/m = schweres Material mit einem Gewicht von

271 g/m² (8 oz/yard²).

Zunahme {%) = prozentuale Gewichtszunahme um die trockenen auf das behandelte Gewebe aufgebrachten Peststoffe, bezogen alif das Gewicht des unbehandelten Gewebes.

GBG = wird verwendet in Verbindung mit der prozentualen Zunahme und bedeutet "auf Gewichtsbasis des Gewebes". Eine 20 ϊ-ige Zunahme auf GBG bedeutet also ein Feststoffauftrag von 20 %_t bezogen auf das Gewicht des Gewebes, um ein Beispiel zu geben.

In'folgenden Beispielen und Tabellen sind die Bestandteile in Gewichtsprozent Peststoffe oder Wirkstoffe angegeben.

Beispiel 1

2 2

Ein ca. 88 g/m (2,6 ounces/yard ) schweres Stück Polyester/ Baumwollgewebe (65/35 %) wurde durch eine wässrige Ausrüstflotte mit folgenden Fest- oder Wirkstoffen gezogen: 30 % 0,0-Diäthyl-N,N-bis-(2-hydroxyäthyl)-aminomethylphosphonat (Handelsprodukt Fyrol 6), 13,5 % Dimethylol-dihydroxyäthylen-harnstoff (DMDHEU), 1 % Aviviermittel in Form einer Polyäthylenemulsion und 1 % Zinknitrat (Handelsprodukt Catalyst X-4). Der pH-Wert dieser wässrigen Flotte wurde mittels HCI auf etwa 5,0 eingestellt.

Im Anschluß an die wässrige Flotte wurde das Gewebe 5 Minuten bei etwa 110⁰C getrocknet und 5 Minuten bei etwa 163⁰C ausgehärtet. Die prozentuale Zunahme im Trockenzustand wurde mit 27 % auf Basis des unbehandelten Gewebes errechnet.

209837/1228

Nach einem Waschzyklus mit heissem Wasser und fünf Waschzyklen mit einem Detergens entfaltete das behandelte Gewebe gemäß Messung nach dem modifizierten SPI-Flammtest in einer Winkelstellung von 45 ° selbstlöschende Eigenschaften.

Bei Niendbehandlung verbrannte das gleiche Gewebe gänzlich. Nach den Waschzyklen mit Waschmittel lag der Sauerstoff-Grenzwert (LOI) des Gewebes bei 24 %. Es fasste sich weich und geschmeidig an.

Beispiel 2

Ein ca. 108,5 g/m schweres Stück Baumwoll-Druckgewebe wurde durch eine wässrige Ausrüstflotte mit folgenden Fest- oder Wirkstoffen gezogen:

25 % 0,0-Diäthyl-N,N-bis-(2-hydroxyäthyl)-aminomethylphosphonat (Fyrol 6), 11,2 % DMDHEU, 15 % "Resloom HP", 1 % anteilig (part of) "Catalyst AC", 2,5 % Phosphorsäure und 5 % Natriumperborat. Der pH-Wert der wässrigen Flotte betrug 5»8. Das Gewebe wurde 5 Minuten bei 110° getrocknet und 5 Minuten bei ca. 150° gehärtet. Danach betrug die Zunahme 40 % GBG.

Die Flammwidrigkeit wurde gemäß dem vertikalen Flammtest (AATCC 34-1966) gemessen. Das behandelte Gewebe erwies sich als selbsterlöschend mit einer Schmorlänge von ca. 15»2 cm, vor und nach 5-maliger Wäsche mit Waschmittel. Es zeigte sich keine sichtbare Verfärbung des behandelten Gewebes.

Beispiel 3

Um Appreturen mit Gehalt an DMDHEU einer Appretur mit einem anderen Aminoplasten, z.B. mit Trimethylolmelamin gegen-

209837/1228

- 21 -

überstellen und ihre Haltbarkeit Waschvorgängen gegenüber miteinander vergleichen zu können, wurden zwei wässrige Ausrüstflotten mit folgenden Bestaidteilen hergestellt:

Flotte A Gew.-it

0
ti

(C₂H₅O)₂PCH₂N(CH₂CH₂OH)₂ 21,6

DMDHEU 15

Zn(NO,)₂-Katalysator 2

NaHSO₁₁ (Katalysator) 3

Polyoxyäthylenäther (Netzmittel) 0,3

Bei Flotte B wurde DMDHEU durch Trimethylolmelamin ersetzt.

ρ
Ca. 271 g/m schwere Baumwollgewebeproben wurden in jeder Flotte ausgerüstet, dann getrocknet, gehärtet bei einer Temperatur von 150⁰C und mit Wasser gewaschen. Das Waschen wurde dadurch beschleunigt, daß man die Stoffmuster drei Stunden in einer Lösung von 0,2 % Soda und 0,5 % Seife kochte. Das mit Flotte A behandelte Stoffmuster hatte einen Phosphorgehalt von 0,9 % und war seLbst löschend, während das mit Flotte B behandelte Gewebestück einen Phosphorgehalt von nur 0,27 % aufwies.

Beispiel 4

ρ
Ein 108,5 g/m schweres Stück Baumwoll-Druckgewebe wurde durch eine wässrige Flotte mit folgenden Fest- oder Wirkstoffen gezogen:

30 % 0,0-Diäthyl-N,N-bis-(2-hydroxyäthyl)-aminoraethylphosphonat, 12 % Dimethyloläthylen-harnstoff, 1 %"Katalysator X-V¹ und 0,5 % "Triton XlOO". Der ph-Wert dieser

209837/1228

Zubereitung wurde mittels HCl auf 5»! eingestellt. Die aufgebrachten Feststoffe machten 17»7 % GBG aus.

Die nach der Sauerstoff-Grenzwertmethode (LOI) gemessene Flammwidrigkeit und Haltbarkeit betrug vor dem Waschen 26,8 % und nach 5 DW 20,2 %. Daraus ergibt sich eine erhebliche Einbusse der flammwidrigen Eigenschaften infolge geringer Haltbarkeit der auf das Baumwollgewebe aufgebrachten Appretur.

Zu vergleichbaren Ergebnissen führte folgende Modifizierung des vorstehenden Ansatzes: 20 % des obigen primären Polyolphosphonats und 25 % des Dimethyloläthylen-harnstoffes. Auch bei diesem hohen Aminoplastspiegel konnte nach 5 DW keine Verbesserung von Haltbarkeit oder Flammwidrigkeit festgestellt werden.

Beispiel 5

Ein ca. 108,5 g/m schweres Stück Baumwolldruckstoff wurde in einer wässrigen Flotte, irjäer folgende Fest- oder Wirkstoffe enthalten waren, ausgerüstet:

vT i-30 % 0,0-Dimethyl-N,N^J(2-hydroxypropyl)-aminomethylphosphonat, 13,5 % DMDHEU, 1 % "Katalysator X-4" und 0,5 % "Triton X-100". Mittels Salasäure wurde der pH-Wert auf eingestellt. Man trocknete das Gewebe fünf Minuten bei 110°C und fünf Minuten bei ca. 163°C. Die Menge aufgebrachter Feststoffe betrug 25 % GBG.

Die Flammverzögerung wurde gemäß der Sauerstoff-Grenzwertmethode (LOI) ermittelt und betrug vor dem Waschen 26,5 % und nach 5 DW 21,7 %· Daraus ergibt sich ein merklicher

209837/1228

Verlust an flammwidriger Wirkung; dieser ist auf die geringe Haltbarkeit zurückzuführen.

Man bereitete eine zweite Flotte, die im Gegensatz zur obigen Lösung ein primäres Polyolphosphonat, wie 0,0-Diäthyl-N,N-bis(2-hydroxyäthyl)-aminomethylphosphonat anstelle des sekundären Alkoholphosphats enthielt. Ansonsten blieben Formulierung, pH-Wert, Trocknungs- und Aushärtungsbedingungen die gleichen. Die aufgebrachten Feststoffe ergaben eine Ausrüstung mit ausgezeichneter Haltbarkeit. Flammverzögerung und Dauerhaftigkeit wurden nach der Sauerstoff-Grenzwertmethode gemessen und betrugen vor dem Waschen 26,7 % und nach 5 DW 25,9 Z.

In Tabelle II, Beispiel 6 bis 29 sind die Ergebnisse zusammengestellt, die mit verschiedenen wässrigen Flotten auf 108,5 g/m schwerer Baumwolle erzielt wurden. Diese Ergebnisse für Dauerhaftigkeit und/oder Flammwidrigkeit basieren auf Säuerstoff-Grenzwertdaten, wie man sie gemäß vorstehend beschriebenem Testverfahren erhält. Bei allen Beispielen der Tabelle II wurden auch etwa 0,5 Teile aktives "Triton X-IOO" als Netzmittel verwendet. Mit Ausnahme des Beispiels 9, bei dem die Härtung bei 150⁰C erfolgte, wurden alle Proben bei etwa 163° C ausgehärtet.

209837/1228

Tabelle II

(Prozentualer Pest- oder Wirk3toffgehalt in der Ausrüstungsflotte)

Beispiele

8 9 Io 11 12 13

Pyrol 6	4o	3o	6	3o	4	3o	,5	3o	4o	3o	4o
DMDHEU	-	-		-		13		13,	5 18	13,5	18
Aerotex M-3	-	12		-		-		-	-	-	-
Aerotex 23 Spezial			7	12	4			_
Aerotex UM	-	-	O	-	O	-		-	-	-	-
Resloom HP	-	-		-		-		-	-	-	-
Acetamid	-	-	O	-	O	-		-	-		-
Natrium/ perborat		_	54	_	6	_		_	_	...	_
Katalysator (X-*)	1 ·	1	1	1		1	1	_	_
Katalysator (AC)	-	—		—		—	_	—
ZnGl₂	-	-		-		-	-	-	1
MgCl₂	-	-	-	-		-	-	-	-
Säure zur pH- Regulierung	-	-	-	HCI		HCI	HCI	H₃PO₄	HCL
pH-Wert	7,ο	6,	6,	5,2	8	5,1	5,2	5,2	5,3
Zunahme (JO	15	24	29	24,		3o,7	4o,5	27	4o,2
Sauerstoff-Grenz wert (56 O_n)					8
Vor dem Waschen	24,9	26,	24,	25,	O	26,7	27,1	28,5	27,2
Nach 5 DW	18,5	21,	21,	25,		25,9	27,3	24,7	25,ο
Prozentualer Phoaphorgehalt					9
Vor dem Waschen	1,5	2,	2,	1,	2	-	2,5	-	-
Nach 5 DW	o,o5	o,	o,	1,	-	1,5	—	-

209837/1228

Tabelle II (Portsetzung)

(Prozentualer Pest- oder Wirkstoffgehalt in der Ausrüstflotte)

	Ho	15	Beispiele	17	18	19	2o	21	_	-	-
	18	3o	16	3o	3o	3o	35	35	-	HCl
Pyrol 6	-	6,75	3o	13,5	13,5	13,5	13,5	13,5	6	5,2
DMDHEU	_	6,75	6,75	-	5	-	-	-	3	36
Aerotex M-3	-	—	-	_	_	—		_
Aerotex 23 Special	-	-	6,ο	-	-	-	-	_	-
Aerotex UM	-	-	-	5	-	5	6	1	26,2
Resloom HP	_	-	-	-	-	-	-
Acetamid	_	_	-	—	_	_	_	-
Natrium/ perborat		1		1	1	—
Katalysator (X-¹»)	-	_	1	—	_	1	1
Katalysator (AC)	1	-	_	-	-	-	-
ZnCl₂	HCL	-	-	-	-	-	-
MgCl₂	5,3	HCL	-	HCL	HCL	HCL	HCl
Säure zur pH- Regulierung	38,8	5,1	HCL	5,3	5,1	5,0	5,1
pH-Wert		2o,8	5,1	3o	31,ο	31	39
Zunahme (%)	28,7		2o,8
Sauerstoff-Grenz wert (KOJ	26,2	29,3		27,5	28,ο	3o,i»	-
Vor dem Waschen		21,9	26,9	26,8	26,9	28,5	24,8
Nach 5 DW	-		2J»,9
Prozentualer Phosphorgehalt	_	-		-	-	-	-
Vor dem Waschen			-	—		—	_
Nach 5 DW	_

209837/1228

Tabelle II (Fortsetzung)

(Prozentualer Fest- oder Wirkstoffgehalt in der Ausrüstflotte)

Beiapiele

22

24

25

27 28

Fyrol 6	2o	2o	35	35	3o	3o	3o	3o	-
DMDHEU	11,2	11,2	13,5	13,5	13,	5 13,5	13,5	11,2	-
Aerotex M-3	-	-	-	-	-	-	-	8	-
Aerotex 23 Special	—	—	—		—	—	_	_	5
Aerotex UM	15	15	6	6	-	-	-	_
Resloom HP	-	-	-	-	5	5	5	1
Acetamid	-	3	-	3	-	-	-	-
Natrium/ perborat					2	5	5	-
Katalysator (X-4)	—	—	—		-	_	_	H₃PO₄
Katalysator (AC)	1	1	1	1	1	1	1	6,ο
ZnCl₂	-	-	-	-	-	-	-	25
MgCl₂	-	-	-	-	-	-	-
Säure zur pH- Regulierung	HCl	HCl	HCl	HCl I	I₃PO₄	H₃PO₁₁ H	3^PO4
pH-Wert	5	5	4,8	4,9	5,7	*6,6*	5,ο
Zunahme (JO	38	36	42	42	35	35	38
Sauerstoff-Brenz- wert (HO,)

Vor dem Waschen 28,6 3o,l - - 29,3

Nach 5 DW 26,5 27,7 25,7 26,6 25,6 24,8 26,3 28,ο

Prozentualer Phoephorgehalt

Vor dem Waschen --------

Nach 5DW --------

209837/1228

- 3ο -

Die Beispiele 6-8 der Tabelle II zeigen, daß bei Verwendung von 0,0-Diäthyl-N,N-bis-(2-hydroxyäthyl)-aminomethylphosphonat (Pyrol 6) allein oder in Verbindung mit Aerotex M-3 oder Aerotex 23 Special und mit einem Säurekatalysator die Appretur auf dem Gewebe nach 5 DW, d.h. einmaligem Waschen mit heißem Wasser und fünfmaligem Waschen mit Waschmittel, auch bei dem gelindesten Versuch nicht selbstlöschend ist und daß sie Waschvorgänge nicht überdauert. Es werden höchstens etwa 3o % Phosphor zurückgehalten. Auch die geringen Sauerstoff-Grenzwerte zwischen etwa 18 und 21 zeigen die fehlende Dauerhaftigkeit der appretierten Gewebe nach erfolgtem Waschen an.

Die Beispiele 9-11 lassen erkennen, daß die Dauerhaftigkeit gegenüber Waschvorgangen bei verschiedenen Zunahmewerten erheblich verbessert wird, sofern der pH-Wert auf etwa 5,0 eingestellt wird und etwa 2,2 Teile Pyrol 6 pro Teil DMDHEU-Peststoffe eingesetzt werden.

Die Beispiel 12 - 14 veranschaulichen, daß eine weniger korrosive Säure wie Phosphorsäure und andere Säurekatalysatoren wie Zinkchlorid oder Magnesiumchlorid verwendet werden können.

Die Beispiele 15 und 16 zeigen, daß dann, wenn das Melaminharz, insbesondere Aerotex 23 Special der Beispiele 7 und 8, zur Hälfte durch DMDHEU ersetzt wird, der Grad der flammwidrigen Wirkung vor dem Waschen auch bei etwas niedrigeren Zunahmewerten verbessert wird.

Die Beispiele 17 bis 25 machen deutlich, daß der Orad der flammwidrigen Wirkung vor oder nach dem Waschen dadurch weiterverbessert werden kann, daß man das DMDHEU mit Melamin-

209837/1228

harzen allein oder in Verbindung mit Acetamid versetzt. Auch der Gehalt an Pyrol 6 kann in der Ausrüstlösung bis auf 20 % herabgesetzt werden.

Die Beispiele 26 bis 28 zeigen, daß bei Anwesenheit von Natriumperborat in der Zubereitung die Dauerhaftigkeit nach dem Waschen mit abnehmendem pH-Wert (nämlich von 6,6 auf 5,0) zunimmt. Hinsichtlich der Farbe ist festzustellen, daß 2 Teile Natriumperborat nicht ausreichten, um eine Farbentwicklung zu verhüten, Bei 5 Teilen Natriumperborat jedoch verbesserte sich die Farbe erheblich, und eine Farbentwicklung lag bei dem höheren pH-Wert »on 6,6 (wie in Beispiel 27) dann praktisch nicht vor. Die restliche Farbe aus Beispiel 27 wurde dadurch entfernt, daß man die Probe eine Minute in eine 5 5?-ige Natriumperboratlösung bei ca. 82°C legte.

Das Beispiel 29, bei dem die Zubereitung auf pH 6 angesetzt wurde und die Aushärtung auf dem Gewebe bei 150⁰C erfolgte, erbrachte ausgezeichnete Farbeiginschaften, einen hohen Grad an Flammwidrigkeit sowie einen weichen Griff.

Die weiteren Beispiele 3o bis 36 der Tabelle III sollen die Dauerhaftigkeit der flammwidrigen Eigenschaften bei Verwendung anderer primärer Polyolphosphonate in Verbincftig mit Dimethylol-dihydroxyäthylen-harnstoff (DMDHEU) veranschaulichen. Wie bei den Beispielen 6 bis 29 der Tabelle II werden auch bei jenen der Tabelle III etwa 0,5 Teile aktives Triton X-100 als Netzmittel verwendet.

209837/1228

Tabelle III

(C₂H₅O)₂-P(O)-N(C₂H₁₁OH)₂

/TCH₃)₂CHO7₂-P(O)-CH₂N(C₂H₄OH)₂ (C₂H₃O)₂-P(O)-CH₂CH₂C(O)N(C₂H₁₁OH)₂ (C₂H₅O)₂-P(O)-CH₂C(O)N(C₂H₁₁OH)₂ DMDHEU Tris-(methoxymethyl)-melamin Katalysator (X-4) Katalysator (AC) Säure pH-Wert Zunahme (?)

Sauerstoff-Grenzwert (LOI)

Vor dem Waschen nach 5 DW

Beispiele 30 31 32 33 34 35 36

30

mm	13,5 1	13,5 1	13,5 1	30	13,5 8	13,5 8 1	¹
13,5 1	HCl 5,0 28,6	HCl 5,0 21	HCl 5,0 27,6	13,5 1	HCl 5 40	HCl 5 40	1
HCl 5,5 31	30,5 27,8	26,3 23,1	28,3 25,6	HCl 6,0 27,6	27,5 26,4	27,5 25,8
27 23,9			29,0 23,4		O cn

Um bei der Plammverzägeruhg den Zusammenhang zwischen Säuerstoff-Grenzwert (LOI) und vertikaler Schmorlänge darzulegen, wurden einige Proben vor und nach fünfmaligem Waschen mit Waschmittel auch nach dem vertikalen Flammtest AATCC 34-1966 geprüft. Die Schmorlänge von Proben verschiedener, nachstehend in Tabelle IV aufgeführter Beispiele gibt weiteren Aifschluß über den obengenannten Zusammenhang.

	Tabelle	IV	5,75
Probe	Schmorlänge	Schmorlänge nach	6,0
Nr.	vor dem Waschen	5 DW	6,25
19	5,5	6,0
22	6,5	7,75
23	6,0	5,5
25	6,0
35	5,0
36	5,5

Es ist daraus ersichtlich, daß &Τ§ Schmorlänge betreffende Retentionsvermögen nach dem Waschen nicht stark beeinträchtigt ist,

Außer der flammverzögernden Wirkung, der Dauerhaftigkeit und der guten Parbeigenschaften soll bei den behandelten Textilstoffen auch ein weicher Griff erzielt werden. Mit 12 Teilen Melaminharz umgesetzte primäre Polyolphosphonate ergeben einen ziemlich festen Griff. Doch wird bei ähnlichen Geweben, die 13,5 Teile DMDHEU oder eine Mischung aus etwa

209837/1228

11 bis 13,5 Teilen DMDHEU und ein Melaminharz wie in Beispiel 29 enthalten, in ausgerüstetem Zustand ein weicher Griff erzielt.

Beispiel 37

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von

HOCH₂CH_{2 0} O CH₂ CH₂Br

NCH₀ - P " C

HOCH₂CH₂' ^O CH₂ * ^

Äquimolare Mengen von 2,2'-Bis-brommethyl-l,3-propandiol und Diäthylphosphit wurden unter Entfernung des als Nebenprodukt anfallenden Äthanols zwei Tage lang auf 100°C er-

/ fÜ

p g g

hitzt. Man erhielt ein viskoses Phospnonat der Formel

_ _.CH_oBr

H -

CH₂Br

Unter Rühren und unter Aufrechterhaltung einer Temperatur unter ^5°0 wurde dieses Zwischenprodukt dann mit einer äquimolaren Menge Hydroxyäthyl-oxazolidin behandelt. Als Endprodukt erhielt man oben dargestellte Verbindung mit folgenden Analysewerten:

gef.: Br 35,1 %; N 3,4 %l P 8,8 *; ber.: Br 36,8 %\ N 3,22 Jt; P 7,13 *·

209837/1228

Beispiel 38 '

Dieses Beispiel betriftt die Herstellung von

HOCH₀CH_{0 n} 0-CH₀ CH,

NCH - P Γ C

HOCH₂CH₂^ 0-CH₂^ CH,

Insgesamt 234 g Hydroxyäthyl-oxazolidin wurden in ein Reaktionsgefäß eingetragen und dann unter Rühren langsam mit insgesamt 310 g des cyclischen Phosphonats von 2,2-Dimethylpropan-l,3-diol versetzt. Das System erreichte eine Temperatur von 53 - 54⁰C,..die Umsetzung war nach 2 1/2 Stunden beendet. Das Produkt fiel mit einem Reinheitsgrad von etwa 95 % an und hatte einen Brechungsindex von nt^J - 1,4900.

Beispiel 39

Herstellung von

HOCH₂CH_{2 0} .0-CH₂ OH

HOCH₂CH₂

N - CH₀

209837/1228

Insgesamt 224 g Hydroxyäthyl-oxazolidin wurden auf 6O°C erwärmt und daraufhin unter Rühren langsam mit 274 g des cyclischen Phosphonats von Glycerin versetzt. Durch
Kühlung wurde die Temperatur des Systems auf 60 - JO⁰C
gehalten. Die Umsetzung war nach insgesamt etwa zwei Stunden beendet; das Produkt enthüLt eine wesentliche Menge obiger Verbindung zusammen mit einigen linearen Dimeren oder Polyestern derselben.

2098 3 7/1228

Claims

Patentansprüche

1.) Cyclische Polyolphosphorester der allgemeinen Formel

HOCH₂CH_{2 0}

N - CH₂ -P^ C

₂^ ^OCH₂ ^

in der R« und R^₀ gleich- oder verschiedenartig sein können und Wasserstoffatome, NMeralkyl-, Niederhydroxyalkyl-, Niederhalogenalkyl- oder Hydroxygruppen bedeuten, wobei nicht mehr als einer der Substituenten Rg oder R^₀ eine Hydroxygruppe ist.

2.) Verbindung

2 ^CH

HOCH₂CH₂

gemäß Anspruch 1 3.) Verbindung

₀ ß°^E2 ^CH3 OCH

HOCH₂CH_{2 0} OCH₂ CH₂Br

OCH₂^ ^x CH₂Br

gemäß Anspruch 1.

209837/1228

4.) Verbindung X² NO

HO-C ^X ^P-CH₀- N(CH₀CH₀OH),

H CH_n-O

gemäß Anspruch 1, 5.) Verbindung

HOCH₂CH ^ /^0CH2\ ^^CH2^0H

H - CH₂ - p/ .'

CH- ^OCH_ >^

gemäß Anspruch 1.

6.) Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 in Mitteln zum Flammwidrigmachen von Textilien.

Für Stauffer Chemical Company

(Dr. H.J. Wolff) Rechtsanwalt

209837/1228