DE2249272B2

DE2249272B2 - Verfahren zum knitterfreimachen von cellulose enthaltenden textilien

Info

Publication number: DE2249272B2
Application number: DE19722249272
Authority: DE
Inventors: Bruno Birsfelden Martini (Schweiz); Pusch, Günter; Rössler, Erich; 8901 Leitershofen; Walz, Dieter, 8901 Hainhofen
Original assignee: Chemische Fabrik Pfersee Gmbh, 8900 Augsburg
Priority date: 1972-10-07
Filing date: 1972-10-07
Publication date: 1976-07-08
Also published as: BE805706A; FR2202185A1; SE407594B; AT352072B; AU6108673A; CH1407673A4; BR7307781D0; ES419414A1; NL7312767A; US3933426A; ATA770473A; NL162153C; AR197833A1; DE2249272A1; GB1442658A; FR2202185B1; CH568436B5; DE2249272C3

Description

Es ist seit langem bekannt, Cellulose enthaltende Textilien mit Harzvorkondensaten knitterfest auszurüsten. AJs Harzvorkondensate werden im allgemeinen solche verwendet, die unter Einwirkung von Hitze und unter Zusatz von Katalysatoren mit sich selbst unter Bildung wasserunlöslicher Harze oder unter Vernetzung mit der Cellulose reagieren. Zu diesem Zweck werden die verschiedensten N-Methylolderivate von stickstoffhaltigen Verbindungen verwendet, wobei die s Methylolgruppen auch in verätherter Form vorliegen können. Als Beispiele für die den Methylolverbindungen zugrunde liegenden Ausgangssubstanzen seien Harnstoff und Harnstoffderivate, wie cyclischer Äthylen- und Propylenharnstoff, die in der Alkylengruppe auch Substituenten, wie Hydroxylgruppen, enthalten können, Urone und gegebenenfalls substituierte Triazonharze sowie Melamin genannt. Daneben haben auch stickstofffreie Harze, wie Acetalharze, eine gewisse Bedeutung erlangt.

ι s Das allgemein am meisten angewandte Verfahren zur Knitterfestausrüstung von Textilien besteht darin, daß das Textilmaterial mit wäßrigen Lösungen solcher Harzvorkondensate, die einen sauer wirkenden Katalysator enthalten, getränkt, auf die gewünschte Flottenaufnahme abgepreßt, getrocknet und anschließend zur Aushärtung bzw. Vernetzung mit der Faser auf höhere Temperatur erhitzt wird, wobei vor allem in der Erhitzungsstufe der mitverwendete Katalysator seine Wirkung entfaltet.

Eine Modifikation des geschilderten Verfahrens besteht darin, daß zwischen der Trocknung und Aushärtung ein längerer Zeitraum liegt, in dem das vorbehandelte Material bestimmten verarbeitungstechnischen Maßnahmen, wie insbesondere Konfektionierung zum fertigen Kleidungsstück, unterzogen wird. Dieses Verfahren wird mit »verzögerter Härtung« bezeichnet.

Die genannten N-Methylolverbindungen sind untereinander nicht gleichwertig:

Die einen ergeben ein ungünstiges Verhältnis von Knittererholung zu Reißfestigkeit oder die Entknitterungseigenschaften sind nicht genügend waschbeständig, andere wieder sind gegenüber chlorhaltigen Waschmitteln empfindlich und wieder andere beeinträchtigen den Weißgrad der damit behandelten Textilien und beeinflussen die Lichtechtheit von gefärbten Textilien ungünstig; d.h. aber mit anderen Worten, daß für den jeweils gewünschten Zweck die jeweils am besten geeigneten Harzvorkondensate oder auch Mischungen von Harzvorkondensaten ausgewählt werden müssen. Hinzu kommt die richtige Auswahl des Katalysators.

Unter den Katalysatoren werden — wie bereits kurz erwähnt — im allgemeinen sogenannte potent saure

Katalysatoren, das sind solche, die ihre Wirksamkeit

erst in der Hitze entfalten, verwendet. Beispielsweise seien hier Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Zinknitrat sowie Ammoniumsalze und Salze von Aminen genannt.

Es wurde in der US-Patentschrift 34 41 366 auch

schon beschrieben, zu solchen Katalysatoren inerte, anorganische Salze wie Natriumchlorid, Lithiumchlorid, Calciumchlorid und Natriumdihydrogenphosphat bei der Ausrüstung mit den obengenannten N-Methylolverbindungen zuzusetzen, da hierdurch ein höheres Feuchtigkeitsrückhaltevermögen des ausgerüsteten Ge-' webes erzielt wird. Abgesehen davon, daß Calciumchlorid und auch Natriumdihydrogenphosphat selbst nicht als »inert« bezeichnet werden können, da sie selbst als allerdings schwache Katalysatoren wirken, müssen diese inerten Salze in unverhältnismäßig großen Mengen eingesetzt werden, um den gewünschten Zweck zu erfüllen. Dies bedingt aber, daß diese Salze nach der Ausrüstung wieder ausgewaschen werden

müssen, was einen zusätzlichen Arbeitsgang erfordert bzw. diese Arbeitsweise bei dem Verfahren »der verzögerten Härtung« praktisch unmöglich macht

Daneben ist aus der DT-OS 14 69 408 ein Verfahren zur Behandlung von Celhilosefasern bekannt, wobei eine Imprägnierung mit einem Aldehyd oder einer Aldehydlösung in Anwesenheit eines Mischdoppelsalzkatalysators unter sauren Bedingungen sowie anschließendes Trocknen und Erwärmen vorgenommen wird. Der Mischdoppelsalzkatalysator besteht insbesondere aus einem Metallsulfat und einem Alkalimetallhalogenid. Das bekannte Verfahren ist auf Formaldehyd und ähnliches als Ausrüstungsmittel beschränkt Eine Weißgrad-Beeinflussung tritt bei der normalen Formaldehyd-Ausrüstung nicht auf. Werden aber Alkalihalogenide zugesetzt, so wird der Weißgrad, insbesondere bei höherer Kondensationstemperatur, negativ beeinflußt. Die weiteren Nachteile des bekannten Verfahrens liegen in einer ungenügenden Knitterfestigkeit und einem, bezogen auf die erhaltenen Knitterwinkel, hohen Reißfestigkeitsverlust Als weiterer Nachteil ist die erhebliche Geruchsbelästigung durch den Formaldehyd zu nennen.

l,3-Dimethylo]-4,5-dihydroxyäthylenharnstoff hat in letzter Zeit für die eingangs geschilderten Verfahren besondere Bedeutung erlangt Aber bei diesem Harzvorkondensat, dessen N-Methylol- und Hydroxylgruppen auch teilweise oder vollständig mit niedrigen Alkoholen veräthert sein können, tritt das Problem auf, daß bei Weißware der Weißgrad beträchtlich leidet und bei Farbware Farbtonverschiebungen bei der Hitzebehandlung zu beobachten sind.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß diese Nachteile vermieden werden, wenn man den Behandlungsbädern, die 13-Dimethylol-4^-hydroxyäthylenharnstoff, dessen Hydroxyl- und Methylolgruppen teilweise oder vollständig mit niedrigen, einwertigen, aliphatischen Alkoholen mit 1—3 C-Atomen veräthert sein können und potent saure Katalysatoren erhalten, Alkalichloride oder Bromide des Natriums und Kaliums, insbesondere NaCl und KCl zusetzt. Außer dem Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff können noch andere zur Textilbehandlung bekannte Vorkondensate mitverwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Knitterfestmachen von Cellulose enthaltendem Textilgut durch Aufbringen von wäßrigen Ausrüstungsflotten, die N-Methylolderivate von stickstoffhaltigen Verbindungen, wobei die Methylolgruppen auch in verätherter Form vorliegen können, potent saure Katalysatoren, inerte, anorganische Metallsalze und gegebenenfalls Acetalharze enthalten, Trocknen und Erhitzen auf höhere Temperaturen, wobei zwischen Trocknen und Erhitzen eine weitere Verarbeitung des Textilgutes, insbesondere Konfektionierung zum fertigen Kleidungsstück liegen kann, ist somit dadurch gekennzeichnet, daß man als N-Methylolderivate von stickstoffhaltigen Verbindungen 13-Dimethylol-4,5-dihydroxy-äthylenharnstoff, dessen Hydroxyl- und Methylolgruppen teilweise oder vollständig mit einwertigen, aliphatischen Alkoholen mit 1—3 C-Atomen veräthert sein können, und als inerte, anorganische Metallsalze Alkalichloride oder die Bromide des Natriums und Kaliums in einer Menge von 1 bis 12 Gewichts-%, bezogen auf die N-Methylolderivate, gerechnet als wasserfreie Substanzen, gegebenenfalls zusammen mit N-Methylolderivaten anderer stickstoffhaltiger Verbindungen verwendet, wobei jedoch der Anteil des genannten 1,3-Dimethylol-4,5-dihydroxyäthylenharnstoffs mindestens 40 Gewichts-% der Summe der verwendeten N-Methylolderivate, gerechnet als wasserfreie Substanzen, beträgt

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behans delte Textilgut weist überraschenderweise praktisch keine Vergilbung auf und bei Farbware erfolgt praktisch keine Farbtonveränderung. Auch zeigen so ausgerüstete Textilien in der Regel ein vorteilhaftes Verhalten bei der Wäsche mit chlorhaltigen Waschmitteln. Daneben

■ο werden durch den Zusatz der Neutralsalze die Knitterfreieigenschaften und das »Wash and Wear«- Verhalten praktisch nicht beeinflußt.

Die genannten Alkalisalze werden in Mengen von 1 bis 12, insbesondere 2 bis 8 Gewichts-%, bezogen auf die

■ s N-Methylolderivate, gerechnet als wasserfreie Substanzen, eingesetzt Natrium- und Kaliumchlorid haben sich als besonders geeignet erwiesen.

Hervorgehoben sei die Möglichkeit, die inerten, anorganischen Metallsalze der konzentrierten Lösung des als Handelsprodukt vertriebenen Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoffs, die wie nachfolgend noch näher ausgeführt, gegebenenfalls noch andere Harzvorkondensate enthält von vornherein zuzugeben, wodurch die Anwendung in der Praxis noch vereinfacht wird.

Wie bereits erwähnt, kann der l,3-Dimethylol-4,5-dihydroxyäthylenharnstoff auch in teilweise oder vollständig mit einwertigen Alkoholen mit 1 — 3 C-Atomen verätherter Form vorliegen. Solche Produkte sind zur Textilbehandlung ebenfalls bekannt Ferner können die Handelsprodukte oder die hieraus hergestellten Behandlungsflotten noch einwertige Alkohole mit 1 — 3 C-Atomen enthalten, sei es nun von der Herstellung her, oder sei es, um bei der Behandlung eine raschere Durchnetzung des zu behandelnden Textilgutes zu bewirken.

Als sauer wirkende Katalysatoren kommen die üblicherweise für die Aushärtung von 1,3-Dimethylol-4,5-dihydroxyäthylenharnstoff in der Textilbehandlung bekannten Katalysatoren, wie potent saure Metallsalze und Ammoniumsalze und Salze von Aminen, in

Betracht wobei einerseits Zinknitrat und andererseits Magnesiumchlorid und Zinkchlorid besonders geeignet

sind.

Wie bereits erwähnt, ist es auch möglich, einen Teil

des Dimethyloldihydroxyäthylenhamstoffs durch andere zur Textilbehandlung übliche, unter sauren Bedingungen in der Hitze mit sich selbst oder dem Textilmaterial vernetzbare Harzvorkondensate zu ersetzen. Doch sollte dabei der Anteil des Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoffe mindestens 40 Gew.-%, insbesondere mindestens 60 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff und anderem Harzvorkondensat betragen.
Als weitere Harzvorkondensate seien beispielsweise die gegebenenfalls mit niedrigen einwertigen Alkoholen verätherten N-Methylolverbindungen des Harnstoffs, Äthylen-, Propylen-, 5-Hydroxypropylenharnstoffs, der Alkyl- und Hydroxyalkylcarbamate und des Tetrahydrotriazinons genannt Als besonders geeignet haben sich wasserlösliche Methylolverbindungen des Melamins mit mindestens 4' Methylolgruppen, wobei die Methylolgruppen teilweise oder vollständig mit niedrigen, einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 3 C-Atomen veräthert sind, erwiesen, da bei diesen einerseits die Vorteile des guten Weißgrades und der sehr geringen Farbtonverschiebungen und andererseits die günstige Chlorbeständigkeit und die Betriebssicherheit hinsichtlich Kondensationsbreite besonders deut-

lieh hervortreten sowie ein günstigeres Verhältnis von Effekt zu Festigkeit zu beobachten ist, wobei sich die einzelnen Effekte nicht nur addieren, sondern sich gegenseitig günstig beeinflussen.

Ferner, ist es auch möglich, einen Teil des 13-Dime- s thyloldihydroxylthylenharnstoffs durch stickstofffreie Harze, wie Acetalharze und Halbacetale, also Produkte, die durch Umsetzung von Formaldehyd mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen erhältlich sind, zu ersetzen.

Selbstverständlich ist es auch möglich, den Behändlungsbädern zur Behandlung von Cellulose enthaftendem Textilgut Übliche Veredlungsmittel wie griffverbessernde Zusätze, Hydrophobier- und Oleophobierungsmittel, Flammschutzmittel, optische Aufheller zuzufügen. i_S

Unter dem Cellulose enthaltenden Textilgut sind Gewebe, Gewirke und Vliese zu verstehen, die zumindest 15 Gew.-% Baumwolle, Regeneratcellulose oder Leinen enthalten oder hieraus bestehen. Das flächenförmige Textilgut kann somit bis zu 85 Gew.-% an Fasern anderer Art, insbesondere an Synthesefasern enthalten.

Die Behandlung des Textilgutes erfolgt in üblicher Weise nach dem Trockenkondensationsverfahren, wobei die Behandlungsflotte auf das Textilgut beispielsweise durch Tauchen aufgebracht wird; anschließend wird auf die gewünschte Flottenaufnahme abgequetscht, getrocknet und auf Temperaturen von 140° bis 190⁰C während 10 Sekunden bis 10 Minuten zur Aushärtung des Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoffes bzw. dessen Mischungen mit den anderen Vorkondensaten erhitzt. Auch für das Verfahren der verzögerten Härtung ist — wie bereits erwähnt — das erfindungsgemäße Verfahren geeignet Dies unterscheidet sich von dem Trockenkondensationsverfahren dadurch, daß durch vorsichtige Trocknung eine vorzeitige Aushärtung des Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoffs vermieden wird und die Aushärtung erst nach weiteren Verarbeitungsstufen, insbesondere nach der Konfektionierung durch Erhitzen mittels Heißluft, Dampf oder Kontakthitze auf höhere Temperatur erfolgt Zwischen Trocknung und Aushärtung kann ein Zeitraum von mehreren Monaten liegen.

Das Aufbringen der Rotte kann selbstverständlich auch auf andere Weise, beispielsweise durch Spülen, Pflatschen oder Aufdrucken erfolgen.

In den folgenden Beispielen werden zur Bewertung der technischen Effekte folgende Testmethoden angewandt:

Trocknungsknitterwinkel (Durchschnitt aus Kette und Schuß) nach DIN 53890, Naßknitterwinkel nach GüTV (Gütezeichenverband Textilveredelung e.V.), »Wash and Wear«-Verhalten: Einstufung nach 5 Maschinenwäschen bei 90⁰C; Bewertung der getrockneten Muster nach »Monsanto Standard«.

Beurteilung des Weißgrades nach GEIGY-Weißmaßstab von 50 — 260, wobei 50 ein sehr schlechtes, gelbstichiges Weiß und 260 ein maximales, mit optischen Aufhellern erreichbares Weiß kennzeichnet (A. R ä u c h 1 e und and. TEXTILVEREDELUNG 2, Nr. 9, S.719-729).

Beispiel 1

Ein mercerisierter, gebleichter und optisch voraufgehellter reiner Baumwollpopeline mit einem qm-Gewicht von 126 g wird mit einer Flotte durch Tränken und Abquetschen auf 70% Flottenaufnahme behandelt, die je Liter 150 g nachstehenden Reaktantharzes, 22 g Magnesiumchlorid-Hexahydrat und 0,5 cm³ Essigsäure 60%ig enthält Das verwendete Reaktantharz stellt eine 44%ige wäßrige Lösung von 13-Dimethylol-4^-dihydroxyäthylenharnstoff dar, in welcher 3% Kochsalz, bezogen auf das Reaktantharz, gerechnet als wasserfreie Substanz, gelöst sind. Das so behandelte Gewebe wird anschließend bei 110⁰C getrocknet und während 3 Minuten bei 180⁰C kondensiert (Ausrüstung A).

Zum Vergleich werden Abschnitte des gleichen Baumwollpopelins in gleicher Weise jedoch ohne Kochsalzzusatz (Ausrüstung B) ausgerüstet

Aus den nachstehenden Zahlen ist die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erkennen; im Falle des Reaktantharzes mit Kochsalzzusatz sind sowohl ein guter Weißgrad als auch optimale Knitter- und »Wash- and Wear«-Effekte zu erhalten.

Knitterwinkel Φ K + S trocken ~ naß

Wash-and-Wear-Effekt
(Monsanto-Note)

Weißmaßstab A) Erfmdungsgemäß B) Stand der Technik

142
141

4,6
4,5

220
190

Beispiel 2

Ein mit CI. Solubilised Vat Blue 6(CL 69826) gefärbter 100% Baumwollbatist (qm-Gewicht 98 g) wird mit einer Flotte getränkt und auf 68% Flottenaufnahme abgequetscht die je Liter 80 g 1,3-Dimethylol-4,5-dihydroxyäthylenharnstoff (100%X 4 g Kaliumchlorid, 2 cm³ Essigsäure 60%ig und 12 g Zinknitrat-Hexahydrat enthält Anschließend wird bei 120⁰C getrocknet und während S Mimten M 16S⁰C kondensiert (Ausrüstung A).

Zum Vergleich wird der gleiche gefärbte Baumwollbatist in genau entsprechender Weise ausgerüstet mit dem einzigen Unterschied, daß die Flotte kein Neutralsalz enthält (Autrüstung BX Es werden dabei die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse gefunden:

Knitterwinkel<ß K + S trocken

Wash- and Wear-Effekt Farbtonnaß (Monsanto) umschlag

A) Erfindungsgemfiß B) Stand der Technik

142
146

144
145

4,6
4,7

sehr gering
sehr stark

Beispiel 3

Ein gebleichter Polyester/Baumwollpopeline (50 :50) mit einem qm-Gewicht von 102 g wird mit einer Flotte

bei einem Abquetscheffekt von 62% foulardiert, die je Liter 200 g nachstehenden Harzes, 30 g einer 20%igen nichtionogenen Polyäthylenemulsion, 15 g Zinkchlorid, 6 g/l eines optischen Aufhellers der Formel

OCH₃

• \

N N

I Il

NaO₃S-CH₂-CH₂-HN-C C-NH

NH-C C-NH-CH₂
\ / \

in handelsüblicher Form (Aktivsubstanzgehalt praktisch 100%) und 1 cm³ Essigsäure 60%ig enthält Das Harz stellt eine wäßrige Lösung dar, die 32% 1,3-Dimethylol-4,5-dihydroxyäthylenharnstoff, 10% Trimethyläther des Pentamethylolmelamins und 2% Kochsalz (bezogen auf die wasserfreien Harzvorkondensate) enthält. Das Gewebe wird daraufhin getrocknet und 272 Minuten bei 170° C kondensiert (Ausrüstung A).

Zum Vergleich wird auf dem gleichen Gewebe unter gleichen Bedingungen eine Ausrüstung erstellt, mit dem einzigen Unterschied, daß die Behandlungsflotte kein Kochsalz enthält (Ausrüstung B).

Die gefundenen Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:

Reißfestigkeit
nach Schopper
Schuß

Knitterwinkel Φ

K + S

trocken naß

Wash-and-Wear-Effekt

Weißmaßstab

A) Erfindungsgemäß	31kg	147	144	4,7	240
B) Stand der Technik	29 kg	148	142	4,7	220

Beispiel 4

Der in Beispiel 3 beschriebene Popeline wird gemäß dem Beispiel 3 einmal mit (Ausrüstung A) und einmal ohne Kochsalzzusatz (Ausrüstung B) ausgerüstet mit dem einzigen Unterschied, daß an Stelle der 15 g/l Zinkchlorid 15 g/l Zinknitrathexahydrat verwendet werden. In diesem Fall zeigt sich bei der Beurteilung des Weißgrades eine noch größere Verbesserung durch den Neutralsalzzusatz.

Weißmaßstab Ausrüstung A 230 Ausrüstung B 190 Beispiel 5

Ein gefärbtes Helanca-Zellwollgewebe (70:30) wird durch Tauchen und Abquetschen auf 75% Flottenaufnahme behandelt, mit einer Flotte, enthaltend je Liter 180 g einer 44%igen wäßrigen Lösung von 1,3-Dimethylol-4,5-dihydroxyäthylenharnstoff, 9 g Lithiumchlorid, 4 g 2-Methyl-2-aminopropanolhydrochlorid, 3 g Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von 1700 und einem Verseifungsgrad von 99% sowie 20 g einer 25°/oigen nichtionogenen, feinteiligen Emulsion von Stearinsäureamid. Das foulardierte Gewebe wird anschließend bei 110⁰C getrocknet und erst nach 4wöchiger Lagerzeit und Konfektionierung, in Form einer gepreßten Hose, während 8 Minuten bei 160° C kondensiert.

Die so ausgerüstete Hose zeigt hervorragendes Wash- and Wear-Verhalten, gute Waschpermananz der Bügelfalte; der Farbtonumschlag durch die Erhitzung ist nicht nennenswert und auch der Scheuerfestigkeitsverlust ist gering.

Beispiel 6

Das Beispiel 5 wird wiederholt mit dem einen Unterschied, daß als Neutralsalz Natriumbromid eingeso setzt wird. Auch im Falle des Natriumbromids kommen die gleichen guten Ergebnisse zustande.

Beispiel 7

SS Ein weißer gebleichter optisch voraufgehellter Zellwoll/Polyester-Mouseline (67 :33) mit einem qm-Gewicht von 152 g wird mit einer Flotte gepflatscht (Auflage 35%), die je Liter 50 g l,3-Dimethylol-4£-dihydroxyäthylenharnstoff, 20 g Äthylenglykoldisemiformal, 30 g Dimethylolharnstoff, 2 g Natriumchlorid, sowie 20 g Zinkchlorid enthält. Danach wird getrocknet und 2 Minuten bei 165° C kondensiert. Die Ausrüstung weist eine hohe Sprungelastizität und einen guten Weißgräd auf.

609528/472

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Knitterfestmachen von Cellulose enthaltendem Textilgut durch Aufbringen von wäßrigen Ausrüstungsflotten, die N-Methylolderivate von stickstoffhaltigen Verbindungen, wobei die Methylolgruppen auch in verätherter Form vorliegen können, potent saure Katalysatoren, inerte, anorganische Metallsalze und gegebenenfalls Acetalharze enthalten, Trocknen und Erhitzen auf höhere Temperaturen, wobei zwischen Trocknen und Erhitzen eine weitere Verarbeitung des Textilgutes, insbesondere Konfektionierung zum fertigen Kleidungsstück liegen kann, dadurch gekennzeichnet, daß man als N-Methylolderivate von stickstoffhaltigen Verbindungen 1,3-Dimethylol-4,5-dihydroxyäthylenharnstoff, dessen Hydroxyl- und Methylolgruppen teilweise oder vollständig mit einwertigen, aliphatischen Alkoholen mit 1 — 3 C-Atomen veräthert sein können, und als inerte, anorganische Metallsalze, Alkalichloride oder die Bromide des Natriums und des Kaliums in einer Menge von 1 bis 12 Gew.-%, bezogen auf die N-Methylolderivate, gerechnet als wasserfreie Substanzen, gegebenenfalls zusammen mit N-Methylolderivaten anderer stickstoffhaltiger Verbindungen verwendet, wobei jedoch der Anteil des genannten l^-DimethyloM.S-dihydroxyäthylenharnstoffs mindestens 40 Gew.-°/o der Summe der verwendeten N-Methylolderivate, gerechnet als wasserfreie Substanzen, beträgt ■

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die inerten, anorganischen Metallsalze in einer Menge von 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die N-Methylolderivate, gerechnet als wasserfreie Substanzen, eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Patentanspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die inerten anorganischen Metallsalze von vornherein der konzentrierten Lösung des l.S-DimethyloM.S-dihydroxy-äthylenharnstoffs, die gegebenenfalls die anderen eventuell verätherten Methylolverbindungen enthält, zugegeben sind und die Ausrüstungsflotten mit diesem Produkt vereinfacht hergestellt werden.

4. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausrüstungsflotte neben 1 ,S-DimethyloM.S-dihydroxyäthylenharnstoff, dessen Hydroxyl- und Methylolgruppen teilweise oder vollständig mit einwertigen, aliphatischen Alkoholen mit 1 — 3 C-Atomen veräthert sein können, Methylamine mit mindestens 4 Methylolgruppen, wobei die Methylolgruppen teilweise oder vollständig mit einwertigen, aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 3 C-Atomen veräthert sind, in einer Menge von 1 bis 40%, bezogen auf die Summe von 1,3-Dimethylol-4,5-dihydroxyäthylenharnstoff und Methylolmelamin, gerechnet als wasserfreie Substanz, enthält.