DE2455685A1 - Wasserloesliche kondensationsprodukte aus einer poly(alpha-hydroxyalkyl)phosphorverbindung und einer stickstoffverbindung - Google Patents

Wasserloesliche kondensationsprodukte aus einer poly(alpha-hydroxyalkyl)phosphorverbindung und einer stickstoffverbindung

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DE2455685A1 DE19742455685 DE2455685A DE2455685A1 DE 2455685 A1 DE2455685 A1 DE 2455685A1 DE 19742455685 DE19742455685 DE 19742455685 DE 2455685 A DE2455685 A DE 2455685A DE 2455685 A1 DE2455685 A1 DE 2455685A1
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Description

PFENNING - MAAS - SEILER
MEiNiQ - LEMKE - SPOTT
8000 iwÖNCHEN 40- .
SCHLEiSSHEiMERSTR. 299
25 522
Robert Bruce LeBlanc, Wickford, Rhode Island, V.St.Ä.
Wasserlösliche Kondensationsprodukte aus einer Poly (alphe,-hydroxyalkyl)phosphorverbindung und einer Stickstoffverbindung
Die Erfindung bezieht sich auf wasserlösliche !Condensationsprodukte aus Methylolphosphorverbindungen und Stickstoffverbindungen, auf Anwendungsverfahren dieser wasserlöslichen Materialien zur Herstellung flammhemmendem Textilmaterialien und auf die hiernach hergestellten flammhemmenden Textilmaterialien.
Der flammhemmend en Ausrüstung von Textilmaterialien korcmt aufgrund entsprechender Gesetze und Verordnungen zum Schutz der Öffentlichkeit vor unvertretbaren Gefahren durch brennbare Textilerzeugnisse immer größere Bedeutung zu.
Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid ist als Grundlage zur flammabweisenden Ausrüstung von Cellulosematerialien bekannt. Nach US-PS 2 80S 941 wird eine Lösung von Tetrakis(hydroxymethyl) phosphoniumchlorid, Melamin-Formaldehyd-Harz und Harnstoff verwendet, um damit Baurawollgewebe durch ein Trockenklotzhärtungsverfahren zu behandeln.
BAD ORIGINAL
— 9 —
Gemäß ÜS-PS 2 983 623 wird obiges Verfahren durch den Einsatz einer chemischen Härtung verbessert, die darin besteht, daß man imprägniertes Gewehe zuerst mit gasförmigem Ammoniak und dann mit wässrigem Ammoniak behandelt.
Gemäß üS-PS 3 236 676 wird dieses Verfahren weiter verbessert, indem anstelle des Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid-Hamstoff-Präkondensats mit einer Base, wie Natriumhydroxid, auf einen pH-Wert zwischen 3 und 9,5 neutralisierte Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumsalze (abgekürzt als THP-Salze) verwendet v/erden.
Gemäß US-PS 3 607 356 wird obiges Verfahren schließlich wiederum verbessert, indem die zum Fixieren des THP-Salzes vor der Behandlung mit gasförmigem Ammoniak angewandte Hitzehärtung weggelassen wird. Hiernach wird das THP-SaIz mit einer Base, wie Natriumhydroxid, auf einen pH-Wert von etwa 7,5 bis 7,9 neutralisiert. Das dabei erhaltene neutralisierte Produkt wird als THPOH bezeichnet. In Wirklichkeit besteht eine Lösung des auf diese Art neutralisierten THP-Salzes vorwiegend aus Tris(hydroxymethyl)phosphin (Reeves et al, Textile Chemist and Colorist 2, 283-285 (197O)).
Von LeBlanc und Gray (Textile Chemist and Colorist 3, 263-265 (1971)) wurde die Anwendung einer THPOH-Oberflächenausrüstung auf Polyester-Baumwoll-Gemische untersucht. Es zeigte sich, daß sich damit Gemische mit nicht mehr als 12,5 bis 25 % Polyester in einem minimalen Ausmaß flammhemmend ausrüsten lassen. Sogar bei diesen niedrigen Polyestermengen wurden die behandelten Gewebe durch die Behandlung ungebührlich steif.
Von Tesoro (Textile Chemist and Colorist 5, 235-238 (1973) und NTIS-COM-73-11265) wurde geschlossen, daß ein ausreichend flammabweisendes System für Polyester-Baumwoll-Gemische Phosphor und Brom enthalten soll und daß das Vorhandensein von Stickstoff nicht wesentlich ist.
09829/0981
Nach GB-PS 761 9 85 wird Ammoniak mit einem THP-SaIz kondensiert, und das dabei erhaltene Produkt, das ein in Wasser unlöslicher polymerer Feststoff ist, wird zur Behandlung von cellulosischem Material in Form einer Emulsion in Wasser verwendet.
Gewebe, die Polyester-Baumwoll-Gemische im Verhältnis von ,50 : 50 oder 65 : 35 sind, machen zwar etwa ein Drittel der in den Vereinigten Staaten von Amerika augenblicklich hergestellten gesamten Textilgewebe aus, doch gibt es im Augenblick noch kein technisches Verfahren, mit dem sich derartige Polyester-Baumwoll-Gemische flammhemmend ausrüsten lassen. Eines der Probleme besteht darin, daß die Polyesterpolymerfaser über keine reaktionsfähigen Gruppen verfügt, wie beispielsweise den Hydroxylgruppen beim Cellulosepolymer. Nähert sich der Polyestergehalt eines Gewebes daher dem Wert von 50 %, dann wird hierdurch die Anzahl verfügbarer Hydroxylgruppen auf dem Gewebe derart erniedrigt, daß sich an dieses Gewebe nur schwer flammabweisende Verbindungen binden lassen.
(R)
Pyrovatex 3762 verfügt zwar über mehr reaktionsfähige Methylolgruppen pro Molekül als die THP-Salze, so daß es sich mit einem Harz, wie Dimethylolmelamin, besser polymerisieren läßt als die THP-Salze, hat jedoch eine Reihe von Nachteilen.
Zu den Materialien oder Trägern, die sich mit dem erfindungsgemäßen Kondensationsprodukt ausrüsten lassen, gehören Textilien oder Gewebe aus Baumwolle, Leinen, regenerierter Cellulose, Rayon, teilverätherten oder teilveresterten Cellulosematerialien, Textilgemisehe dieser Faserarten mit anderen Fasern, wie Polyester, Nylon-, Acryl-, modifizierten Acryl-, Vinyon-, WoIl- oder Seidefasern, andere Celluloseformen, wie Holz- und Papierprodukte, sowie proteinartige Textilien, wie Wolle und Seide. Die Textilmaterialien können in Form von Fasern, Garnen, Geweben (gewoben, nichtgewoben oder gewirkt), Bahnen und dergleichen vorliegen.
Erfindungsgemäß wird nun ein wasserlösliches Kondensationsprodukt aus einer Poly(alpha-hydroxyalkyl)phosphorverbindung der Formeln
(RCHOH)n(RCER')4_n P-Y . oder
(RCHOK) (HCHR1), m P
ItI ό ~ΊΓι
und einer Stickstoffverbindung der Formeln
RNH,-,, HO-R11HIi0 oder N-R:!KH0
geschaffen, worin R gleich oder verschieden sein kann und für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, R1 einen Rest der Formel
OR oder -N
bedeutet, R" für Alkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht,
Y eine äquivalente Menge des Anions von wenigstens einer Säure bedeutet, η für eine ganze Zahl von 2 bis 4 steht und m die Zahl 2 oder 3 bedeutet, wobei die Phosphorverbindung gegenüber der Stickstoffverbindung in einer etwa 0,5™ bis 6-fachen Molmenge vorhanden ist.
Y kann das Anion irgendeiner Säure sein, und beispielsweise Chlorid, Bromid, Sulfat, Bisulfat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Phosphit, Hydrogenphosph.it, Nitrat, Nitrit, Methylsulfat, Toluolsulfonat, Trichloracetat, Formiat, Acetat, Propionat, Oxalat, Propan~1,2,3-tricarboxylat, Citrat, Succinat, Malonat oder dergleichen bedeuten. Die anorganischen Säuren sowie die organischen Säuren mit bis zu vier Kohlenstoffatomen, insbesondere die Alkancarbonsäuren, werden bevorzugt.
SO 9829/0986
Von diesen werden wiederum die Oxalate, Acetate und Mineralsäuren, die keine Chloride sind, bevorzugt, da das Chlorid leicht eine Gelbfärbung verursachen kann,, was man. natürlich bei einem rein weißen Gewebe nicht haben möchte.
Die weniger starken Säuren werden ebenfalls bevorzugt, da die Lösungen während der. Umsetzung über pH-Werte von über 2, zweckmäßigerweise von wenigstens etwa 3, und vorzugsweise von zumindest etwa 4, verfügen. Bei solchen höheren pH-Werten erhält man eine schnellere Reaktion und zugleich Produkte, die nach Aufbringen auf die entsprechenden Gewebe gegenüber wiederholtem Waschen haltbarer sind.
Beispiele für Poly(alpha-hydroxyalkyl)phosphorverbindungen sind Tetrakis (hydroxyraethyl)phosphoniumchlorid, insbesondere andere Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumsalze, wie die Tetrakis-(alpha-hydroxyrnethyl) phosphoniumacetate und/oder -oxalate und dergleichen, und insbesondere Tris(hydroxymethyl)phosphin.
Beispiele geeigneter Stickstoffverbindungen sind Ammoniak, Methylamin, Äthylendiamin, Äthanolamin, N,N-Dimethy!propylendiamin und dergleichen. Die bevorzugten Sticktoffverbindungen sind Methylamin und insbesondere Ammoniak, da diese wohlfeil und einfach gebaut sind.
Das Verhältnis aus Poly(alpha-hydroxyalkyl)phosphorverbindung und Stickstoffverbindung muß sorgfältig eingestellt sein, damit die Wasserlöslichkeit erhalten bleibt und die Bildung unlöslicher Polyraerer verhindert wird. Dieses Verhältnis schwankt in gewissem Ausmaß in Abhängigkeit von der für diese Zubereitungen verwendeten jeweiligen Poly(alpha-hydroxyalkyl)phosphorverbindung und der jeweiligen Stickstoffverbindung. Im allgemeinen sollte das Molverhältnis aus Poly(alpha-hydroxyalkyl) phosphorverbindung und Stickstoffverbindung im Bereich von etwa 6 ι 1 bis 0,5 : 1, vorzugsweise etwa'3 : 1 bis 1:1, liegen, damit man ein wasserlösliches Produkt erhält, das sich zur Behandlung von Textilien zur Flammfestausrüstung eignet.
SÖ98 2 9/0 98 β
— Ό ™"
Die Umsetzung wird im allgemeinen durchgeführt, indem man die Poly(alpha-hydroxyalkyl)phosphorverbindung in Wasser löst, und diese Lösung wird langsam unter Rühren zur Vermeidung unerwünschter und nutzloser unlöslicher Polyrrerer mit der Stickstoffverbindung versetzt.
Handelt es sich bei den beiden umzusetzenden Verbindungen um Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid und Ammoniak, dann kommt es zu einem gewissen Ammoniakverbrauch durch Neutralisieren der Acidität einer bestimmten Menge des THP-Salzes gleichzeitig mit dessen Umsetzung mit dem Hydroxymethylphosphinbestandteil. Tritt diese letztgenannte Reaktion auf, dann kommt es in dem hergestellten wasserlöslichen Kondensationsprodukt zu folgender chemischen Bindung:
=P-CHnNCHL-P= .
Die gleiche Srukturart entsteht, wenn man beispielsweise von Tris(hydroxymethyl)phosphin und Ammoniak oder von Tris-(hydroxymethyl)phosphin und Methylamin ausgeht. Die bevorzugte Phosphorverbindung ist Tris(hydroxymethyl)phosphin , und diese wird vorzugsweise entweder als solche zugesetzt oder gegebenenfalls auch in situ hergestellt, indem man ein Tetrakis(hydroxymethyl) phosphoniums al ζ zuerst vorzugsweise mit einem starken Alkali, wie Natriumhydroxid, neutralisiert und das dabei erhaltene Reaktionsgemisch dann mit der bevorzugten Stickstoffverbindung, beispielsweise Ammoniak, umsetzt. Geht man von dem Phosphin aus, dann ist es oft zweckmäßig, gleichzeitig einem Aldehyd in etwa äguimolarer Menge oder Glyoxal in etwa halbäquimolarer Menge zu verwenden. Anders als beim Einsatz von Tetrakis(hydroxymethy1)phosphoniumsalζen sind hier keine Anionen vorhanden, und solche Anionen können gelegentlich zu einer Verfärbung des Textilmaterials führen und daher manchmal eine Bleichstufe erforderlich machen. Anstelle der entsprechenden Menge Formaldehyd selbst können gegebenenfalls auch Vorläufer von Formaldehyd oder Formaldehyd freisetzende Verbindungen
SÖ9829/09SS
— / —
■ verwendet werden, wie Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin und dergleichen. Verwendet man Hexamethylentetramin, dann dient dieses gleichzeitig als Ammoniakquelle.
Bei den erfindungsgemäßen Kondensationsprodukten handelt es sich um wasserlösliche Materialien, die über eine Zeitspanne von 6 Monaten oder langer stabil bleiben, ohne daß dabei irgendwelches unlösliches Polymer gebildet wird. Sie unterscheiden sich von den Ausgangsmaterialien, und dies läßt sich ohne weiteres durch Infrarotspektroskopie, Dünnschichtchromatographie oder sonstige dem Fachmann bekannte Analysetechniken ermitteln.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in wässrigen Medien vorgenommen, wodurch man direkt zu wässrigen Lösungen kommt, mit denen sich die Textilien behandeln lassen, nachdem man sie gegebenenfalls mit weiteren Mitteln versetzt· und/oder weiter mit Wasser verdünnt. Zur Umsetzung sollte zweckinäßigerweise soviel Wasser verwendet werden, daß man eine Lösung erhält, die über eine Wasserkonzentration von mehr als etwa 20 Gewichtsprozent, und zweckinäßigerweise etwa 25 bis 60 Gewichtsprozent, verfügt.
Die erfindungsgernäßen wasserlöslichen Kondensationsprodukte enthalten die Struktur
" "^P-CH9-N-CH9-P
Im Gegensatz dazu enthält die oben beschriebene Probanstruktur, die durch Rückflußkochen von Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid und Harnstoff erhalten wird, folgende Gruppierung:
0 .
' * ^P-CH9-N-C-N-CH9-P "
BÖ9829/O980
Das Pyrovatex 3762 von Cika-Geigy hat folgende Struktur:
'-CH-C-CH0-P
Da die erfindungsgemäßen Produkte wasserlöslich und höhermolekular sind als THP-Salze, wandern sie nicht so gern zur Textiloberflache, wenn man die behandelten Textilien trocknet. Aus diesen wässrigen Lösungen läßt sich das-wirksame Material gleichförmiger aufbringen als mit wässrigen Dispersionen wasserunlöslicher Materialien.
Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Kondensationsprodukte enthalten an Phosphor gebundene Kethylolgruppen, die mit Aminoplastharzen, Cellulose und dergleichen weiter reagieren können, wodurch sie auf Cellulose aufgepfropft werden und im oder auf dem Textilgewebe unlösliche Polymere bilden. Dies dürfte sich wahrscheinlich während des Härtens des Textilgewebes abspielen. Durch Fixierung von Phosphor und Stickstoff in entsprechenden Mengen wird das Textil flammabweisend, und diese flammabweisende Wirkung bleibt nach einer Reihe von Waschvorgängen erhalten.
Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Kondensationsprodukte lassen sich in irgendeiner geläufigen Weise auf Textilmaterialien aufbringen, und zwar entweder allein oder in Verbindung mit etwa 2 bis 50 %, vorzugsweise etwa 15 bis 40 %, ihres Gewichtes folgender Einzelprodukte oder Gemische: (1) Aminoplastharze, (2) Harnstoff und (3) Thioharnstoff. Die Behandlung mit den erfindungsgemäßen wasserlöslichen Kondensationspodukten erfolgt normalerweise durch Tränken des Textilmaterial mit wässrigen Lösungen dieser Produkte. Das dabei erhaltene textile Material wird dann getrocknet oder teilweise getrocknet und kann anschließend (1) durch Einwirkung von Ammoniak, und zwar entweder gasförmigem oder wässrigem Ammoniak oder einer Kombination aus beidem auf das getrocknete oder teilweise getrocknete Gewebe chemisch gehärtet werden, (2) durch Behandeln des
BAD OBiGINAt
— y —
getrockneten oder teilweise getrockneten Gewebes bei erhöhter Temperatur über eine zur Fixierung der Kondensationsprodukte auf und in dem Textilmaterial, normalerweise bei einer Temperatur von etwa 127 bis 1880C7 über eine Zeitspanne von etwa 15 Sekunden bis 10 Minuten thermisch gehärtet werden, oder man kann das Textilmaterial auch durch eine Härtungskombination härten, bei der das getrocknete oder teilweise getrocknete Textilmaterial zuerst thermisch und dann chemisch mit Ammoniak gehärtet wird.
Die bevorzugte Härtung ist die thermische Härtung, da man hierzu keine speziellen Ausrüstungen benötigt und überraschenderweise bei einer Reihe von Fällen ein'Gewebe mit besserem Griff erhält. Durch eine Ammoniakhärtung nach einer thermischen Härtung erhöht sich jedoch die Haltbarkeit der flammhemmenden Ausrüstung gegenüber wiederholtem Waschen.
Das bevorzugte Verfahren besteht darin, daß man das Kondensationsprodukt in einem Methylol-Melamin-Harz in. .Wasser mit einem Netzmittel und einem Weichmacher löst. Das Textilgewebe wird mit dieser Lösung getränkt, dann getrocknet und schließlich in einem Ofen thermisch gehärtet. Im Anschluß daran wäscht man das Textilmaterial in Wasser, das ein oberflächenaktives Mittel sowie ein Oxydationsmitel, wie Natriumperborat oder eine Kombination aus Wasserstoffperoxid und einer Base, wie Natriumsilicat, enthält, um auf diese Weise nicht-umgesetztes Material zu entfernen und die Flammabweisung des Gewebes zu verbessern.
Auf das Gewebe können auch andere flammabweisende Mittel aufgebracht werden, und zwar entweder vorher, gleichzeitig mit oder nach der Behandlung mit dem Kondensationsprodukt. So können beispielsweise Phosphate, wie Tris(2,3-dibrompropyl)phosphat, in der Faser sogar im Augenblick der Herstellung schon vorhanden sein, indem man diese gleichzeitig in der Lösung löst, die zu
§09829/098
Celluloseacetatfasern gesponnen werden soll. Durch den gleichzeitigen Einsatz eines anderen flammhemmenden Mittels kann man von den einzelnen Mitteln eine geringere Menge verwenden, als wenn man nur ein einziges Mittel einsetzt. Nachdem Tris(dibrompropyl)phosphat für eine Reihe von Fasern ein Weichmacher ist, wird hierdurch irgendein Einfluß auf die Griffigkeit des Gewebes, der von den Kondensationsprodukten herrühren kann, minimal gehalten, oder dieser Einfluß möglicherweise sogar positiv gestaltet.
Äußer den erfindungsgemäßen wasserlöslichen Kondensationsprodukten gibt es im Augenblick kein Produkt, das bei Polyester-Baumwo11-Mischgeweben, die ein Drittel der gesamten in den Vereinigten Staaten von.Amerika hergestellten Textilgewebe ausmachen, den für Kinderschlafware gestellten Standard erfüllen. Erfindungsgemäß behandelte Texti!materialien behalten ihre flammabweisende Wirkung nach mehr als 50 Waschvorgängen und Trommeltrockenvorgängen, wenn man sie nach FF 3-71, nämlich dem an Kinderschlafware gestellten Standard, untersucht . Die neuen Produkte eignen sich ferner zur Behandlung aller Arten von Cellulosematerialien, Wolle und Gemischen von Cellulosefasern mit Wolle, Mohair, Nylonfasern, Acrylfasern,Vinyonfasern, modifizierten Acrylfasern und anderen Faserarten.
Die Menge an auf das Textilmaterial aufgebrachtem Kondensationsprodukt kann in breitem Rahmen variiert werden, und zwar je nach dem gewünschten Ausmaß der Flammhemmung und der ge^· wünschten Waschbeständigkeit. Normalerwiese beträgt diese Men ge etwa 5 Gewichtsprozent des unbehandelten Textilmaterials, und sie liegt vorzugsweise bei etwa 10 Gewichtsprozent. Sie kann bis zu etwa 50 Gewichtsprozent "oder sogar mehr ausmachen. Wenn man jedoch über etwa 35 % hinausgeht, dann ergibt sich nurmehr ein geringer weiterer Nutzen. Die Materialaufnahme läßt sich durch die Konzentration des Kondensationsprodukts
SÖ9 8-2Ö/0986
in der verwendeten Lösung einstellen, und diese macht im allgemeinen etwa 20 bis etwa 60 Gewichtsprozent aus. Zusammensetzung und Aufbau des Textils sowie Ausmaß des Ausdrückens des imprägnierten Textilmaterials lassen sich ferner zur Einstellung der Mater.ial.aufnähme heranziehen.
Die Erfindung wird anhand der . folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
125 Teile einer 80-prozentigen Lösung von Tetrahis(hydroxymethy ljphosphoniumchlor id in Wasser werden zu 50 Teilen Wasser und 35 Teilen Eis gegeben. Unter Rühren versetzt man die erhaltene Lösung dann mit 10,7 Teilen 28'-prozentigem wässrigem Ammoniak, das allmählich über eine Zeitspanne von 10 Minuten zugegeben wird. Die Temperatur steigt auf 35 0C. Die Bildung eines wasserlöslichen Kondensationsproduktes wird dünnschichtchromatographisch (TLC) bestätigt. Die Mengen entsrechen einem 3:1-Molverhältnis von Tetrakis(hydroxymethy1)-phosphoniumchlorid und Ammoniak.
Beispiele
125 Teile einer 80-prozentigen wässrigen Lösung von Tetrakis (hydroxymethyDphosphoniumchlorid werden zu 50 Teilen Wasser und 35 Teilen Eis gegeben. Der pH-Wert der erhaltenen Lösung wird mit Natriumhydroxid auf 6,5 eingestellt. Die Lösung besteht dann praktisch aus Tris(hydroxymethy1)phosphin und Formaldehyd oder.einem Addukt aus beidem. Unter Rühren versetzt man die erhaltene Lösung anschließend über eine Zeitspanne von 5 Minuten mit 10,7 Teilen 28-proζentigern wässrigem Ammoniak. Die Bildung eines wasserlöslichen Kondensationsproduktes wird dünnschichtchromatographisch bestätigt. Die Mengen
50 9 8 2 9/0986
·» 12 -
umgesetzter Bestandteile entsprechen einem 3:1-Molverhältnis von Tris(hydroxymethyl)phosphin und Ammoniak.
Beispiel 3
166 Teile Pyroset TKP, näralich ein wässriges Gemisch aus Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumphosphat und Tetrakis(hydroxymethyl )phosphoniumacetat mit etwa 9,9 % Phosphoniumphosphor, v/erden zu 35 Teilen Wasser und 35 Teilen Eis gegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch versetzt man wie in Beisiel 1 mit 21,4 Teilen 28-prozentigem wässrigem Ammoniak. Die Bildung eines wasserlöslichen Kondensationsproduktes wird durch dünnschichtchromatographische Analyse bestätigt. Dieses Kondensationsprodukt entsteht aus den Reaktionspartnern in einem Molverhältnis von 1,5:1 von Phosphoniumphosphor und Ammoniak.
Beispiel 4
Zur Herstellung eines wasserlöslichen Reaktionsproduktes aus Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid und NH3 in einem Molverhältnis von 1 : 1 werden 32,1 Teile 28-prozentiges wässriges Ammoniak zu 125 Teilen Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid gegeben.
Beispiel 5
Zur Herstellung eines wasserlöslichen Reaktionsproduktes aus Tetrakis (hydroxymethyl) phosphoniumchlorid und NH-. mit einem Molverhältnis von 1,5 : 1 werden 21,4 Teile 28-prozentiges wässriges Ammoniak unter Rühren zu 125 Teilen 80~prozentiger wässriger Lösung von Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid und 50 Teilen Wasser gegeben, wobei man die erhaltene Lösung eine Stunde auf 60 0C erhitzt.
5098 2 9/0986
Beispiel 6
Zur Herstellung eines wasserlöslichen Reaktionsproduktes aus Tetrakis (hydroxymethyl Jphosphoniur.-chlorid und InB., in einer: Molverhältnis von 0,5 : 1 v/erden 64,2 Teile 28-prozentiges wässriges Ammoniak unter Rühren zu 125 Teilen einer 80-prozentigen wässrigen Lösung von Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid und 50 Teilen Wasser gegeben, wobei man die erhaltene Lösung auf einer Heizplatte zum Sieden erhitzt.
Beispiel 7
8,2 Teile lionomethylamin itferden in 125 Teile einer 80-prozentigen wässrigen Lösung von Tetrakis (hycroxymethyl).phosphoniumchlorid, die vorher' mit datriunhydroxid auf pH 6,0 eingestellt wird, eingeleitet. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt rasch auf 70 C an. Auf diese Weise erhält man ein wasserlösliches Kondensationsprodukt, bei dem das Molverhältnis aus Tetrakis (hydroxymethyl) phosphoniumcnlorid und :Monomethylamin bei 2:1. liegt.
Beispiel 8
124 Teile Tris(hydroxymethyl)phosphin (93 % rein) werden in 250 Teile Wasser gelöst. Der so erhaltene Ansatz wird mit konzentrierter Phosphorsäure auf pH 7 eingestellt, worauf man 36,7 Teile 37-prozentiges wässriges Formaldehyd zugibt. Abschließend werden 20,3 Teile 28-prozentiges wässriges Ammoniak zugesetzt, wodurch man ein wasserlösliches,Reaktionsprodukt aus 3 Teilen Tris(hydroxymethyl)phosphin und einem Teil Ammoniak erhalt. Die Lösung wird auf insgesamt 571 Teile mit Wasser versetzt.
509 8 29/01 98 θ
Das gemäß Beispiel 5 erhaltene Reaktionsprodukt wird durch entsprechende Zugabe von Natriumhydroxid auf pE 5 eingestellt und mit 30 Teilen lies loom KP (einem handelsüblichen Melaminharz, bei dem es sich wahrscheinlich um Trimethylolmelamin handelt), 0,3 Teilen Triton X-100 (einem handelsüblichen Netzmittel, bei dem es sich um ein Alkyl-, wahrscheinlich um ein Octylphenoxypolyäthoxyäthanol, handelt), sowie mit Wasser auf insgesamt 300 Teile Lösung versetzt. Die erhaltene Lösung wird auf 159 g (5,1 ounce) 50:50 PolyesterrBaumwoll-Gewebe geklotzt, und das dabei erhaltene Material quetscht man dann auf eine 90-prozentige Feuchtigkeitsaufnahme aus. Das erhaltene Gewebe wird schließlich 5 Minuten bei 88 C in einem Zwangsumluftofen getrocknet und dann ebenfalls 5 Minuten bei 138 C in einem Zwangsumluftofen gehärtet. Das dabei erhaltene Gewebe wäscht man dann in einer Haushaltswaschmaschine 5 Minuten bei 60 0C mit einer Waschmittellösung aus 0,1 % Wasserstoffperoxid, 0,01 % Natriumsilicat und 0,01 % Natriumhydroxid, worauf man es spült und trocknet. Die Feststoffaufnahme des so erhaltenen Gewebes beträgt 22,7 %. Las Gewebe wird dann gewaschen und nach FF 3-71 untersucht, nämlich dem Standard für Kinderschlafwaren für die Größen 0 - 6X. Die ursprüngliche Verkohlungslänge beträgt 4,1 cm, und die Verkohlungslänge nach 50 Waschvorgängen liegt demgegenüber bei 8,4 cm.
Beispiel 10
Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wird ein 3:1-Reaktionsprodukt hergestellt. Den pH-Wert der Lösung stellt man mit Natriumhydroxid auf. 6,5 ein. Die so erhaltene Lösung wird mit 22,5 Teilen Resloom HP, 0,3 Teilen Triton X-100 und Wasser auf eine Gesamtmenge von 300 Teilen versetzt. Die erhaltene Lösung wird bis zu einer Naßaufnahme von 85 % auf 159 g (5,1 ounces) schweres 50:50 Polyester-Baumwoll-Gewebe
BAD ORIGINAL
509829/0986 ■
geklotzt. Das behandelte"Gewebe trocknet man 5 Minuten bei 88 0C in einem Zwangsumluftofen, und"es wird anschließend 4 Minuten bei 143 0C in einen Zwangsumluftofen gehärtet. Das so behandelte Gewebe wird anschließend mit Ammoniak gehärtet, indem man es 5 Minuten in 10-prozentigcir. wässrigen Ammoniak tränkt. Das Gewebe wird dann gespült, getrocknet, mit 3 % Wasserstoffperoxid geklotzt, 30 Minuten in einen verschlossenen Plastiksaek gegeben, 5 Minuten in einer Haushaltswaschmaschine gewaschen und schließlich getrocknet. Die Ka*- terialaufnähme des Gewebes betragt 19,9 %. Das so erhaltene Gewebe wird gewaschen und nach DOC pFF 5-7 3 untersucht, nämlich dem Standard für Kinderschlafwaren mit den Größen 7 - 14. Das so behandelte Gewebe wird dann gewaschen und zu verschiedenen Zeitpunkten untersucht, wobei man folgende Ergebnisse erhält: - ■ "
Anzahl der Waschvorgänge
30 40 50
Verkohlungslänge (cm)
5,6 3,8 4,6 3,8
Beispiel
11
Zur Herstellung eines wasserlöslichen Kondensationsproduktes aus 3 Teilen Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid und einem Teil Ammoniak geht man_ wie in Beispiel 2 beschrieben vor. Der pH-Wert der Lösung wird mit Natriumhydroxid auf 6,0 eingestellt. Die erhaltene Lösung versetzt man mit 22,5 Teilen Resloom HP, 0,3 Teilen Triton X-100 und Wasser auf eine Gesamtmenge von 300 Teilen. Kit dem so hergestellten Bad wird ein 50:50 Polyester-Baumwoll-Gewebe geklotzt, worauf man 5 Minuten bei 88 0C trocknet, 5 Minuten bei 138 0C härtet,
5098 29/0 98
bad
mit kaltem Wasser spült und wie in Beispiel 10 angegeben
oxydiert. Die Materialaufnahme des Gewebes beträgt 18,0 %. Das erhaltene Gewebe wird wie in Beispiel 10 gewaschen und untersucht, wobei man folgende Ergebnisse erhält:
Anzahl der Waschvorgänge
0 10 25
Verkohlungslänge (cm)
5,8 7,1 7,1
Beispiel
12
Die Herstellung eines 5:1 Reaktionsproduktes aus Tetrakis-(hydroxymethy1)phosphoniumchlorid und NEL erfolgt in ähnlicher Weise wie bei Beispiel 2, wobei man von 125 Teilen 80-prozentigem wässrigem Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid und 21,4 Teilen 28-prozentigem wässrigem Ammoniak ausgeht. Der pH-Wert der Lösung wird mit Natriumhydroxid auf 6,0 eingestellt. Die erhaltene Lösung versetzt man mit 19,5 Teilen Resloom HP, 15 Teilen Harnstoff, 0,3 Teilen Triton X-100 und Wasser auf eine Gesamtmenge von 300 Teilen. Das so hergestellte Bad v/ird wie in Beispiel 9 beschrieben auf Polyester-Baumwoll-Gemisch aufgebracht und wie dort angegeben getrocknet, in der Wärme gehärtet und oxydiert. Die Materialaufnahme des Gewebes beträgt 24 %. Das erhaltene Material wird dann wie in Beispiel 10 beschrieben gewaschen und untersucht, wobei man folgende Ergebnisse erhält:
Anzahl der Waschvorgänge
0 10
25 50
Verkohlungslänge (cm)
5,6 9,1 3,1 4,8
S09829/09S8
Beispiel 13
2-ur Herstellung eines 1,25:1 Reaktionsproduktes aus Tetrakis (hydroxymethyl)phosphoniumchlorid und MH3 geht man von 125 Teilen 80-prozentigem wässrigem Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid und 25,3 Teilen 28-prozentigem wässrigem Ammoniak aus. Der pH-Wert des Bades wird mit Natriumhydroxid auf 5,0 eingestellt. Die erhaltene Lösung versetzt man mit 42 Teilen Harnstoff, 0,3 Teilen Triton X-100 und Wasser auf eine Gesamtmenge von 300 Teilen. Das erhaltene Bad wird in der in Beispiel 10 beschriebenen Weise auf ein Mischgewebe aus Polyester und Baumwolle aufgebracht, wobei man ebenfalls wie angegeben trocknet, in der Wärme härtet, mit ammoniak härtet, oxydiert und wäscht. Die Materialaufnahme des Gewebes beträgt 23 %. Das Gewebe wird wie in Beispiel 5 angegeben gewaschen und untersucht, wobei man folgende Ergebnisse erhält:
Anzahl der Waschvorgänge Verkohlungslänge (cm)
0 3,1
10 3,8
Beispiel 14.
Nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren wird ein Reaktionsprodukt mit einem Molverhältnis von 1,5 : 1 hergestellt, indem man 21,4 g eines 28-prozentigen wässrigen Ammoniaks zu 125 g 80-prozentigem wässrigem Tetrakis(hydroxymethyl) phosphoniumchlorid gibt. Der pH-Wert der Lösung wird mit Natriumhydroxid auf 6,0 eingestellt. Die erhaltene Lösung versetzt man mit 15 Teilen Resloom HP, 0,3 Teilen Triton X-100 und Wasser auf insgesamt 300 Teile. Das so hergestellte Bad wird auf 159 g (5,1 ounces) Mischgewebe aus Polyester und
B09 8 2 9/0 9 8 β
Baumwolle aufgebracht, indem man letzteres bis zu einer Naßaufnahme von 85 % klotzt, worauf man das erhaltene Material 5 Minuten bei 38 °C trocknet, 5 Minuten bei 138 0C härtet und dann 5 Minuten in eine Atmosphäre aus gasförmigem Ammoniak gibt. Das Gewebe wird anschließend 5 Minuten in 10-prozentigem wässrigem Ammoniak getränkt und dann wie in Beispiel 10 angegeben oxydiert und gewaschen. Die Materialaufnahme beträgt 21,0 %. Das dabei erhaltene Material wird dann wie in Beispiel 10 angegeben gewaschen und untersucht, wobei man folgende Ergebnisse erhält:
Anzahl der Waschvorgänge
0 10 25
Verkohlungslänge (cm)
6,4 6,9 7,1
Beispiel
15
Zur Herstellung eines-Reaktionsproduktes aus Phosphoniumverbindung und Ammoniak mit einem Molverhältnis von 3 : 1 werden 166 g Pyroset TKP mit 10,7 Teilen 28-prozentigem wässrigem Ammoniak in zu Beispiel 3 ähnlicher Weise umgesetzt. Die dabei erhaltene Lösung versetzt man mit 22,5 Teilen Resloom HP, 0,3 Teilen Triton X-100 und Wasser auf insgesamt 300 Teile. Das so hergestellte Bad wird in der in Beispiel 10 beschriebenen Weise auf ein Mischgewebe aus Polyester und Baumwolle aufgetragen, wobei man genauso trocknet, härtet, oxydiert und wäscht. Die Materialaufnahme beträgt 21,0 %. Das dabei erhaltene Material wird dann wie in Beispiel 10 beschrieben gewaschen und untersucht, wobei man folgende Ergebnisse erhält:
509829/0
Anzahl der Waschvorgänge Verkohlungslänge (cm)
0 4,6
10 4,6
Beispiel 16
8,2 Teile Monomethylamin werden in 125 Teile 80-prozentiges wässriges Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid eingeleitet, das vorher mit Natriumhydroxid wie in Beispiel 7 beschrieben auf pH.6,0 eingestellt wird. Die erhaltene Lösung versetzt man mit 22,5 Teilen Resloora HP, 0,3 Teilen Triton X-100 und Wasser auf insgesamt 300 Teile. Die erhaltene Lösung wird dann wie in Beispiel 10 angegeben auf ein Mischgewebe aus Polyester und Baumwolle aufgebracht, wobei man genauso trocknet, in. der Wärme härtet, mit Ammoniak härtet und oxydiert. Die Materialaufnahme beträgt 20,8 %. Das dabei erhaltene Gewebe wird wie in Beispiel 10 angegeben gewaschen und untersucht, wobei man folgende Ergebnisse erhält:
Anzahl der Waschvorgänge Verkohlungslänge (cm)
0 6,1 .
10 5,3
30 5,8
B e i s ρ i e 1 17
In der in Beispiel 2 beschriebenen Weise wird ein Reaktionsprodukt mit einem Molverhältnis von 3 : 1 hergestellt. Den pH-Wert der Lösung stellt man mit Natriumhydroxid auf 6,0 ein.
509829/0988
Die erhaltene Lösung wird dann mit 30 Teilen Aerotex Resin (einem Handelsprodukt, das aus einem äguimolaren Gemisch aus Mono- und Dimethylolmelamin bestehen dürfte) , 0,3 Teilen Triton X-100 und Wasser auf insgesamt 300 Teile versetzt. Die erhaltene Lösung wird auf 159 g (5,1 ounces) 50:50 Polyester-Baumwoll-Gewebe bis zu einer Naßaufnahme von 90 % geklotzt. Das Gewebe wird dann 5 Minuten bei 88 C getrocknet, 5 Minuten bei 138 0C gehärtet und wie in Beispiel 9 beschrieben oxydiert. Die Materialaufnähme des Gewebes beträgt 22,6 %. Das Gewebe wird anschließend wie in Beispiel 10 beschrieben gewaschen und untersucht, wobei man folgende Ergebnisse erhält:
Anzahl der Waschvorgänge Verkohlungslänge (cm)
0 6,4
25 ' . 3,1
Beispiel 18
In der in Beispiel 2 beschriebenen Weise stellt man ein Reaktionsprodukt mit einem Molverhältnis von 3 : 1 her. Die erhaltene Lösung wird mit 15 Teilen Resloom HP, 15 Teilen Thioharnstoff, 0,3 Teilen Triton X-100 und Wasser auf insgesamt 300 Teile versetzt. Die Lösung wird dann auf 159 g (5,1 ounces) 50:50 Polyester-Baumwoll-Gewebe bis zu einer Naßaufnahme von 85 % geklotzt. Das erhaltene Gewebe wird 5 Minuten bei 88 0C getrocknet, 5 Minuten bei 138 0C gehärtet und schließlich chemisch gehärtet, indem man es 5 Minuten in 5-prozentigem wässrigem Ammoniak tränkt. Das Gewebe wird dann wie in Beispiel 10 beschrieben oxydiert. Das hierbei erhaltene Gewebe wird abschließend wie in Beispiel 10 angegeben gewaschen und untersucht, wobei man folgende Ergebnisse erhält:
509829/0986
Anzahl der Waschvorgänge
0 20 40
Verkohlungslänge (cm)
5,3 -. 11 ,4 14,7
Beispiel
Zur Herstellung eines Kondensationsproduktes mit einem Molverhältnis von 1 : 1 geht man von 100 g 80-prozentigem Tetrakis (hydroxvmethyl)phosphoniumchlorid und 18,9 g gasförmigem Dimethylamin aus. Das so hergestellte Produkt versetzt man mit 8,6 Teilen 28-prozentigem wässrigem Ammoniak, wodurch.man ein wasserlösliches Kondensationsprodukt erhält. Das dabei erhaltene Material wird mit 21 Teilen Resloom HP, 0,3 Teilen Triton X-100 und Wasser auf insgesamt 244 Teile versetzt. Die erhaltene Lösung wird auf 159 g (5,1 ounces) 50 : 50 Polyester-Baumwoll-Gewebe bis zu einer Naßaufnahme von 85 % aufgebracht. Das so behandelte Gewebe wird wie in Beispiel 10 beschrieben getrocknet, thermisch gehärtet, chemisch gehärtet und oxydiert. Die Materiälaufnähme des Gewebes beträgt 17,5 %, und es verfügt über eine Verkohlungslänge von 13,5 cm. '
Beispiel
20
In der in Beispiel 2 beschriebenen Weise stellt man ein Reaktionsprodukt mit einem Molverhältnis von 3 ; 1 her. Der pH-Wert der erhaltenen Lösung wird mit Natriumhydroxid auf 6,5 eingestellt, und diese Losung versetzt man dann mit 30 Teilen Resloom HP, 0,3 Teilen Triton X-100 und Wasser auf insgesamt 300 Teile. Die erhaltene Lösung wird auf 112 g (3,6 ounces) 100 % Baumwollflanell bis zu einer Feuchtigkeitsaufnahme von
509829/0 908
105 % geklotzt. Das erhaltene Material wird 5 Minuten bei 88 0C getrocknet, 5 Minuten bei 154 0C gehärtet und wie in Beispiel 9 angegeben oxydiert. Die Materialaufnähme des Gewebes beträgt 27,9 %. Das hierbei erhaltene Material wird anschließend gewaschen und nach FF 3-71 (nämlich dem Standard für Kinderschlafware für die Größen 0 - 6X) untersucht, wobei man folgende Ergebnisse erhält:
Anzahl der Waschvorgänge Verkohlungslänge (cm)
0 5,3
10 3,1
Beispiel 21
270 Teile der gemäß Beispiel 8 hergestellten Lösung v/erden mit 30 Teilen Resloom HP versetzt. Die erhaltene Lösung wird auf 159 g (5,1 ounces) 50:50 Polyester-Baumwoll-Gewebe bis zu einer Naßaufnahme von 95 % geklotzt. Das Gewebe wird dann 5 Minuten bei 88 0C getrocknet und 5 Minuten bei 138 0C gehärtet. Anschließend wird das Gewebe wie in Beispiel 9 beschrieben oxydiert. Schließlich wird das dabei erhaltene Material wie in Beispiel 10 beschrieben gewaschen und untersucht, wobei man folgende Ergebnisse erhält:
Anzahl der Waschvorgänge Verkohlungslänge (cm)
0 4,8
10 5,6
25 5,8
509829/0988
Beispiel 22
Zur Herstellung eines wasserlöslichen Reaktionsproduktes mit einem Molverhältnis von 1,5 : 1 werden zuerst 25 Teile Eis und 25 Teile Wasser zu 125 Teilen einer 80-prozentigen Lösung von Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid gegeben, wobei man den pH-Wert mit Natriumhydroxid auf 6 ,0 einstellt und die erhaltene Lösung dann unter Rühren mit 21,4 Teilen 28-prozentigem wässrigem Ammoniak versetzt. Die so erhaltene Lösung wird dann mit 33 Teilen Resloont HP, 0,3 Teilen Triton X-100, 8,1 Teilen Sapamin APN (einem handelsüblichen Weichmacher, der ein kationisches Fettamidderivat ist) und Wasser auf insgesamt 300 Teile versetzt. Das erhaltene Bad wird dann auf ein 159 g (5,1 ounces) 50 t 50 Polyester-Baumwoll-Kischgewebe bis zu einer Naßaufnahme von 85 % geklotzt. Das Gewebe wird anschließend 5 Minuten bei 110 C getrocknet, 5 Minuten bei 138 0C gehärtet und wie in Beispiel 9 angegeben oxydiert. Der Griff des so behandelten Gewebes ist nahezu genauso weich wie der des unbehandelten Gewebes. Das Gewebe verfügt über eine mittlere Verkohlungslänge von 6,4 cm nach 50 Waschvorgängen, und zwar untersucht nach dem Verfahren FF 3-71, nämlich dem Standard für Kinderschlafwaren.
Be is pie 1- 23
(A) Ein 1,5 : 1 Phosphoniumphosphor : Ammoniak-Produkt wird hergestellt, indem man 130,6 g 28-prozentiges wässriges Ammoniak über eine Zeitspanne von 25 Minuten tropfenweise zu 1000 g Pyroset TKP gibt (einem Handelsprodukt der American Cyanamid Company, das ein etwa äquimolares Gemisch aus Tetrakis(hydroxymethy1)phosphoniumacetat und Tetrakis(hydroxymethyDphosphoniumphosphat ist, welches 10 % Phosphoniumphosphor enthält). Sobald Ammoniak zugesetzt wird, steigt die Temperatur an, bis sie nach beendeter Zugabe den Wert 70 bis 75 0C erreicht hat. Die Reaktionstemperatur wird
509 8 2 9-/0 9.6-6
durch Verwendung eines Heizmantels eine Stunde bei 70 bis 75 C gehalten.. Die dabei erhaltene Lösung wird anschließend abgekühlt. Sie enthält 8,85 % Phosphoniumphosphor.
2
(B) Ein 130 g/cm (3,5 oz./sq.yd.) 50:50-Polyester-Baumwoll-Breittuch wird mit einem Bad geklotzt, das 232,5 g des in obiger Verfahrensstufe (A) hergestellten Produkts, 27 g Resloom HP, 12 g Harnstoff und 0,3 g Triton X-100 enthält. Die Kaßaufnähme beträgt 80 %. Das Gewebe wird 5 Minuten bei 104 0C getrocknet, 5 Minuten bei 149 0C gehärtet und in einer Lösung, die 0,1 % Wasserstoffperoxid, 0,01 % NatriumsiIicat und 0,01 % Natriumhydroxid enthält, bei 60 0C oxydiert. Das so erhaltene Gewebe wird anschließend gespült und getrocknet.
Das auf diese Weise hergestellte Gewebe verfügt über einen weichen Griff. Insgesamt 6 Probestücke werden gewaschen und nach dem Verfahren FF-371 untersucht, wobei man die in der folgenden Tabelle I zusammengefaßten Ergebnisse erhält.
Beispiel 24
Ein 130 g/m (3,5 oz./sq. yd.) 50:50 Polyester-Baumwoll-Breittuch wird mit einem Bad aus 40 g Apex Emulsion 462-5 (ein Handelsprodukt, das eine Emulsion von Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat ist, die etwa 38 % wirksames Material enthält) und 360 g Wasser geklotzt. Die Naßaufnahme beträgt 80 %. Das Gewebe wird 5 Minuten bei 121 0C getrocknet, 1,5 Minuten bei 210 0C gehärtet, einmal bei 60 C in einer Waschmaschine gewaschen und getrocknet. Das dabei erhaltene Gewebe wird dann mit einem Bad geklotzt, das 203,4 g der gemäß Beispiel 23 (A) hergestellten Endlösung, 23,6 g Resloom HP, 10,5 g Harnstoff und 0,3 g Triton X-100
509829/0986
enthält. Die Naßaufnahme beträgt 80 %. Das erhaltene Gewebe wird 5 Minuten bei 104 °C getrocknet/ 5 Minuten bei 149 °C gehärtet und bei 60 °C in einer Lösung oxydiert, die 0,1 % Wasserstoffperoxid, 0,01 % Natriumsilicat und 0,01 % Natriumhydroxid enthält. Das auf diese Weise erhaltene Gewebe wird anschließend gespült und getrocknet.
Das so hergestellte Gewebe verfügt über einen sehr weichen Griff, und dieser ist wesentlich weicher als bei dem gemäß Beispiel 23 erhaltenen Material. Die nach Waschen und Untersuchen nach dem Verfahren FF 3-71 , nämlich dem Standard für Kinderschlafware, erhaltenen Ergebnisse,sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Beispiel 25 ■■ -
Ein 130 g/m (3,5 oz./sq. yd.) 50:50 Polyester-Baumwoll-Breittuch wird mit einem Bad geklotzt, das 203,4 g der gemäß Beispiel 23 (A) erhaltenen Lösung, 23,6 g Resloom HP, 10,5 g Harnstoff und TO % Apex Emulsion 462-5 enthält. Die Kaßaufnahme liegt bei 30 %. Das Gewebe wird 5 Minuten bei 104 0C getrocknet, 5 Minuten bei 149 0C gehärtet und bei 60 0C in einer Lösung oxydiert, die0,1' % Wasserstoffperoxid, 0,01 % Natriumsilicat,und 0,01 % Natriumhydroxid enthält. Das so behandelte Gewebe wird dann gespült und getrocknet.
Das auf diese Weise -hergestellte .Gewebe ist sehr v/eich im Griff, und zwar wesentlich weicher als das nach Beispiel. 23 erhaltene Material. Die nach Waschen und Untersuchen nach 'dem Verfahren von FF 3-71 erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
509829/0 98 6
Beispiel 26
2
Ein 130 g/m (3,5 oz./sq. yd.) 5QB5O Polyester-Eaumwoll-Breittuch wird mit einem Bad geklotzt, das 203,4 g der gemäß Beispiel 23 (A) hergestellten Lösung, 23,6 g Resloom HP, 10,5 g Harnstoff und 10,3 g Triton X-100 enthält. Die Materialaufnahme beträgt 80 %. Das Gev/ebe wird dann 5 Minuten bei 104 C getrocknet, 5 Minuten bei 149 C gehärtet und bei 60 C in einer Lösung oxydiert', die 0,1 % Wasserstoffperoxid, 0,01 % Natriumhydroxid und 0,01 % Natriumsilicat enthält. Das auf diese Weise behandelte Gev/ebe wird abschließend gespült und getrocknet.
Das so erhaltene Gewebe verfügt über einen sehr weichen Griff, der den gemäß Beispiel 24 und 25 hergestellten Materialien ähnelt. Die nach Waschen und Untersuchen nach dem Verfahren FP 3-71 erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Beispiel 27
(A) Zur Herstellung eines Produktes aus Phosphor und Ammoniak in einem.Verhältnis von 1,5 : 1 werden 65,3 g 28-prozentiges wässriges Ammoniak über eine Zeitspanne von 25 Minuten tropfenweise zu 500 g Pyroset TKS gegeben (einem Handelsprodukt der American Cyanaroid Company, das aus Tetrakis(hydroxyraethy 1)phosphoniumoxalat besteht, welches 10 % Phosphor enthält) . Mit Beginn der Ammoni'akzugabe steigt die Temperatur und erreicht bei beendeter Zugabe 70 bis 75 0C. Die Tempe- ■ ratur des Reaktionsgemisches wird durch Verwendung eines Heizmantels eine Stunde bei 70 bis"75 0C gehalten. Sodann kühlt man die Lösung ab. Sie enthält 8,85 % Phosphor.
509829/ 098G
(B) Ein 130 g/m2 ( 3,5 oz./sq. yd) 50:50 Polyester-Baumwoll-Breittuch wird mit einem Bad geklotzt, das 232,5 g des nach obiger Arbeitsweise A hergestellten Produkts, 27 g Resloom HP, 12 g Harnstoff und 0,3 g Triton X-100 enthält. Die Naßaufnahme beträgt 80 %. Das erhaltene Gewebe wird dann 5 Minuten bei 93 0C getrocknet, 5 Minuten bei 149 0C gehärtet und in einer Lösung oxydiert, die 0,1 % Wasserstoffperoxid, 0,01 % Natriumhydroxid und 0,01 ^ Natriumsilicat enthält. Das so behandelte Gewebe wird abschließend gespült und getrocknet.
Das so hergestellte Gewebe verfügt über einen weichen Griff. Die nach Waschen und Untersuchen nach dem Verfahren FF 3-71 erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Tabelle
FF 3 -71 Ergebnisse (Verkohlungslängen in cm)
Anfang 25 Waschvorgänge 50 Waschvorgänge
Beispiel 23 9,4 7,4 6,4
Beispiel 24 7,1 9,1 9,4
Beispiel 25 6,6 5,6 6,6
Beispiel 26 9,4 17,81) GLV2>
Beispiel 27 9,1 9,4 8,9
3 von 6 Prüfstücken verbrannten über die gesamte Länge
alle 6 Prüfstücke verbrannten über die gesamte Länge
509829/0 986

Claims (12)

  1. 2455683
    P atentans ρ r ü c h e
    1; Wasserlösliches Kondensationsprodukt aus einer PoIy-(alpha-hydroxyalkyl)phosphorverbindung der Formeln
    (RCHOH)n(RCHR')4_nP-Y oder (RCHOH)1n (RCHR 1J3^P und einer Stickstoffverbindung der Formeln
    RNH0, HO-R11NH0 oder N-R11NH0
    worin R gleich oder verschieden ist und für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, R1 einen Rest der Formeln
    -OR oder -
    N/
    bedeutet, R" für Alkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, Y eine äquivalente Menge des Anions von wenigstens einer Säure ist, η für eine ganze Zahl von 2 bis 4 steht und m die Zahl 2 oder 3 bedeutet, wobei die Phosphorverbindung gegenüber der Stickstoffverbindung in einer etwa 0,5 bis 6-fachen Molmenge vorhanden ist.
  2. 2. Wasserlösliches Kondensationsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent R der Phosphorverbindung für Wasserstoff steht, η die Zahl 4 bedeutet, m für 3 steht und die Stickstoffverbindung Ammoniak oder Methylamin ist.
    509829/0986
  3. 3. Wasserlösliches Kondensationsprodukt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffverbindung Ammoniak ist und die Phosphorverbindung in einer gegenüber dem Ammoniak etwa 1 bis 3-fachen Molmenge vorhanden ist.
  4. 4. Wasserlösliches Kondensationsprodukt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorverbindung Tris(hydroxymethyl)phosphin ist und etwa T Mol Formaldehyd oder 0,5 Mol Glyoxal pro Mol Phosphin vorhanden sind.
  5. 5. Lösung zur flammabweisenden Ausrüstung von Textilmaterialien, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines wasserlöslichen Kondensationsproduktes nach Anspruch 1 und Wasser in einer Menge von mehr als etwa 20 Gewichtsprozent der Lösung.
  6. 6. Lösung zur flammhemmenden Ausrüstung von Textilmaterialien, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines wasserlöslichen Kondensationsproduktes nach Anspruch 3 und Wasser in einer Menge von etwa 525 bis 60 Gewichtsprozent der Lösung.
  7. 7. Verfahren zur flammhemmenden Ausrüstung von Textilmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses Material mit einer Lösung nach Anspruch 5 imprägniert, das imprägnierte Material trocknet und das getrocknete Material durch Erhitzen in Gegenwart von Ammoniak oder einer Kombination hiervon härtet
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Textilmaterial ferner mit Tris(2,3-dibrompropyl)-phosphat imprägniert. ■■ «
    509829/0986
  9. 9. Verfahren zur flammhemmenden Ausrüstung von Textilmaterial , dadurch gekennzeichnet/ daß man dieses Material mit einer Lösung nach Anspruch 6, die ferner ein Melamin-Formaldehyd-Harz, Harnstoff oder Thioharnstoff in einer Menge von etwa 2 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das wasserlösliche Kondensationsprodukt, enthält, imprägniert, und das so behandelte Material dann in Gegenwart von Ammoniak oder einer Kombination hiervon durch Erhitzen härtet.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Textilmaterial gegebenenfalls mit Polyester oder Nylon vermischte Cellulosefasern verwendet, wobei Polyester oder Nylon in einer Menge von bis zu etwa 75 Gewichtsprozent des Gemisches vorhanden sind. '
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Textilmaterial aus mit Polyester in einer Menge von etwa 50 bis 65 Gewichtsprozent des Gemisches vermischter Baumwolle oder vermischtem Rayon besteht und daß man als Phosphorverbindung Tris(hyäroxyrcethyl)phosphin verwendet.
  12. 12. Textilmaterial, hergestellt gemäß Verfahren von Anspruch 7, 8, 10 oder 11.
    509829/0986
DE19742455685 1973-12-05 1974-11-25 Wasserloesliche kondensationsprodukte aus einer poly(alpha-hydroxyalkyl)phosphorverbindung und einer stickstoffverbindung Pending DE2455685A1 (de)

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