DE1913137A1

DE1913137A1 - Flammverzoegernde Cellulose und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1913137A1
Application number: DE19691913137
Authority: DE
Inventors: Tesoro Giuliana C
Original assignee: JP Stevens and Co Inc
Current assignee: JP Stevens and Co Inc
Priority date: 1968-03-15
Filing date: 1969-03-14
Publication date: 1969-10-02
Also published as: US3556840A; FR2004039A1; GB1258652A

Description

J.P. STEVENS AND COMPANY, INC., New York / USA

Flammverzögernde Cellulose und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft flanunverzögerade Textilien und Gewebe auf Cellulosebasis sowie Verfahren zu ihrer Herstellung, insbesondere Gewebe auf Cellulosebasis, die flammverzögernd gemacht wurden unter nur geringer Beeinträchtigung ihrer physikalischen Eigenschaften.

Es ist seit langem bekannt, daß der Cellulose flammverzögernde Eigenschaften verliehen werden kann, insbesondere in Form eines Textils, durch Behandlung mit Phosphorsäure oder Verbindungen, die beim Brennen Phosphorsäure oder ihr Anhydrid bilden können. Diese Verfahren sind jedoch im allgemeinen infolge der schwerwiegenden Verschlechterung der Cellulose sowie wegen ungenügender Dauerhaftigkeit der Behandlung unbrauchbar.

Neuerdings wurden Behandlungsmethoden unter Verwendung von phosphororganischen Verbindungen entwickelt zu dem Zweck, flammverzögernde Eigenschaften zu verleihen, ohne gleichzeitig die Cellulose zu schädigen und um das phosphorhaltige Mittel gegen Entfernung während des Waschens beständig zu machen. Zwar werden viele dieser Methoden derzeit technisch angewandt, keine davon ist jedoch ganz zufriedenstellend infolge der hohen Kosten der phosphororganischen Verbindungen und der zur Erzielung flammverzögernder Eigenschaften erforderlichen großen Menge an auf-

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. - 2 gebrachter phosphororganischer Verbindung.

In jüngster Zeit wurde von G.C. Tesoro gefunden, daß organischer Stickstoff eine synergistische Wirkung auf die durch Phosphor verliehene Flammverzögerungswirkung bei Cellulose aufweist und daher die Verwendung geringerer Mengen an phosphororganischer Verbindung möglich macht. Wenn beispielsweise ein 6- bis 10 Unzen Baumwollgewebe mit einer phosphororganischen Verbindung behandelt wird, so beobachtet man nur einen geringen oder keinen flammverzögernden Effekt, soweit nicht mindestens etwa 1,5 &ew.-$ Phopshor, bezogen auf die Cellulose, vorhanden sind und brauchbare Flammverzögerungseigenschaften werden erst erhalten, wenn der Phosphorgehalt mindestens etwa 2 $ beträgt. Durch Einverleibung von ausreichend organischem Stickstoff während der Behandlung können jedoch hervorragende Flammverzögerungseigensehaften bei Phosphorgehalten von nur etwa 0,2 -Gew.-^ erhalten werden, trotz der Tatsache, daß organische Stickstoffverbindungen alleine keine Plammverzögerungsmittel darstellen. Bei derartigen Behandlungen nimmt die erforderliche Stickstoffmenge zn, wenn der Phosphorgehalt sinkt. -

Da nur sehr wenige phosphorhaltige Verbindungen auch Stickstoff in ausreichenden Mengen enthalten, um Plammverzögerungseigenschaften bei niedriger insgesamt aufgebrachter Menge zu erzielen, erwies es sich als notwendig, stickstofforganisehe Verbindungen zu verwenden, welche einen hohen Stickstoffgehalt aufweisen, beispielsweise Poly(oxymethyl)melamine, in Kombination mit der phosphorhaltigen Verbindung. Ein Problem bei der Verwendung derartiger stickstofforganischer Verbindungen war ihre Neigung zur Vernetzung der Cellulose, durch die die Eigenschaften wie Griff, Festigkeit und dgl. nachteilig beeinflußt werden. Nunmehr wurde gefunden, und hierauf beruht die Erfindung, daß ein erwünschter Grad an Plammverzögerung ohne nachteilige Beeinflussung der Celluloseeigenschaften. erhalten werden kann, wenn als phosphorhaltige Verbindung ein N-(Oxymethyl)phosphonopropionamid verwendet wird und das Amid und die Melaminverbihdungen auf die Cellulose in einer bestimmten Sequenz angewendet werden.

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Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß Cellulose mit einem N-(Oxymethyl)phosphonopropionamid in einer zur Erzielung des gewünschten Phosphorgehaltes ausreichenden Menge behandelt, das Amid durch säurekatalysierte Reaktion mit der Cellulose unlöslich gemacht und danach die Cellulose mit einem Poly(oxymethyl)melamin in einer zur Erzielung des gewünschten Grades an Plammverzögerungswirkung ausreichenden Menge behandelt und die Melaminverbindung, vorzugsweise ein Poly(hydroxymethyl)melamin, durch Naßfixierung unter Verwendung eines Peroxyds unlöslich gemacht wird.

Unter dem Begriff "Oxymethyl" wird im Rahmen der Erfindung eine Hydroxymethyl- oder niedrig-Alkoxymethylgruppe verstanden. Unter den Begriffen "niedrig-Alkyl" und "niedrig-Alfcoxy" werden geradkettige oder verzweigte Alkyl- und Alkoxygruppen mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu etwa 2 Kohlenstoffatomen, verstanden, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tert.Butyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Isopropoxy-, tert.Butoxy- und ähnliche Gruppen. Unter der Bezeichnung "niedrig-Alkenyl" werden AlEylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen verstanden, vorzugsweise die Allylgruppe. Unter der Bezeichnung "Halogen" werden Halogene mit einer Atomzahl von 17 bis 53 einschließlich verstanden, wobei Chlor bevorzugt wird.

N-(0xymethyl)phO8phonopropionamide, die im Rahmen der Erfindung bevorzugt werden, entsprechen der Formel

Il

worin R ein gegebenenfalls halogensubstituierter niedrig-Alkylrest, R₁ ein Wasserstoffatom oder eine niedrig-Alkylgruppe und R₂ ein" Wasserstoffatom, eine niedrig-Alkyl- oder niedrig-Alkenyl gruppe bedeutet. R ist vorzugsweise eine Alkylgruppe und R₁ und Rp sind vorzugsweise Wasserstoffatome.

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Beispiele für die oben aufgeführten Verbindungen sind die folgenden:

N-(Hydroxymethy1)-3-(dimethylpho sphono)propionamid, N-(Hydroxymethyl)-3-(diäthylphosphono)propionamid, N-(Hydroxymethyl)-3-(dibutylphosphono)propionamid, N-(Hydroxyme thyl)-3-/ßia(2-chloräthyl)pho sphono7propionamid, N-(Methoxymethyl)-3-(diäthylphosphono)propionamid, N-(ithoxymethyl)-3-(diäthylphosphono)propionamid, N-(Propoxymethyl)-3-(diäthylphosphono)propionamid, N-(Isobutoxymethyl)-3-(diäthylpho sphono)propionamid, N-(Butoxymethyl)-3-(diäthylphosphono)propionamid,

N-(Hydroxyme thyl)-N-me thyl-3-(diäthylpho sphono)propionamid, und

N-(Allyloxymethyl)-3-(diäthylpho sphono)propionamid.

Die Amide von Formel I lassen sich leicht durch Umsetzung des entsprechenden N-unsubBtituierten Amids mit Formaldehyd, vorteilhaft in Gegenwart eines Alkohols, in einem neutralen oder alkalischen wässrigen Medium bei [Temperaturen zwischen etwa 40 und 60⁰C herstellen. Bas N-unsubstituierte Amid wiederum läßt sich durch Umsetzung eines Dialkylphosphits mit Acrylamid in Gegenwart eines basischen Katalysators wie in der US-Patentschrift 2 754 319 beschrieben, erhalten.

Die Poly(oxymethyl)melamine, die erfindungsgemäß verwendet werden, enthalten mindestens zwei Oxymethylgruppeη und lassen sich durch folgende Formel wiedergeben:

(II)

In dieser Formel bedeutet C₃N₃ den s-Triazinkern, x, y und ζ jeweils eine Zahl mit einem Wert zwischen 0 und 3 mit der Bedingung, daß die Summe von x, y und ζ 3 ist und die Verbindung mindestens zwei Oxymethylgruppen enthält. IU ist ein Wasserstoffatom oder eine niedrig-Alkylgruppe, vorzugsweise ein Wasserstoffatom.

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_ 5 — Beispiele für derartige Pol^xyme thyl) melamine sind:

Ή ,Έ ,Ή -Iris(hydroxymethyl)melamin, Hexakis(methoxymethyl)melamin, Bis(hydroxymethyl)melamin, Tetrakis(hydroxymethyl)melamin, Pentaki s(hydroxymethyl)melamin, Bis(methoxymethyl)melamin, !De traki s (äthoxyme thyl) melamin, Pentakis(iso"butoxymethyl)melamin, und Tris(hydroxymethyl)tri s(methoxymethyl)melamin.

In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Cellulose mit dem N-(Oxymethyl)phosphonopropionamid und einem sauren Katalysator zur Beschleunigung der Reaktion des Phosphonopropionamids mit der Cellulose behandelt. Geeignete saure Katalysatoren sind beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure und Ameisensäure. Das Phosphonopropionamid und der saure Katalysator werden auf das Cellulosesubstrat, vorzugsweise in wässriger Lösung angewendet. Bei Verwendung wässriger Medien gehören zu den geeigneten Katalysatoren auch die Salze starker Säuren mit schwachen Basen, die bei Hydrolyse die Säuren liefern. Ammoniumhai ο gerade, beispielsweise das Chlorid, und verschiedene Aminhydrohalogenide (Hydrochloride) werden bevorzugt. Andere geeignete Katalysatoren sind Ammoniumsulfat, Zinknitrat, Zinktetrafluorborat, Zinkchlorid, Magnesiumchlorid, Aluminiumchloridhexahydrat, Ammoniumoxalat und Ammoniumlactat und dgl. Die Mengen an Phosphonopropionamid und Katalysator, die in der wässrigen Lösung vorliegen, sind nicht kritisch für die Erfindung und hängen von dem gewünschten Phosphorgehalt der behandelten Cellulose und der auf die Cellulose angewendeten Menge an Lösung ab. Im allgemeinen erwiesen sich jedoch Lösungen mit einem Gehalt von etwa 5 bis etwa 35 Gew.-% Propionamid und etwa_t0,5 bis etwa 5 Gew.-^ Katalysator als geeignet.

Die Unlöslichmachung des Propionamids wird bewirkt, indem die wie beschrieben behandelte Cellulose Bedingungen unterworfen

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wird, unter denen das Propionamid mit der Cellulose reagiert, beispielsweise durch Erhitzen der behandelten Cellulose auf erhöhte Temperatur, beispielsweise eine Temperatur von etwa 150 bis etwa 200⁰C. Das Erhitzen wird ausreichend lange durchgeführt, um zur Unlöslichwerdung zu führen, gewöhnlich 1 bis 10 Minuten. Wenn das Amid und der Katalysator in lösung angewendet werden, wird das lösungsmittel vorzugsweise vor Durchführung der Unlöslichmachungsbehandlung abgedampft.

Nach dem Unlöslichmachen des Propionamids wird das Gewebe gewaschen, um nicht umgesetztes Amid zu entfernen und insbesondere um den sauren Katalysator zu entfernen, der, wenn er auf der Cellulose verbliebe, eine Vernetzung der Cellulose durch das Poly(oxymethyl)melamin bewirken würde. Eine derartige Vernetzung beeinträchtigt die Eigenschaften des CeI! weise die Festigkeit, den Griff und dgl.

beeinträchtigt die Eigenschaften des Cellulosmaterials, beispiels-

Das gewaschene Gewebe wird dann mit der Poly(oxymethyl)melaminverbindung und einem Peroxyd, vorzugsweise Wasserstoffperoxyd, behandelt. Diese Behandlung wird ähnlich wie die erste Verfahrensstufe, vorzugsweise unter Verwendung wässriger lösungen von Melamin und Peroxyd durchgeführt. Die Konzentration der Melaminverbindung in einer derartigen lösung ist nicht eng kritisch, sollte jedoch ausreichend hoch sein, um eine genügende Stickstoffmenge auf der Cellulose zu ergeben hinsichtlich der Erzielung der gewünschten flammverzögernden Eigenschaften, wobei Konzentrationen zwischen etwa 2 und etwa 25 Gew.-^ sich als geeignet erwiesen. Die katalytischen Mengen an Peroxyd liegen gewöhnlich im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,5 $>.

Die Unlöslichmachung der Melaminverbindung wird gewöhnlich durch Naßfixierung des so behandelten Materials bewirkt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die bereits in erster Stufe modifizierte Cellulose mit einer wässrigen lösung, die sowohl die Melaminverbindung als auch das Wasserstoffperoxyd enthält, bis zu 100 io + 30 % Naßaufnähme geklotzt bzw. beklatscht, partiell bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10 bis etwa 30 Gew.-$

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getrocknet und dann ausreichend lange, um die Melaminverbindung unlöslich zu machen, mit Dampf behandelt. Normalerweise sind hierzu Zeiten zwischen etwa 1 Minute und etwa 1 Stunde erforderlich.

Wie bereits erwähnt, stehen die Mengen an Stickstoff und Phosphor, die zur Erzielung eines bestimmten Grades an Flammverzögerung erforderlich sind, in umgekehrtem Verhältnis zueinander. Dieses Verhältnis läßt sich in bezug auf die beim Verfahren der Erfindung verwendeten Verbindung wie folgt ausdrücken:

N> 9 - 4P

worin N den Gewichtsprozentsatz Stickstoff, bezogen auf die Cellulose, und P den Gewichtsproζentsatζ Phosphor, bezogen auf die Cellulose, bedeutet.

Dieses Verhältnis trifft insbesondere bei Verwendung von Amiden zu, welche kein Chlor enthalten. Wenn Chlor vorhanden ist, beispielsweise wenn E. eine 2-Chloräthylgruppe darstellt, kann der Stickstoffgehalt des Gewebes bis zu 25 oder 30 $ geringer sein als dem obigen Ausdruck entspricht, da Chlor den Stickstoff-Phosphor Synergismus hinsichtlich der Plammverzögerungswirkung verstärkt. Da jedoch das Vorhandensein von Halogen die behandelte Cellulose nachteilig beeinflussen kann, wird sein Vorhandensein nicht bevorzugt.

Im allgemeinen wird die Verwendung relativ niedriger Phosphorgehalte im Cellulosepi-odukt bevorzugt. Diese Bevorzugung niedriger Phosphorkonzentrationen beruht zum Teil auf den relativ hohen Kosten des Phosphonopropionamids im Vergleich zur Melaminverbindung. Zusätzlich wurde noch gefunden, daß die Wirksamkeit der Unlöslichmachung des Phosphonopropionamids zunimmt, wenn die Menge des aufgebrachten Phosphonopropionamids abnimmt. Beispielsweise erhöht sich, wie Beispiel 6 zeigt, der Wirkungsgrad der Anwendung von etwa 40 $> bei einem Nominal zusatz von 35 Gew.-$ Amid auf etwa 75 f* bei einem Nominalzusatz von etwa 16 $> Amid. Schließ-

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lieh wurde bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens an Textilprodukten festgestellt, daß die Luftdurchlässigkeit bei steigendem Phosphorgehalt sinkt und daß, wenn die Luftdurchlässigkeit beibehalten werden soll, der Phosphorgehalt etwa 1,8 Gew. -fo nicht übersteigen sollte und günstiger weniger als 1,2 $ sein sollte. Um wirksame Flammverzögerung ohne übermäßige Aufbringung von Melaminverbindung zu erhalten, sollte die Cellulose mindestens etwa 0,2 $ und vorzugsweise mindestens etwa 0,5 # Phosphor enthalten.

Wenn der Phosphorgehalt im Bereich von 0,5 bis etwa 1,8 % liegt, sollte der Stickstoffgehalt der Cellulose im Bereich von etwa 10 <$> bis etwa 1,7 fi und vorzugsweise zwischen etwa 8 % und etwa 5 i» liegen.

Die erfindungsgemäß behandelte Cellulose kann von beliebiger natürlicher Herkunft sein, beispielsweise von Samenhaaren, beispielsweise Naturbaumwolle, von Bastgeweben wie Flachs (Leinen), Ramie, Jute und Hanf herstammen oder von regenerierter Cellulose, beispielsweise Viskoserayon. Die Erfindung läßt sich auch auf Garne und Gewebe anwenden, welche cellulosehaltige Mischungen darstellen, beispielsweise Baumwoll-Rayon-Mischlingen, die etwa 10 bis etwa 60 # Baumwolle und etwa 90 bis etwa 40 # Rayon (Kunstseide) enthalten. Außerdem läßt sich die Erfindung auf cellulosisch^ Garne anwenden, die dann zu einem flammverzögernden Gewebe gewebt, gestrickt oder verbunden werden können unter einem Mindestgrad von Beeinträchtigung ihrer charakteristischen Eigenschaften. Eine zusätzliche Anwendungsweise ist die Behandlung eines Rayongarns oder -gewebes, welches anschließend zur Herstellung eines Kohlengarns oder -gewebes (carbon yarn or fabric) verwendet wird, welches verbesserte Eigenschaften oder/ und verbesserte Leistung aufweist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen wurden die nachstehend aufgeführten analytischen und Testmethoden angewendet:

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_ Q —

1. Analysen:

a) Clilor: Verseifung mittels Kaliumhydroxyd in Ä'thylenglykol,

gefolgt von argentometriseher Titration des Chloridions.

b) Stickstoff: Kjeldahl-Methode, gefolgt von Titration des

abdestillierten Ammoniaks.

c) Phosphor: Kjeldahl-Methode, gefolgt von colorimetrischer

Analyse unter Verwendung von Aceton-Wasser zur Intensivierung der Phosphormolybdatfärbung /Sernhart et al., Anal. Ghem. Bd. 27, 440 (1955^7·

2. Luftdurchlässigkeit:

Federal Specifications for Textile Test Methods, CCC-T-191-b,

•ζ 2

Methode 5450, ausgedrückt in Fuß^ pro Minute pro I¹UB .

3. FaItenrückbildung:

ASTM D 1295-6OT, ausgedrückt als Summe der Winkel in G-rad in Richtung von Kette (W) und Schuß (ί¹).

4. Flammverzögerung (Vertikaltest):

AATGG 34-1966, ausgedrückt als Verkohlungslänge in Zoll. "BEL" bedeutet, daß die gesamte Länge abgebrannt ist.

5. Biegeabriebfestigkeit:

ASTM D 1175-44T (0,5 Pfund Kopfgewicht und 2 Pfund .Gelenkspannung auf dem Stoll Flex Abrader) wiedergegeben in Cyclen.

6. Waschen:

AATCC 88A-1964T, Test III, Haushaltswaschmaschine, 5 Pfund-Beschickung, voller Cyclus, 60⁰C, synthetisches Waschmittel; Trommeltrocknung. Die Zahl der Wasch-Trocknungscyclen (10 oder 50) wird angegeben durch die Bezeichnung 10 L bzw. 50 L.

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7. Waschen mit Bleiche:

0,12 1 (i/2 Tasse) handelsüblicher Kügelchen auf Basis von Kaliumperoxymonosulfat (K₂SOc) wurden je 60 1 zugesetzt.

8. Steifheit:

(Konsole), ASTM D 1388-64, wiedergegeben in mg/cm.

9. Reißfestigkeit:

(Elmendorf), ASTM D 1424-59, angegeben in Pfund.

Alle Teile und $-Sätze beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Proben eines rein-Baumvrollgewebes in Leinenbindung (gebleicht, entschlichtet, Gewicht 4,3 Unzen je Yard ) wurden bei einer relativen Feuchtigkeit von 65 + 2 # bei 21 + 1⁰O mindestens 16 Stunden konditioniert und gewogen. Abgesehen von einer 'Vergleichsprobe, die unbehandelt blieb, wurden die Proben mit einer wässrigen Lösung geklotzt, welche H-(Hydroxymethyl)-3-(diäthylphosphonp)propionamid (CgH^gNOi-P) und als Katalysator ein Aminhydrochlorid in Form einer wässrigen 30#igen Lösung, die unter der Handelsbezeichnung "Catalyst XRP" von der Firma Millmaster Onyx Corporation vertrieben wird, enthielt. Die Konzentration an Catalyst XRi¹ betrug 3,0 #, bezogen auf das Gewicht des Bades. Die Konzentrationen der Reagentien wurden variiert und die #-Sätze des Gewichts auf dem Gewebe (OWF), die sich unmittelbar nach dem Klotzen ergaben, sind in der Tabelle gezeigt. Nach dem Klotzen wurden die Proben in einem Rahmen auf die ursprünglichen Abmessungen eingespannt, bei 60⁰C getrocknet, 5 Minuten bei 165⁰C zur Unlöslichmachung des Amids erhitzt, gewaschen, getrocknet und wie zuvor konditioniert. Die Gewichtzunahmen wurden gemessen und auf Feuchtigkeitswiedergewinnung korrigiert.

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Dann wurde N ,N ,N -Tris(hydroxymethyl)melamin (CgH₁₂NgO₅) in einer zweiten Stufe angewendet, um den Stickstoffgehalt des Gewebes zu erhöhen, indem die aus der ersten Stufe hervorgegangenen Proben mit wässrigen Lösungen geklotzt wurden, welche sowohl Tris(hydroxymethyl)melamin (in unterschiedlichen Mengen) und 0,3 $> Wasserstoffperoxyd enthielten, Dann wurden die Proben auf 20 bis 30 % Feuchtigkeitsgehalt getrocknet, in einer Laboratoriumsbedampfungsvorrichtung 8 Minuten mit Dampf behandelt (um die Naßfixierung zu beschleunigen), gewaschen, getrocknet und wie zuvor konditioniert. Durch das Verfahren der Naßfixierung wurde das Tris(hydroxymethyl)melamin praktisch quantitativ unlöslich gemacht.

Die Ergebnisse dieser Versuche (Proben A bis G-) sind in Tabelle I zusammengefaßt und zusammen mit den Ergebnissen eines Versuches, bei dem das Baumwolltuch mit einer Mischung von Amid und Melaminverbindung unter Verwendung von CatalystXRP zur Unlöslichmachung der Reägentien behandelt wurde (Probe H). Das Aufklotz-Härtungsverfahren wurde angewandt unter Aufbringung der Mischung in einer einzigen Stufe.

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Tabelle I

Baum- ° ^W *■»* In der

£^a£f ' — Tuchprobe verkohlte Steifheit Luftdurchlässigkeit

¹· ^{stufe 2}· B*°*e·- gefunden ft Länge (gesamt) Puß³/min/Puß² Probe C₈H₁₈KP₅PCgH₁₂H₆O₃ N P ^cm ^cm

^cm

A 29 5,0 2,86 2,00 11,7 136 37

B 29 7,5 5,16 1,96 10,2 123 36

Q C 20 5,0 2,72 1,62 12,2 110 43

£ D 20 9,9 4,79 1,57 10,7 125 43

*- E 20 ..■; 12,5 6,08 1,53 9,7 ■ 101 45

G	11 11	13, 16,	7 3	t	5 6	,79 ,59	0 0	,74 ,79	11,2 10,7	123 128	52 53
H (einstufig)	12	10,	6	4	,97	1	,05	12,0	366	43
yer^leich	-■			O⁺		O⁺	BEL	97	60

⁺ geschätzt

Alle mit dem Amid und den Melaminverbindungen behandelten Proben besaßen annehmbare 3?lammverzögerung. Probe Ξ jedoch, die nach dem Einstufenverfahren erhalten wurde, wies eine wesentlich vergrößerte Steifheit (366 mg/cm) auf im Vergleich mit der unbehandelten Vergleichsprobe (97 mg/cm) oder den Produkten des erfindungsgemäßen Zweistufenverfahrens (101 bis 136 mg/cm). Für Tuche der in diesem Beispiel verwendeten Art sollte die Steifheit unter etwa 250 mg/cm liegen.

Der Einfluß steigender Mengen an Phosphor auf die Luftdurchlässigkeit ist aus den Proben A bis G evident. So betrug bei 0,74 bis 0,79 $ Phosphor die Luftdurehlässigkeit 52 bis 53 Fuß³/min/Fuß², während Phosphorgehalte von etwa 1,6 ^ und 2 $> Werte von etwa 44 bzw. 37 ergaben. Ba die Luftdurchlässigkeit bzw. Permeabilität des behandelten Tuchs wünschenswerterweise mindestens etwa 70 # der natürlichen Durchlässigkeit beträgt, d.h. etwa 42 FußvmiD/Fuß , ergibt sich daraus, daß Phosphorgehalte über etwa 1,8 % vermieden werden sollten.

Beispiel 2

Nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 wurden zwei Proben nach dem Zweistufenverfahren der Erfindung behandelt, jedoch wurde der Bis(2-chloräthyl)ester verwendet anstelle des Diäthyleetere von H-(Hydroxymethyl)-3-phoephonopropionamid. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II zusammengefaßt zusammen mit den Werten einer unbehandelten Vergleichsprobe.

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Tabelle II

	O WP, Ji	. Stufe	In de	g6XUH—	verkohlte	Steifheit	Luftdurchlässig-	37 44 60
tucfr- Pxote·	1. Stufe 2	6^H12^N6°3	den/	ir P	Länge cm	(gesamt) mg—cm	₃ keit ₂
▲ B Vergleich		4,8 10,0	Cl	2,70 1,46 4,36 0,73 O⁺ O⁺	12,7 14,2 BEL	122 136 97	•
28 15	3,15 1,55 O⁺

Beispiel 3

Unter Anwendung des Zweistufenverfahrens von Beispiel 1 wurden zwei Proben (A und B) Rayonchaly (feiner mu^elinartiger Kleiderstoff aus Kunstseide) aus 100 # viskose versponnenem Rayon in Leinenbindung (gebleicht, entschlichtet, Gewicht 3*8 Unzen/Yard ) behandelt. Zum Vergleich wurden zwei weitere Proben (C und D) nach dem Einstufenverfahren (Aminhydrochlorid als einziger Katalysator) , welches in Beispiel 1 beschrieben ist, hergestellt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle III zusammengefaßt zusammen mit den Werten für eine unbehandelte Vergleichsprobe.

-.■ ,9.03-8 407

CO O CO CD

Tabelle III

Rayon- 0 W F, # in der Ge- verkohlte Steifheit Luftdurchlässigkeit

OHaIy- ι . webeprobe Länge (gesamt)

Probe 1. Stufe 2. Stufe gefunden, % cm mg-cm

⁺ geschätzt

	^C8^H18^N05^P	^C6^H12^M6°3	N	P	15,0 16,5	80 124	81 98
A B	24 13	7,5 13,3	4,32 6,48	1,69 0,59	14,5 17,6	290 361	94 91
C D	23 7,6	8,0 16,0	4,46 7,20	1,23 0,72	BEL	43	162
Vergleich	• -		O⁺	O⁺

Beispiel 4

Unter Verwendung des ZweiStufenverfahrens von Beispiel 1 wurden verschiedene Proben hergestellt und dann wiederholt mit und ohne Persulfatbleichung gewaschen. Um die Dauerhaftigkeit der Behandlung zu bewerten, wurde der vertikale Flammentest vor dem Waschen und nach 10 Wascheyclen durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

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£1 CL>

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O	pi	co
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	ν-	O
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P?	Ο	ο
CO	P>

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CM

ω ο

C-

C-C--

CO

CM

ΙΓ\

CO CM

LO

LO CNJ

CM

ω	LO	LP
β	O	O
H	CO	CO
ω	CM	CM
y	W	M

C-	CM	C-
ν»
CM	CM

er» to

CO

"si"

1313137

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Beispiel 5

Es wurde dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 gefolgt, um die Wirkung auf die Gewebseigenschaften zu vergleichen, die beim Zweistufenverfahren und bei der gleichzeitigen Behandlung mit N-(Hydroxymethyl)-3-(diäthylphosphono)pxopionamid und 2!ris(hydroxymethyl)melamin erhalten werden. Die erhaltenen Proben (alle unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Heinbaumwolltuchs hergestellt) wurden verschiedenen Test unterworfen, um das behandelte Gewebe unter unterschiedlichen Bedingungen zu bewerten. Aus der nachstehenden Tabelle V ist ersichtlich, daß das Zweistufenverfahren der Erfindung zu einer größeren Abriebfestigkeit und größeren Reißfestigkeit führt als das Einstufenverfahren. Ein Beweis, daß durch das Einstufenverfahren in merklichem Ausmaße eine Vernetzung eintritt, wird durch die Werte für die Faltenrückbildung geliefert,, denn die Faltenrückbildungswinkel sind bei den nach dem Einstufenverfahren erhaltenen Produkten (Proben C und D) wesentlich höher als bei einer entsprechenden Aufbringung der Chemikalien im erfindungsgemäßen

Zweistufenverfahren (Proben A und B). Außerdem werden die gün

stigeren Werte für die mechanischen Eigenschaften, die typisch für das erfindungsgemäße Zweistufenverfahren sind, erhalten, ohne daß die Verkohlungslänge oder der Weißgrad schlechter sind als sie bei dem Einstufenverfahren erhalten werden.

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	1	0 W P.	T	- 20 a b e 1	IeV	verkohlte Länge cm
Baum-	C	. Stufe			in der Tuch- probe ge funden, fo
woll-		₈Hj₈N0₅P	2.	Stufe	N P
Probe	C₆	^H12^N6°3

A B	20,0 11,0	13,3 19,8	5,28 7,24	1,56 0,78	10,7 11,4
C D	20,0 12,0	13,0 19,6	- 5,89 7,92	1,62 1,36	10,9 10,7
Vergleich		-	O⁺	O⁺	BEL
⁺ geschätzt

Baum-	Summe der FaI-	Kette, Reiß	Kette Abrieb
woll-	tenrückbil-	festigkeit	festigkeit
tuch-	dungswinkel	kg	Cyclen
Probe	(¥ + E) °

Weißgrad

	trocken	naß	0,72 0,68	-	+82 +79
A B	218 183	179 212	0,41 0,18	425 290	+78 +81
C D	269 275,	244 233	1,40	245 200	+83
Vergleich	173	147	950

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- 21 - '
Beispiel 6 .

Probestücke des gleichen rein-Baumwolletuches, welches am Anfang von Beispiel 1 beschrieben ist, wurden mit unterschiedlichen Konzentrationen N-(Hydroxymethyl)-3-(dimethylphosphono)-propionamid (CgH₁₄NO₅P) bei ziemlich gleichmäßiger Naßaufnahme (106 + 2 $> WPU) geklotzt, so daß ein bestimmter Bereich hinsichtlich der vor dem Härten auf das Gewebe aufgebrachten Gewichtsmenge erhalten wurde. Bei jedem Versuch wurde die Konzentration des sauren Härtungskatalysators, Ammoniumchlorid, konstant bei 4»25 Gew. -$> des Bades (OWB) gehalten. Der Zweck dieser Versuche bestand darin, die Wirkung der Größe der Anwendung (56-Satz OWi¹) mit dem Wirkungsgrad der Ausnutzung durch Unlöslichmachung infolge 4minütiger Erhitzung auf ungefähr 170⁰C in Beziehung zu setzen. Die in Tabelle VI zusammengefaßten Werte zeigen, daß der Wirkungsgrad der Ausnutzung (hier durch das Verhältnis des nach dem Härten im Gewebe gefundenen ^-Satzes an Phosphor zum 56-Satz an Phosphor OWF vor dem Härten gemessen) bei niedrigeren Anwendungsmengen größer ist. Dieses wirtschaftliche Merkmal stellt einen weiteren Vorteil der Erfindung dar, da es die Erhaltung von Flammverzögerung bei sehr niedrigen Phosphorgehalten (unter 1,8 $>) möglich macht bei gleichzeitigen Vorteilen hinsichtlich anderen Eigenschaften. ■

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Tabelle VI

Baum- woll-	OWP	9 f^	in der Tuch- probe gefun	Ausnutzungsgrad: Verhältnis der #-Sät
tuch- Probe	C₆H₁₄NO	5° P	den, #> ++	ze (P gefunden): P OWP +++
A	35,5	5,21	2,09	0,40
B	25,7	3,77	2,07	0,55
C	21,6	3,17	1,89	0,60
D	15,6	2,29	1,67	0,73

Berechnet durch Hultiplikation der Werte in der vorhergehenden Spalte mit 0,1467, da C ,-H., ,NO_x-P 14,67 Gew.-# Phosphor enthält. ö 14 ti

⁺⁺ Nach dem Härten (4 Minuten bei ungefähr 170⁰O), Waschen

zur Entfernung von CgH₁₄NO₅P, welches nicht mit der Cellulose

kondensiert ist, und !Trocknen.

Das Verhältnis der #-Sätze läßt sich vollständiger wie folgt ausdrücken:

(P im Gewebe nach dem Härten) /(P OWP vor dem Härten).

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Verbesserung der flammverzögernden Eigenschaften eines Cellulosematerials.durch Unlösliehmachung eines N-(Oxymethyl)-3-phosphOnopropionamids und eines Poly(oxymethyl)-melamins auf dem Cellulosematerial, dadurch gekennzeichnet, daß das Amid in Gegenwart eines sauren Katalysators unlöslich gemacht und danach das Melamin in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd unlöslich gemacht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Propionamid der Formel

0 (RO)₂P(O)CH₂CH₂CNR¹CH₂Or²

worin R eine gegebenenfalls halogensubstituierte niedrig-Alkylgruppe, R ein Wasserstoffatom oder eine niedrig-Alkylgruppe

ρ
und R ein Wasserstoffatom, eine niedrig-Alkyl- oder niedrig-

Alkenylgruppe bedeutet, und ein Melamin der Formel

worin C₃N₅ einen Triazinring, x, y und ζ je eine Zahl mit einem Wert zwischen O und 3 unter der Bedingung, daß die Summe von x, y und ζ gleich 3 ist und mindestens zwei Oxymethylgruppen vorliegen, und R³ ein Wasserstoffatom oder die niedrig-Alkylgruppe bedeuten, verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R

12 "*> eine niedrig-Alkylgruppe, R , R und R^ je ein Wasserstoffatom

und χ Null bedeuten.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Propionamid in solcher Menge verwendet wird, daß sich etwa 0,5

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bis etwa 1,8 Gew.-# Phosphor, bezogen auf die Cellulose, ergeben und das Melamin in einer Menge verwendet wird, daß sich etwa 1,7 bis etwa 10 $> Stickstoff, bezogen auf die Cellulose, ergeben und der Stickstoffgehalt mindestens 9 - 4P ausmacht, wobei P den Phosphorgehalt der Cellulose darstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphor gehalt nicht mehr als etwa 1,2 $> beträgt und der Stickstoffgehalt etwa 5 bis etwa 8 # ausmacht.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

. als Propionamid N-(Hydroxyme thyl) - 3- (dime thylpho sphono)propionamid und als Melamin N ,N^4-, H-Tris( hydroxyme thyl) melamin verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Propionamid N-(Hydroxymethyl)-3-(diäthylphosphono)propionamid und als Melamin N ,N , N -TrisC hydroxyme thyl) melamin verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

als Propionamid N-(Hydroxymethyl)-3-^is(2-chloräthyl)phosphono7-propionamid und als Melamin N ,IP,N -Iris(hydroxymethyl)melamin verwendet wird.

9. Flammverzögerndes Celluloseprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,5 bis etwa 1 Gew.-^ Phosphor, bezogen auf die Cellulose, und etwa 1,7 bis etwa 10 Gew.-?6 Stickstoff, bezogen auf die Cellulose, enthält und durch Unlöslichmachung eines H-(Oxymethyl)-3-phosphonopropionamids auf einem Cellulose träger in Gegenwart eines sauren Katalysators und anschließende Unlöslicbjaachung eines Poly(oxymethyl)melamins auf dem Träger in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd hergestellt wurde.

10. Produkt nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Propionamid der Formel '

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(EO)₂P(O)CH₂CH₂GME¹CH₂Oa²

worin E .eine gegebenenfalls halogensubstituierte Niedrig-Alkylgruppe, E ein Wasserstoffatom oder eine niedrig-Alkylgruppe und

E ein Wasserstoffatom, eine niedrig-Alkyl- oder niedrig-Alkenyl gruppe bedeutet,

und das Melamin der Formel

worin C,N, einen Iriazinring, x, y und ζ je eine Zahl mit einem Wert zwischen 0 und 3 unter Bedingung, daß die Summe von x, y und ζ gleich 3 ist und mindestens zwei Oxymethylgruppen. vorhanden sind, und Έ/ ein Wasserstoffatom oder eine niedrig-Alkylgruppe bedeuten, entsprechen. - * '

11. Produkt nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß E eine niedrig-Alkylgr
und χ gleich 0 sind.

12 3 eine niedrig-Alkylgruppe, E , E und E^ je ein Wasserstoffatom

12. Produkt nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es nicht mehr als etwa 1,2 $ Phosphor und etwa 5 bis etwa 8 $> Stickstoff enthält.

13· Produkt nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Propionamid N-(Hydroxymethyl)-3-(dimethylphosphono)propionamid und das Melamin N , N,N -Tris(hydroxymethyl)melamin ist.

14. Produkt nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Propionamid N-(Hydroxymethyl)-3-(diäthylphosphono)propionamid und das Melamin N ,Ir,N -Iris(hydroxymethyl)melamin ist.

15. Produkt nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Propionamid N- (Hydroxymethyl) -3-/b"is ( 2-chloräthyl) phosphono/propionamid und das Melamin N ,N ,N -$ris(hydroxymethyl)melamin ist.

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