DE2707560C3

DE2707560C3 - Mittel zum Flammfestmachen von Polyester/Baumwolle-Mischgeweben

Info

Publication number: DE2707560C3
Application number: DE19772707560
Authority: DE
Inventors: James Andrew Ann Arbor Mich. Albright
Original assignee: Velsicol Chemical LLC
Current assignee: Velsicol Chemical LLC
Priority date: 1976-02-23
Filing date: 1977-02-22
Publication date: 1981-10-01
Also published as: DE2707560B2; FR2341692A1; FR2341692B1; JPS52103600A; IT1080551B; GB1570317A; DE2707560A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Mittel zum Flammfestmachen von Polyester/Baumwolle-Mischgeweben.

Wegen ihrer Pflegeleichtigkejt, ihres zufriedenstellenden Gesamtverhaltens und ihrer Verschleißfestigkeit haben die Polyester/Baumwolle-Mischgewebe eine beherrschende Stellung am Markt erlangt. Diese Mischgewebe haben sich jedoch bisher allen Versuchen entzogen, sie dauerhaft flammfest zu machen, ohne daß dabei ein Verlust oder eine bedeutende Verringerung ihrer physikalischen Eigenschaften eintritt. Obgleich beispielsweise zufriedenstellende feuerhemmende Mittel für Stoffe aus 100% Baumwolle und Stoffe aus 100% Polyester zur Verfugung stehen, war es bisher nicht möglich, zufriedenstellende Mittel zum Flammfestmachen von solchen Stoffen aus Polyester/Baumwolle-Gemischen zu finden. Dies teilweise deswegen, weil »chemische Systeme, die für feuerhemmende Appreturen für 100% Cellulosematerialien entwickelt wurden, nicht notwendigerweise wirksam sind. Cellulose- und Polyesterfasern erhaltenden Stoffen ein selbstverlöschendes Verhalter, zu verleihen« (G. C. Tesoro »Status «nd Prospects for Flame Resistant Polyester/Cellulose Blend Fabrics«, 39, National Technical Information Service, Springfield, VA, 1973). Weiterhin bestehen »bedeutende Unterschiede hinsichtlich des Ausmaßes, in dem Organophosphorsysteme, die für Cellulose wirksam sind, ihren Wirkungsgrad in Gegenwart von Polyester beibehalten« (loc. cit. 39). Weiterhin hat sich »der synergistische Beitrag von Stickstoff zu der feuerhemmenden Wirkung des Phosphors (wie er für 100%ige Cellulosesubstrate nachzuweisen ist) in Gegenwart von Polyester nicht als bedeutend erwiesen« (loc. cit. 39).

In einer Veröffentlichung c'es Te> ile Research Institute, Princeton, New Jersey (-'eroffentlicht nicht vor dem 2. März 1975 unter der Bezeichnu g »TRI Studies on Flame Retardancy of Polyester/Cotton Blends«) wird berichtet, daß »eines der Hauptprobleme bei Polyester/Baumwolle-Gemischen darin besteht, daß das Verhalten hinsichtlich der Entflammbarkeit bzw. Brennbarkeit dieser Gemische nicht unmittelbar aus dem Verhalten der Komponenten vorausgesagt werden kann. Beispielsweise hat die Untersuchung bei TRI erfeben, daß solche Gemische sich früher entzünden, schneller brennen, schneller Wärme bilden und thermisch schneller zerfallen, als dies auf der Basis des Verhaltens von Baumwolle und von Polyester als solchen lu erwarten wäre. Die Werte zeigen, daß bedeutende Wechselwirkungen zwischen Baumwolle und Polyester stattfinden, wenn diese beiden Fasern gemeinsam entzündet werden ... beispielsweise ... bilden Gemische von Polyester und Baumwolle flüchtigere Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen und Acetylen, als sie von Baumwolle und von Polyester gebildet werden, wenn diese Fasern allein unter vergleichbaren Bedingungen pyrolysiert werden. Dies ist einer der Gründe, weshalb die Feuerhemmung dieser Gemische schwierig ist«. Der Bericht schließt, daß »dies Gemisch eine neue chemische Species mit ihren eigenen einzigartigen Entflammbarkeitseigenschaften darstellt«.

In »Progress in the Development of Flame-Resistant Polyester-Cotton Blends« (Proceedings of the 1974 Symposium on Textile Flammability, 116, LeBlanc Research Corporation, 5454 Post Road, East Green* wich, Rhode Island, 1974) stellen W, A, Reeves et al. fest, daß »zufriedenstellende feuerhemmende Mittel für Baumwollstoffe und Polyesterstoffe zur Verfügung stehen, aber nicht für Stoffe aus Polyester/Baumwolle-Gemischen«. Obgleich »einige feuerhemmende Mittel für Cellulosefasem in gleicher Weise wirksam sind für Polyesterfasern und umgekehrt, wenn man einem von diesen Feuerhemmung verleihen will«, »werden Eigenschaften wie ästhetische Gesichtspunkte und Waschfestigkeit bei den behandelten Stoffen häufig mangelhaft sein«.

Vladimir Mischutin berichtet in einem Beitrag unter der Überschrift »A New FR System for Synthetie/Cellulosic Blends« (Textile Chemist and Colorist, Ba^ 1 7, Nr. 3, Seiten 40/2 (März 1975)), daß »seit 1967, dem Inkrafttreten der Ergänzung des 1953 Flammable Fabrics Act, die Textilhersteller versuchen, eine Technologie zur Herstellung flaminfester Stoffe zu entwickeln. Dies hat zur Entwicklung verschiedener technischer Verfahreu geführt, um Stoffe aus 100% Baumwolle flammfest zu machen. Weiterhin wurde ein FR-Verfahren mit einer Emulsion, die Tris(dibrompropyl)-phosphat enthält, für Stoffe aus 100% Polyester entwickelt. Diese Technologie war zusammen mit der Verwendung von inhärent feuergehemmten Fasern ausreichend, um den Forderungen für Nachtwäsche der Größen 0—6X zu entsprechen jedoch ist die Absicht des Gesetzes nicht auf von Kindern getragene Nachtwäsche beschränkt. Es ist weitere Technologie erforderlich, um die wachsende Nachfrage nach Stoffen mit Feuerhemmung zu befriedigen«.

»Anfangs schien es ehe einfache Sache zu sein, die verfügbaren Verfahren für Cellulosefasem und für Polyesterwaren zu kimbinieren und flammfeste Gemische zu erhalten, die bei weitem das größte Volumen hinsichtlich der Verwendung für Bekleidung einnehmen. Diejenigen, die diesen Weg versucht haben, wurden unangenehm überrascht. Die vorliegende Technologie beantwortet nicht die Forderungen bei Gemischen, und es sind neue Verfahren erforderlich.«

»Unter den brornierten feuerhemmenden Mitteln ist das am häufigsten verwendete Material Tris(Z3-dibrompropyl)-phosphat. Dieses Material weist gute Wärmebeständigkeit und Hydrolysestabilität auf; es ist in starkem Maße in Wasser unlöslich, iat farblos und nicht-toxisch. Jedoch ist Tris(dibrompropyl)-phnsphat ein Sekundärweichmacher und neigt dazu, den Substraten, auf die es aufgetragen wird, einen klebrigen Griff zu verleihen. Weiterhin ist die Verbindung wegen des Fehlens von reaktionsfähigen Gruppen schwierig dauerhaft sowohl auf synthetischen als auch Cellulosefasern zu fixieren. Im Hinblick darauf waren alle Anstrengungen, ein feuerhemmendes System für Polyester/ Cellulosestoffe zu erhal^n. das dem DOC FF 3-71 Prüfverfahren entspricht, vollständig erfolglos.«

In ähnlicher Weise stellt Dr. W. F. Battinger in »The Application of a Phosphonium Salt Flame Retardant to Polyester-Cotton Blend Fabrics« (Book of Papers. 1974. National Tecnical Conference (9. bis 11. Oktober 1974.

New (Orleans, Louisiana), 467. American Association of Textile Chemists and Colorists, P.O. Box 12 215. Research Triangle Park. N. C 27 709, 1974) fest, daß »die Behandlung von Polyester/Baumwolle-Gemischen ein schwieriges Problem hinsichtlich des Entflammungs-Schutzes darstellt, weil große Unterschiede hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften und der Brenneigenschäften zwischen den beiden Fasern bestehen«. In diesem Beitrag berichtet Df. Battingef über die Ergebnisse seiner Untersuchungen mit Kombinationsanwen-

düngen von Phosphöniumsalzen, Harnstoff und Tris-(2,3-dibrompropyl)ⁱphosphat mit den folgenden Worten: »Das geringe Ansprechen der LOI'Werte auf zugeführten Phosphor bei einem Mischgewebe im Vergleich

zu 100% Baumwolle ist kennzeichnend für die Hauptunterschiede hinsichtlich der Entflammbarkeits-Schutzmechanismen für die beiden Fasern. Weil die hier untersuchten Phosphoniumsalze nur wenig geeignet sind, das Gemisch unter alleiniger Verwendung von Phosphor und Stickstoff zu schützen, scheint das Inbetrachtziehen einer Kombinatiun von Phosphor und Brom eine mögliche Alternative zu sein. Tris(2,3-dibrompropyl)-phosphat wurde als Bromquelle ausgewählt, weil es leicht zu. Verfügung steht und eine bekannte Aktivität hinsichtlich der Verbesserung der Entflammbarkeitseigenschaften von 100% Polyesterstoffen aufweist. Weil die LOI/%P-Werte für die 50/50 und 65/35 Polyester/Baumwolle-Gemische ähnlich waren (im Hinblick auf die gleiche Zuschlagmenge von Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphoniumoxa!at, wird das b5/35 Gemisch zur Erläuterung der Kombinationswirkung verwendet ... Das Dibrompropylphosphat wurde in Perchloräthylen durch Klotzen auf den Stoff aufgebracht, danach getrocknet und 1,5 Minuten bei 204⁰C gehärtet, um das »Thermosol«-Verfahren zu simulieren. Das Waschverfahren bestand aus einer Wäsche niit einem Detergens... die Fixierung beurteilt durui die Waschechtheit gegenüber dieser Wäsche war ziemlich gut. Es wurden maximale OI-Werte von 0,24 bei etwa 10% Brom Anwendung erhalten. Ähnliche Untersuchungen dieses Materials bei 100% Baumwolle zeigten eine geringe Waschechtheit, woraus gefolgert werden kann, daß der größte Teil des Brom enthaltenden Materials lieh mit der Polyesterkomponente des Gemisches verbunden hat. (Beachte: Es ist dies die Umkehrung des Falles, bei dem vorausgehend das Phosphoniumsalz lufgetragen wurde.)

»Ähnliche Stoffe, die zur Bildung dieser Kurven verwendet wurden, wurden dann einem wäßrigen Auftrag von Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphoniumoxalat in Ihnlicher Weise wie die vorausgehend behandelten Gemische unterworfen. Die Aufträge wurden so eingestellt, daß jeweils 2% Phosphor vorhanden war. Dieser Wert wurde so ausgewählt, daß man als theoretische Ausbeut, eine Erhöhung von 0.05 OI-Einheiten erhielt. Die Folgen des örtlichen Auftrags .. verglichen mit den theoretischen Errechnungen zeig'en eine ausgeleichnete Verträglichkeit, wie sich dies durch die Anlagerungs- bzw. Additionseigenschaften der LOI-Werte ergibt. Etwas überraschend war jedoch, daß während die LOi Werte von 0.29 erreicht wurden, keine Proben den DOC-Vertikaltest bestanden.«

»Die Anomalität von Materialien mit LOI-Werten »on 25, die den Vertikaltest bestehen, wenn ausschließlich Phosphoniumverbindungen verwendet wurden und von LOI-Werten von 29. die versagen, wenn eine zulätzlicl·.; Bromverbinddng verwendet wird, ist teilweise vereinbar mit der F.rwägung der Wirkung der Materialien als feuerhemmende Mittel und der Art der angewendeten Untersuchung. Die Phosphoniuniverbindung ist ein »in der kondensierten Phase« wirkendes leuerhemmendes Mittel; es gibt kein Anzeichen dafür, die »eine Wirkung in der Dampfphasenform zeigen, noch Kt es ein Mittel zur Verminderung der Schmelz-Zerfallstemperatur des Polyesters Für Dibrompropyl phosphat ist andererseits bekannt, daß es die Schmelz-Zerfallstempefatuf der Polyesterfaser bedeutend senkt. Bei 100% Polye-.terstoffen wird die Feuerhemmung durch dieses Schi .impfen und Wegtropfen verbessert. Im Gemisch mit Cellulose kann dies jedoch wegen des durch die Baumwolle gebildeten Gerüsts nicht erfolgen, so daß die Verfahrensweise de. Brennvorgangs zum Tragen kommt. Bei dem LOI-Test wird die Probe vertikal abwärts abgebrannt; da der Polyester schmilzt, fließt er von der Flammfront ab und erschöpft dadurch die Brennstoffzuführung. Bei dem DOC-Test erfolgt das Abbrennen vertikal aufwärts, und es tritt die umgekehrte Wirkung einer Brennstoffanreicherung auf. Die deutlichen Ergebnisse dieser logisch erkannten Wirkungen entsprechen genau dem, was man bei diesen Versuchen beobachtet, nämlich hohen LOI-Wert, aber

ίο Versagen bei der DOC-L'ntersuchung.«

Die Schwierigkeiten, die beim Flammfestmachen von Polyester/Baumwolle-Mischgeweben auftreten, sind darin zu sehen, daß sich Probleme hinsichtlich des Griffes der behandelten Stoffe ergeben und daß diese Stoffe während ihrer Gebrauchsdauer bis zu fünfzigmal gewaschen werden, so daß die eingebrachten Flammschutzmittel eine gute Haftung an den Fasern zeigen müssen.

Aus der GB-PS 13 76 979 ist die Herstellung einer Reihe von Halogenalkylphosphaten beschrieben, die in Form von Lösungen oder Dispp .onen in nichtwäßrigen Lösungsmitteln als Flammsc'i.ui7rnittel für Baumwolle, Wolle, Seide. Polyamide. Rayon und Polyester verwendet werden können. Es findet sich kein Hinweis darauf, daß die beschriebenen Halogenalkylpnosphate als Mittel zur Flammfestausrüstung von Polyester/ Baumwolle-Mischgeweben geeignet sein könnten.

Aus der US-PS 37 29 340 ist ein Verfahren zur Flammfestausrüstung von Polyester/Celluloseacetat-Mischgeweben — also von zwei thermoplastischen Fasern — bekannt, bei dem als Mittel zum Flammfestmachen eine Lösung oder eine Emulsion eines Halogenalkylphosphats verwendet wird.

Die US-PS 39 22 406 offenbart ein Verfahren zum

j5 Flammfestmachen eines Polyester/Baumwolle-Mischgewebes, gemäß dem dieses zunächst mil einer wäßrigen Emulsion eines Halogenalkylphosphats. das einen Farbstoffträger für den Polyester und emulgiertes Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat enthält, behandelt wird.

worauf das behandelte Gewebe getrocknet, /ur Fixierung des Farbstoffs der Thermosolbehandlung unterworfen, dann durch eine wäßrige Lösung geführt, die ein Vorkondensat von Tetrakis(hydroxymethyl)-phos phoniumchlorid enthält, zur Verminderung des Feuch-

4) tigkeitsgehalts auf etwa 10 Gew. % des uisprünglichen Trockengewichts des Gewebes getrocknet, mit gasförmigem Ammoniak gehärtet, oxidiert und anschließend getrocknet wird.

Aus der CH-AS 4 858/69 ist ein Verfahren /um Flammfestmachen von Polyester/Cellulose-Textilmaterialien bekannt, bei dem es erforderlich ist. eine Zubereitung zu verwenden, die ein Vorkondensat aus einer Stickstoffverbindung, einer Phosphorverbindung und Formaldehyd oder einer Formaldehyd abgebenden

5-) Verbindung, und mindestens einen aliphatischen oder aromatischen polyhalogenierten Phosphorsäure.riester enthält.

Die CHPS 547 898 beschreibt die Verwendung wasserlöslicher, phosphorhaltiger Kondensationspm dukte zusamir-n mit polyfunktionellen Verbindungen als Flammschutzmittel für Polyester/Cellulose Textil fasermischungen. Bei diesem Produkt handelt es sich um ein Kondensationsprodukl aus Hydroxymethylphosphoniumverbindungen und methylolierlem Harn· stoff, das in Kombination mit einer polyfunktionellen Verbindung, wie ?tnem Aminoplastbildner oder einem Aminoplast-Vorkondensal eingesetzt wird.
Schließlich beschreibt das SVF-Fachorgan, 14 (1959),

Nr. 5, 268 und 269, die Eignung von Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid zum Flammfestmachen von Textilien aus Cellulosefaserstoffen, ohne daß ein Hinweis auf die Behandlung von Polyester/Baumwolle-Mischgeweben gegeben wird.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Mittel zum Flammfestmachen von Polyester/ Baumwolle-Mischgeweben anzugeben, das den in Rede stehenden Mischgeweben die erforderliche Flammschutzwirkung verleiht, so daß diese dazu geeignet sind, den Standardtest des US-Depafiment of Commerce FF 3-71 zu bestehen, wobei die behandelten Stoffe und Textilien sowohl eine dauerhafte Flammschutzwirkung zeigen. Pflegeleicht-Eigenschaften aufweisen und keine Beeinträchtigung des Griffes zeigen.

Diese Aufgabe wird nun durch das erfindungsgemäße Mittel gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist daher das Mittel ge-

onru^U

Das erfindungsgemäße Mittel verleiht den damit behandelten Polyester/Baumwolle-Mischgeweben sowohl dauerhafte Flammfestigkeit als auch Pflegeleicht-Eigenschaften. Darüber hinaus vermeidet das erfindungsgemäße Mittel die Verwendung entzündbarer Lösungsmittel.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Mittel die flammhemmende Komponente in einer Menge von 20 bis 30%, und insbesondere von 22 bis 27%. Die flammhemmend wirkende Komponente entspricht vorzugsweise den Formeln

(XH₂C XHC-H₂C-O)₁-P=O

(XH₂C - HC(CH₂X)-OJr P=O

oder stellt ein Gemisch davon dar. worin X Chlor oder Brom bedeutet, d. h. es handelt sich um Tris(dihalogenpropyl)- und/oder Tris(dihalogenisopropyl)-phosphate und ihre Gemische. Insbesondere entspricht die flammhemmend wirkende Komponente der Formel

(XH₂C XHt - H₂C —U), P=O

worin X für Chlor oder Brom steht. Tris(23-dibrompropyl)-phosphat ist der bevorzugte Phosphatester der allgemeinen Formel (I).

Wenn die flammhemmend wirkende Komponente ein Halogenalkylphosphat der allgemeinen Formel (II) ist oder ein Gemisch solcher Verbindungen darstellt, stehen vorzugsweise a für die Zahl 1, π für die Zahl 3 und m für die Zahl 2. Vorzugsweise bedeutet jedoch der Substituenten X in der oben angegebenen allgemeinen Formel (II) unabhängig von dem anderen ein Chloratom und/oder Bromatom, insbesondere steht jeder der X- und Y-Substituenten der oben erwähnten allgemeinen Formel (II) für ein Bromatom. Zu Beispielen bevorzugter Verbindungen, die in den Bereich der obigen allgemeinen Formel fallen, gehören Bis(2^-di-

brompropyi)-3-brom-Z2-bis(brommethyi)-propyI-phosphat Bis(23-dibrampropyl)-3-chlor-2,2-bis(methyfj-propylphosphat und Bis(2J-dichIorpropyl)-3-chIor-Z2-bis(chIormethyl)-propylphosphat Bis(2J-dibrompropyI)-3-brom-2_>2-bis(brommethyI)-propyiphosphat wird als feuerhemmende Verbindung der allgemeinen Forme! (I) insbesondere bevorzugt

Der zweite Bestandteil des erfindungsgemäßen Mittels ist das Emulgiermittel, das vorzugsweise 1 bis 8% und insbesondere 2 bis 6% des Mittels ausmacht. Das Emulgiermittel ist geeignet, die folgenden drei Untersuchungen zu bestehen: (1) LösIichkeits-(VerlrägIich* keits-)-Untersuchung: 20 Gew.-Teile Emulgiermittel müssen vollständig löslich sein in 80 Gew.-Teilen feuerhemmender Verbindung bei nicht mehr als 8O⁰C; (2) Lagerbeständigkeitsuntersuchung: Ein Gemisch des Emulgiermittels und der feuerhemmenden Verbindung, hergestellt wie zur Löslichkeitsuntersuchung, muß in einer klaren, homogenen Phase bei 22°C wenigstens 1 Stunde, vorzugsweise wenigstens 10 und insbesondere wenigstens 20 Stunden verbleiben; (3) Mischtest: Ein Mittel im Rahmen dieser Erfindung wird hergestellt und muß in einer homogenen Phase minimal 1 Stunde, vorzugsweise minimal 2 Stunden und insbesondere minimal 4 Stunden bei 20"C verbleiben. Die feuerhemmende Verbindung, die in der Löslichkeits-(Verträglichkeits-)-Untersuchung und der Lagerbeständigkeits-

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Verbindung oder das Gemisch von feuerhemmenden Verbindungen, die man in dem zur Formulierung vorgesehenen flammfest machenden Mittel zu verwenden wünscht. Zur Erläuterung ist zu sagen, daß phosphatierte, nichtionische Emulgiermittel und phosphatierte.

nichtionische Emulgiermittel, gemischt mit anderen Emulgiermitteln, nämlich aliphatischen und/oder aromatischen, nichtionischen Emulgiermitteln, zwei Gruppen von Emulgiermitteln darstellen, aus denen die Emulgiermittel ausgewählt werden können, die den Kriterien der oben beschriebenen Untersuchungen entsprechen. Die phosphatierten. nichtionischen Emulgiermittel und die phosphatierten nichtionischen Emulgiermittelgemische haben vorzugsweise eine Säurezahl von 30 bis 130, besonders bevorzugt von 48 bis 120 und einen Phosphorgehalt von 2 bis 5%. vorzugsweise 2.2 bis 4%. Beispiele von Emulgiermitteln, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Gemische aus phosphatierten. nichtionischen und nichtphosphatierten nichtionischen Emulgiermitteln mit einer Säurezahl von etwa 49,1 und einem Phosphorgehalt von etwa 2,31%. und phosphatierten, nichtionischen Emulgiermitteln mit einer Säurezahl von etwa 118 und einem Phosphorgehalt von etwa 3,9%.

Der dritte Bestandteil des erfindungsgemäßen Mittels ist das wasserlösliche, quaternäre Phosphoniumsalz. das vorzugsweise 30 bis 40% und insbesondere etwa 33.8% des Mittels ausmacht. Das wasserlösliche quaternäre Phosphoniumsaiz ist ausgewählt aus Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphoniumsalzen. bei denen das Anion von eine- organischen oder anorganischen, mono- oder polybasischen Säure und ihren Gemische . abstammt Beispiele anorganischer, monobasischer Säuren sind Chlonvasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure und Salpetersäure. Beispiele für anorganische, polybasische Säuren sind Schwefelsäure und Phosphorsäure. Beispiele für organische monobasische Säuren sind Essigsäure. Propionsäure. Benzoesäure. Methylsulfonsäure. p-Toluolsulfonsäure. Benzolsulfonsäure, Stearinsäure.

Milchsäure und Pikrinsäure. Beispiele für organische, polybasische Säuren sind Oxalsäure, Apfelsäure, Maleinsäure. Äthylendiaminhydroxymethyltriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure und Weinsäure. Das wasserlösliche, quaternäre Phosphoniumsaiz ist vorzugsweise ein Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphoniumsalz, nämlich Teirakis(hydroxyn5eihyi)-phosphoriiüniphosphatacetat Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid. Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphoniumoxa-

lat und/oder Bis(tetrakis(hydroxymethyl)-phosphonium)-sulfat. Die bevorzugten Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphoniumsalze, die in den Mitteln der Erfindung verwendet werden, sind Tetrakis(hydiOxymethyl)-phosphoniumoxalat und Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphoniumphosphatacetat, wobei das letztere insbesondere bevorzugt wird.

P<;r vierte Bestandteil des erfindungsgemäßen Mittels lit eine wasserlösliche, organische, stickstoffhaltige Verbindung, die vorzugsweise 11 bis 14% und insbesondere etwa 12,4% des Mittels ausmacht. Die stickstoffhaltige Verbindung entspricht den im Anspruch angegebenen allgemeinen Formeln, in denen die Reste G vorzugsweise Wasserstoffatome. Hydroxymethylgruppen, Aminogruppen und/oder Cyanogruppen bedeuten und alle Substituenten G vorzugsweise gleich lind. Zu Beispielen von Verbindungen innerhalb der breiten Klasse der wasserlöslichen, organischen, stickstoffhaltigen Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendet werden können, gehören Hnrnitoff, Thioharnstoff. Guanidin, Dicyandiamid, Melamin, Trimethylolmelamin, Aminocyclophosphazen. N-Methylcyclophosphazen, Äthylenharnstoff, Propylenharnstoff, Cyanamid und/oder Oxamid. Zu bevorzugten wasserlöslichen, organischen, stickstoffhaltigen Verbindungen gehören Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, Melamin, Äthylenharnstoff und/oder Propylenharnstoff, wobei Harnstoff besonders bevortugt wird.

Der fünfte Bestandteil des Mittels der Erfindung ist Wasser, das vorzugsweise 23 bis 29% und insbesondere etwa 25,8% des Mittels ausmacht.

Das erfindungsgemäße Mittel kann gegebenenfalls ein Netzmittel enthalten, das vorzugsweise 0,2 bis 0,8% und insbesondere etwa 0,6% des Mittels ausmacht. Die Netzmittel, die in dem Mittel der Erfindung verwendet werden können, sind anionische, nichtionische und ftichtionisch-anionische gemischte Netzmittel. Beispiele für Netzmittel sind anionische oberflächenaktive Phosphate in der freien Säureform, nichtionische Nonylphenylpolyäthylenglykoläther, nichtionisches Octylphenoxypofyäthoxyäthanol, nichtionischer Trimethylltui

gewünschten Mengen der verschiedenen Bestandteile in der folgenden Weise zugibt:

1.) Man vermischt eine wäßrige Lösung des gewünschten oben beschriebenen wasserlöslichen, quatefnären Phosphoiiiunisalzes mit dem Netzmittel, sofern verwendet,

2.) gibt unter Rühren ein Emulsionskonzentrat, das die oben beschriebene feuerhemmende Verbindung und das oben beschriebene Emulgiermittel enthält, zu (1),

3.) gibt unter Rühren zu dem feuerhemmenden Appreturzwischenprodukt (2) die verbliebene, zur Verwendung vorgesehene Menge Wasser, und

4.) gibt die gewünschte wasserlösliche organische, stickstoffhaltige Verbindung unter Rühren zu (3).

Das erfindungsgemäße Mittel kann durch Klotzen. Trocknen, Härten und ein oxidatives Nachwaschverfahren auf die zu behandelnden Textilien aufgebracht werden. Die Temperatur des Mittels sollte während des Auftrags bei 0 bis 28°C. vorzugsweise 15 bis 2I°C gehalten werden. Sofern erforderlich, wird die gewünschte Temperatur während des Klotzverfahrens dadurch beibehalten, daß man irgendeine geeignete Wärmeübertragungsvorrichtung verwendet, wie zirkulierendes Wasser in dem Mantel des Klotzbehälters, der das erfindungsgemäße Mittel enthält.

Wenn warme Geweberollen verarbeitet werden, leitet man den Stoff über Kühlvorrichtungen wie Kühl-

jo zylinder, bevor man ihn bearbeitet. Die Temperatur des Mittels muß genau gesteuert werden, da eine vorzeitige Polymerisation bei Temperaturen über 32⁰C erfolgen kann. Ebenso kann durch eine nicht ausreichende Steuerung der Temperatur des Mittels eine nicht einheitliche Feuerhemmung während langer Appreturabläufe bewirkt werden.

Die Textilien können mittels geeigneter Verfahren imprägniert werden, so daß die Naßaufnahme 25 bis 150% und vorzugsweise 60 bis 90% des Gewichts des

w unbehandelten Gewebes beträgt. Die genaue Menge des aufgetragenen Mittels hängt von dem Grad di" gewünschten verringerten Entflammbarkeit ab. Geeig-

IJ * I K A' ΑΐΙ

Ithylenglykoläther von linearem Alkohol. Diese und indere Netzmittel sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Stoffbehandlung bekannt (z. B. aus McCutcheons Detergents and Surfactants, Allied Publishing Corp, 1974).

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Mittels besteht darin, daß man die gewünschten Mengen der verschiedenen Bestandteile in der folgenden Reihenfolge zugibt:

1.) Man vermischt eine wäßrige Lösung des gewünschten oben beschriebenen wasserlöslichen quäternären Phosphoniumsalzes mit dem Netzmittel, sofern verwendet, mit der zur Verwendung vorgesehenen verbliebenen Wassermenge;

2.) gibt unter Rühren ein Emulsionskonzentrat, das die oben beschriebene feuerhemmende Verbindung und das oben beschriebene Emulgiermittel enthält zu (I) und

3.) gibt zu dem feuerhemmenden Appreturzwischenprodukt (2) die gewünschte, wasserlösliche organische stickstoffhaltige Verbindung unter Rühren zu.

Ein weiteres bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Mittels der Erfindung besteht darin, daß man die

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den Stoff bei einem Druck von 6 bis 10 t durch ein Tauchbad und einen Walzenspalt oder durch zwei Tauchbäderund zwei Walzenspalten führt und bei einer Eintauchzeit von etwa 10 bis etwa 12 Sekunden klotzt und danach den behandelten Stoff durch Abquetschvorrichtungen führt, um die gewünschte Naßaufnahme auf dem behandelten Stoff zu erzielen.

Die behandelten Textilgewebe sollten getrocknet, vorzugsweise leicht über ihre Endbreite bei 100⁰C bis 130⁰C und vorzugsweise 104 bis 11O⁰C rahmengetrocknet werden.

Das Aushärten der getrockneten Stoffe kann während 90 Sekunden bis 480 Sekunden bei 150 bis 205⁰C erfolgen, wobei das Aushärten vorzugsweise während 300 Sekunden bei etwa 160°C oder während etwa 120 Sekunden bei 205⁰C erfolgt. Obgleich das Trocknen und Aushärten des Stoffes gleichzeitig vorgenommen werden können, ist es bevorzugt, getrennte Trocknungs- und Aushärtungsverfahren durchzuführen.

Der in dem behandelten Stoff vorhandene Phosphor wird dadurch in den + 5-wertigen Zustand überführt, daß man den Stoff mit einer Lösung, die eine wirksame Menge von etwa 5% Oxidationsmittel enthält, bei einer Temperatur von 76 bis 83° C imprägniert. Die Oxidationsbehandlung und die Luftbehandlung sollten so ein-

ίΐ

gestellt werden, daß eine vollständige Oxidation des Phosphors in der Appretur erfolgen kann und sollte z. B. 30 bis 60 Sekunden betragen. Es können sowohl saure als auch basische Oxidationsmittel oder -bedingungen verwendet werden. Zu bevorzugten Oxidationsmitteln gehören Wasserstoffperoxid und Natriumperborat.

Nach der Behandlung mit der Oxidationsmittellösung wird der Stoff in Wasser bei einer Temperatur von 7PC bis 83°C heiß gespült, mit einer verdünnten Lösung von 0,1 bis 1,0% und vorzugsweise etwa 0,5% kalzinierter Soda neutralisiert, wozu man die Lösung bei einer Temperatur von etwa 37°C hält, dann bei etwa 83⁰C und nochmals bei 37°C gespült und bei 93°C bis 122⁰C getrocknet. Gegebenenfalls können etwa 0,25% Netzmittel, wie oben beschrieben, in der Oxidationslösung vorhanden sein.

Typische Gemische, die mit dem erfindungsgemäßen Mittel behandelt werden können, sind 35/65, 50/50 und 65/35 Gemische von Polyester/Baumwolle. Weil sich die Verfahren und Mittel zum Feuerfestmachen von Polyester/Baumwoll-Gemischstoffen bisher als unwirksam erwiesen haben, ist diese Erfindung besonders Wertvoll für derartige Gemische.

Das erfindungsgemäße Mittel erfordert ungleich den feuerhemmenden Systemen auf Latexbasis nicht die Verwendung eines Trennmittels während der Gewebebehandlung.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Proben eines 50/50 gesponnenen gemischten Polyester- und Baumwoll-Popelins behandelt man mit dem Mittel (A), wie nachfolgend angegeben, durch Klotzen, Trocknen. Aushärten und oxidatives Nachwaschverfahren.

Mittel A

52,0% Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphoniumphosphatacetat, 65%ige wäßrige Lösung
Wasser

7,4%

02°/:

\2A°/o

28,0%

Harnstoff

Emulsionskonzentrat, bestehend aus:

•0,0% Tris(23-dibrompropyl)-phosphat
20,0% Emulgiermittel²)

') Nichtionischer Trimethylnonyl-polyäthylenglykoläther mit einem HLB-Wert von 14,1.

!) Gemisch aus phosphatiertem und nichtphosphatiertem nichtionischem Emulgiermittel mit einer Säurezahl von etwa 49,1 und einem Phosphorgehalt von etwa

Nach der Oxidation wurden die Stoffe in einem elektrischen TrommelnY-ckner getrocknet.

Beispiel 2

Weitere Stücke des gleichen Stoffes wie in Beispiel I verwendet, wurden imprägniert, getrocknet, ausgehärtet und einem oxidativen Nachwaschverfahren unterworfen, wobei man das nachfolgende Mittel (B) verwendete.

Mittel B

52,0% Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphoniumoxalat,

65%ige wäßrge Lösung
7,4% Wasser
0,2% Netzmittel¹)
12,4% Harnstoff
28,0% Emulsionskonzentrat²)

') Das Netzmittel war das gleiche wie das in Beispiel I verwendete.

jo '") Das Emuisionskonzenirai war das gleiche wie üas ifi Beispiel 1 verwendete.

Die Naßaufnahme des Mittels betrug 80,2%. Die behandelten Stoffproben wurden 5 Minuten bei 105⁰C getrocknet und 5 Minuten bei 160⁰C ausgehärtet. Die Proben wurden wie folgt oxidiert:

1.) Dreimaliges Imprägnieren mit einer Lösung von 5% Wasserstoffperoxid (100%) bei 80° C;

2.) Spülen in Wasser bei 6O⁰C zur Entfernung des Peroxidüberschusses unter Verwendung einer Waschmaschine mit regulärem Waschzyklus, hohem Wasserstand und Spülen bei 40⁰C;

3.) Wiederholen des vorausgehenden Zyklus unter Verwendung einer 0,05%igen Lösung von Natriumcarbonat bei 60⁰C in einem Waschzyklus zur Neutralisierung rückständiger Azidität, vollständiges Spülen bei 40⁰C und Trommeltrocknen.

Die Naßaufnahme des Mittels betrug 80,5%. Die Stoffe wurden 5 Minuten bei 160⁰C ausgehärtet. Die ausgehärteten Stoffe wurden unter Verwendung von Wasserstoffperoxid oxidiert, um die Umwandlung des gesamten Phosphors in den -t-5wertigen Zustand sicherzustellen. Die Oxidation wurde in einer Waschmaschine unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

1.) Entionisiertes Wasser bei 140⁰C mit Natriumcarbonat auf pH 10 bis 11 eingestellt;

2.) 5% Wasserstoffperoxid (100%), bezogen auf das Gewicht des Stoffes;

3.) Zugabe der behandelten Stoffe und Ablaufenlassen eines regulären Waschzyklus mit hohem Wasserstand, Spülen bei 40 bis 44° C

Vergleichsbeispiel 3

Weitere Teile des gleichen Stoffes wie in Beispiel 1 verwendet wurden nach dem Behandlungsverfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei man das nachfolgende rviiuei (C) verwendete.

Mittel C

52,0% Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphoniumphosphatacetat 65%ige wäßrige Lösung
35,2% Wasser
0,4% Netzmittel¹)
12,4% Harnstoff

') Das Netzmittel war das gleiche wie das in Beispiel 1 verwendete.

Beispiel 4

Die Feuerhemmung der gemäß den Beispielen 1 bis 3 behandelten Stoffe wurde nach den Verfahren bewertet, die als »Standard for the Flammability of Childrens SIeepwear« des US-Department of Commerce FF 3-71 (DOC FF 3-71) bekannt sind. Die Haltbarkeit der feuerhemmenden Behandlung wurde in der Weise bestimmt, daß man die Verkohlungslängen der behandelten Stoffe nach mehrfachem Waschen und Trocknen, wie in DOC FF 3-71 festgelegt ist, wobei auf diese Versuchsanordnung insgesamt Bezug genommen wird, bestimmt

Die Werte der Verkohlungslänge des nichtbehandelten Stoffes und der behandelten Stoffe der Beispiele 1, 2 und 3 sind in der folgenden Tabelle (I) angegeben.

Tabelle I

Verkohlungslänge, mm (DOC FF 3-71)

Wasch- und Trocknungszyklen

IO 20 30 40 50

305,16 g/m², die mittels einer Kombination aus Dispersions- und Schwefelfarbstoffen schwarz gefärbt worden waren, wurden mittels Klotz-, Trocknungs-, Aushärtungs- und oxidativen Nachwaschverfahren unter Verwendung des nachfolgenden Mittels (E) behandelt.

Nicht-	BgL')	68,5	78,7	109	134	iviinei	Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphonium-
bchandclt		71,1	88,9	76,2	149	50,8%	phosphatacetat 65%ige wäßrige Lösung
Beispiel 1	63,5						Wasser
Beispiel 2	66,4					¹⁰ 8.2%	Netzmittel¹)
Vergleichs-	BgL				0,2%	Harnstoff
ttispiel 3					(3,4%

BgL - Probe brennt über gesamte Länge.

Beispiel 5

Proben eines nichtgeschlichteten 65/35 Polyester/ umwolle-Denimstoffes wurden mittels eines Klotz-,

nat w«: onor :_ κ :—»~

Stoff	Verkohlungslänge,	mm
	(DOC FF 3-71)
	Waschzyklen
	0	50

Nichtbehandelt
Beispiel 5

BgL>)
20

·) BgL — Probe brennt über die gesamte Länge.

27,4% Emulsionskonzentrat²)

f) Das Netzmittel war das gleiche wie das in Beispiel 1 verwendete.

2) Das Emulsionskonzentrat war das gleiche wie das in Beispiel 1 verwendete.

Verfahrens unter Verwendung des Mittels (D) behandelt.

Mittel D

$2,0% Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphonium-

phosphatacetat 65%ige wäßrige Lösung
7.6% Wasser
12.4% Harnstoff
|B,0% Emulsionskonzentrat¹)

'Ji Emulsionskonzentrat von Beispiel I.

Die behandelten Stoffproben wurden 5 Minuten bei

tO5°C getrocknet und 5 Minuten bei 160⁰C ausgehärtet. )ie Proben wurden wie folgt oxidiert:

1.) Sie wurden dreimal mit einer Lösung von 5% Wasserstoffperoxid (100%) bei 80⁰C imprägniert;

2.) der Stoff wurde gespült, wozu man ihn einem fünfmaligen Klotzen durch Wasser bei 8O⁰C unterwirft. Das Wasser wurde nach jedem Klotzen ausgetauscht.

3.) Der Stoff wurde neutralisiert, wozu man ihn zweimal mittels einer Lösung von 0,5% Natriumcarbo-

BgL 56

Die Naßaufnahme des Mittels betrug 78,5%. Die behandelten Stoffproben würden 5 (viinüicn bei 105"C getrocknet und 5 Minuten bei 16O⁰C ausgehärtet. Die Proben wurden wie folgt oxidiert:

1.) Dreimaliges Imprägnieren mit einer Lösung von 5% Wasserstoffperoxid (100%) bei 80° C.

2.) Spülen des Stoffes durch fünfmaliges Klotzen mit Wasser bei 80⁰C. Das Wasser wurde nach jedem Klotzverfahren gewechselt.

3.) Neutralisieren des Stoffes durch zweimaliges KIoI-jn zen mittels einer Lösung von 0,5% Natriumcarbonat bei 80⁰C.

Die Werte der Verkohlungslängen des nichtbehandelten und des behandelten Stoffes von Beispiel 6 sind in der nachfolgenden Tabelle (III) angegeben.

4.) Der Stoff wurde durch zweimaliges Klotzen mit Wasser bei 80⁰C gespült Das Wasser wurde nach jedem Klotzen ausgetauscht, und die Proben wurden auf Nadelrahmen bei 105⁰C getrocknet.

Die Werte der Verkohlungslängen des nichtbehan- #elten und der behandelten Stoffe von Beispiel 5 sind In der nachfolgenden Tabelle (II) angegeben.

tabelle II

Tabelle III	Verkohluiieslängen, (DOC FF 3-71) Waschzyklen 0	mm 50
40 ^Stoff	BgU) 18	BgL 74
₄₅ Nichtbehandelt Beispiel 6

') BgL — Probe brennt über die gesamte Länge.

Beispiel 6

Proben von 50/50 gesponnenem Gemisch aus Polyester und Baumwollköper mit einem Gewicht von

Beispiel 7

Die gleiche Stoffprobe, wie die von Beispiel 1. wurde mittels eines Klotz-, Trocknungs-, Nachhärtungs- und oxidativen Nachwaschverfahrens unter Verwendung des nachfolgenden Mittels (F) behandelt.

Mittel F

2595 g Tetrakis(hydroxymethy!)-phosphoniumoxa!at

65%ige wäßrige Lösung
20 g Netzmittel·)

1398 g Emulsionskonzentrat, bestehend aus:
90%Tris(2_r3-dibrompropyl)-phosphat
10% Emulgiermittel²)
619 g Harnstoff

') Das Netzmittel war das gleiche wie das in Beispiel ! verwendete.

²) Das Emulgiermittel war das gleiche wie das in Beispiel I verwendete.

Die Naßaufnahme des Mittels betrug 75,7%. Die behandelten Stoffe wurden getrocknet, ausgehärtet und nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren oxidiert. Die Werte der Verkohlungslänpen der nichtbehandelten und der behandelten Probe von Beispiel 7 sind in der nachfolgenden Tabelle (IV) angegeben.

Tabelle IV
Stoff

Verkohlungslänge.	mm
(DOC FF 3-71)
Waschzyklen
0	30
BgU)	N.B.-')
N.B.	13'

Nichtbehandelt
Beispiel 7

') BgL — Prohe brennt über die gesamte Länge
-) N.B - mehl bestimmt.

Beispiel 8

Die in Beispiel 1 verwendete Stoffart wurde mittels des Klotz-. Trocknungs-. Aushärtungs- und oxidativen Nachwaschverfahrens von Beispiel 5 behandelt, wobei man das nachfolgende Mittel (G) verwendete.

Mutt. G

1557 g Tetrakis(hydroxvmethyi)-phosphonium-

phosphatacetat 65°/oige wäßrige Lösung
12 g Netzmittel')

839 g Emulsionskonzentrat, bestehend aus:
90% Tris(2.3-dibrompropyl)-phosphat
10% Emulgiermittel)
Wasser
Harnstoff

222 g
371 g

') Das Netzmittel war das gleiche wie das in Beispiel 1 verwendete.

²) Das Emulgiermittel war ein phosphatiertes. nichtionisches Emulgiermittel mit einer Säurezahl von etwa 118 und einem Phosphorgehalt von etwa 3.9%.

Fünf Bahnen wurden bei einem Druck von 4,2 kg/cnV durch Klotzen behandelt. Die Naßaufnahme betrug 77.4%. Die Werte der Verkohlungslänge für den nichtbehandelten Stoff und den behandelten Stoff von Beispiel 8 sind in der nachfolgenden Tabelle (V) angegeben.

Zwischenprodukt A

1243,2 g Wasser

4704,0 g Emulsionskonzentrat¹)

8736,0 g Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphonium-

phosphatacetat, 65%ige wäßrige Lösung
67.2 g Netzmittel-')

¹J Das Emulsionskon/emrat war das gleiche wie das in Beispiel 1 verwendete.

^;) Das Netzmittel war das gleiche wie das in beispiel I verwendete.

Das Zwischenprodukt (A) ist eine stabile, viskose, weiße Emulsion, die man mehrere Wochen stehenlassen kann, ohne daß eine nachteilige Beeinflussung des Verhaltens des daraus gebildeten Mittels dieser Erfindung eintritt.

Jede Woche während 5 Wochen wurde eine Gruppe von Proben des gleichen Stoffes wie in Beispiel 1 verwendet, mittels des Klotz-, Trocknungs-, Aushärtungsund oxidativen Nachwaschverfahrens von Beispiel 5 behände!!, wobei man das nachfolgende Mitte! (H) verwendete.

Mittel H

2634 g Zwischenprodukt A
372 g Harnstoff (USP)

Die Naßaufnahme des Mittels betrug 90%. Der pH-Wert des Mittels betrug 5,02. Die Entflammbarkeit des Stoffes wurde mittels der Verkohlungslänge nach DOC FF 3-71 nach mehreren Waschzyklen in einer Kombinations-Wasch- und Trocknungsmaschine gemessen. Die behandelten Stoffe wurden in Wasser bei 60⁰C. das etwa 0.2% AATCC Standard-Detergens Nr. 124 enthielt, gewaschen. Die Härte des Wassers, das bei den Wasch- und Spülzyklen verwendet wurde, betrug 100 ppm (CaCO)) und das Verhältnis Stoff zu Wasser etwa 1:13. Die Werte der Verkohlungslänge nach mehreren Heltra-Waschzyklen sind in der Tabelle (VI) angegeben.

Tabelle VI

Tabelle V
Stoff

Nichtbehandelt
Beispiel 8

Verkohlungslänge. mm
Wasch- und Trocknungszyklen
0 20 30

BgL')
N.B.

76.2

N.B. 96

iBgl. — Probe brennt über die gesamte Länge
N.B. - " "

nicht bestimmt.

Beispiel 9

Es wurde das nachfolgende feuerhetnmende Appreturzwischenprodukt, das Zwischenprodukt (A), wie folgt hergestellt:

Alterung.	Verkohlungslänge. mm
Wochen
Zwischen	Wasch- und Trocknungszyklen
produkt A
	10 20 30 i

68

58

26

N.B.')

N.B.

74
94
96
79
71

40

112

') N.B — nicht bestimmt

Wie in dem folgenden Beispiel 10 angegeben, entsprechen 40 der hier vorgenommenen Waschzyklen 50 DOC FF 3-71 Waschzyklen in weichem Wasser.

Beispiel IO

Proben von 100% Baumwoll-, 100% Rayon·, 100% Polyester-, 50/50 Polyester/BaumwoII- und 65/35 PoIyestef/BaufnwoIIsloffeh wurden mit dem folgenden Mittel (I) behandelt.

130 240/260

17 18

Mitte! I handelten Stoffe nach mehrfachem Waschen (DOC FF

Wasser gespült, danach im warmen Wasser gespült und

136,5 kg Harnstoff auf der Anlage getrocknet

520,0 kg Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphoniumphos- Die Werte der Naßaufrtahme des Mittels, der Ge-

phatacetat, 75%ige wäßrige Lösung ϊ webeart, des Fasergemisches und der Brennlänge nach

84,0 kg Wasser mehrfachen Waschzyklen sind in den Tabellen (VII) und

2,0 kg Netzmittel¹) (VIII) für neun unterschiedliche Stoffe angegeben.

280,0 kg Emulsionskonzentrat²) Die Haltbarkeit der feuerhemmenden Behandlung

1) Das Netzmittel war das gleiche wie das in Beispiel 1 ver- wurde durch Messen der Verkohlungslängen der bewendete, ίο 3-71) bestimmt. Die Werte der Verkohlungslänge (DOC

2) Das Emulsionskonzentrat war das gleiche wie es in p_F 3.7η f_ür die behandelten Stoffe wurden weiterhin Bespiel 1 verwendet wurde. _{nach mehrfachem} Waschen in einer kombinierten

Das Mittel wurde auf die verschiedenen Stoffe in Wasch- und Trocknungsmaschine bestimmt. Die be-

einer Textilappretier-Versuchsanlage mit einer im handelten Stoffe wurden in Wasser gewaschen, das

Handel erhältlichen Naßtextilappretiervorrichtung 15 0,2% AATCC Standard Detergens Nr. 124 enthielt,

durch ein Klotz-, Trocknungs-, Aushärtungs- und oxi- wobei die Wasserhärte 100 ppm Wasser (CaCOj) und

datives Nachwaschverfahren aufgebracht Die behan- das Stoff- zu Wasser-Verhältnis etwa 1:13 betrug. Es

delten Stoffe wurden bei 116^C C getrocknet und 31/2 Mi- sind dies die Waschbedingungen der Vorscr. lit DOC FF

nuten bei 163° C auf einem Nadelspannrahmentrockner 3-71 bei Verwendung einer Beladung von 3,63 kg, ohne

ausgehärtet 20 Angabe der Wasserhärte. Die Laboratoriumswerte

Ein Trommelwäscher wurde zur Oxidation der aus- zeigen, daß 40 der hier vorgenommenen Waschzyklen gehärteten Stoffe verwendet Die Waschanlage wurde gleichwertig sind 50 DOC FF 3-71 Waschvorgängen in mit einer 5%igen Lösung von Wasserstoffperoxid weichem Wasser. Die Werte der Verkohlungslänge sind (100%) bei 77 bis 82°C gefüllt und es wurden die Stoffe in der Tabelle (VII) und (VIII) angegeben,
in der offenen Breite durch die Waschanlage laufen ge- 25 Alle nichtbehandelten Stoffe in nichtgewaschenem lassen. Die Stoffe wurden in Wasser bei 82°C in der Zustand, ausgenommen der 100% gesponnene Polygleichen Waschanlage gewaschen, mit einer 0,5%igen esterstoff, versagten bei der DOC FF 3-71 Entflamm-Natriumcarbonatlösung neutralisiert und in heißem barkeitsuntersuchung.

Tabelle VII

Wirkung von mehreren Waschvorgängen auf die Stoffentflammbarkeit

Verkohlungslänge, mm^J)

Wasch- und Trocknungszyklen (hartes Wasser)

10 20 30 40 50

102	63.5	135	147	BgLc)
25	N.B.-)	17	N.B.	15
N.B.	20	N.B.	N.B.	63
N.B.	43	N.B.	N.B.	71
N.B.	58	51	48	43
N.B.	61	N.B.	71	66
N.B.	23	N.B.	N.ß.	84
33	20	N.B.	15	74

50/50 Polyester—Baumwollpopelin

179,7 g/m*. 67% NA^b)

50/50 Polyester/Baumwolle- Fischgrätköper

264.4 g/m*. 82% NA

50/50 Polyester/Baumwolle-Denim

271,2 g/m*. 79% NA

35/65 Polyester/Baumwoll-Flanell

169.5 g/m*. 125% NA

100% gesponnene Viskose-Rayon Challis

142,4 g/m*. 107% NA

100% Baumwolle, 80x80 Druckgewebe

135.6 g/m*. 110% NA

65/35 Polyester/Baumwoll-Denim-Dullware

278.0 g/m*. 77% NA

50/50 Polyester/Baumwollköper

3OP.5 g/m*. 82% NA

VertikalBrennuntersuchungsverfahren nac'n DOC FF 3-71.

NA — Naßaufnahme.

BgL — Probe brennt über die gesamte Länge.

N.B. — nicht bestimmt.

Tabelle VIII

Wirkung von mehrfachen Wäschzyklen auf die Entflammbarkeit von Geweben

Verkohlüngslänge, mm^a)
Waschzyklen

10 20 30 40 50

50/50 Polyester/Baumwöllpopelin 81 96,5 76 94 81,3

179.7 g/m*, 67% NA^b)

Fortsetzung

Verkohlungslänge, mm·¹)
Waschzyklen

10

40

50/50 Polyester/Baumwolle-Fischgrätköper 264,4 g/m³, 82% NA

100% gesponnene Polyester-Leinwandbindung 183,1 g/m³. 88% NA

Vertikales Brenntestverfahren DOC FF 3-71. NA — Naßaufnahme.
N.B. — nicht bestimmt

Ν.Β.Ό
N.B.

N.B.
66

N.B. 66

Die Wirkung des feuerhemmenden Mittels auf die Zugfestigkeit von behandelten und nichtbehandelten Stoffen der Tabelle (VIII) wurde bestimmt und diese Werte sind in der Tabelle (IX) angegeben. Die Feuerliemmung der in der Tabelle (IX) beschriebenen behandelten Stoffe wurde nach minimal 40 bis 50 Waschzyklen bestimmt

Der Griff aller mit einem erfindungsgemäßen Mittel behandelten Stoffe war weich oder, wenn er fest ist, kann er leicht zu einem kommerziell annehmbaren Griff mittels üblicher mechanischer Behandlung, z. B. Kalandern, Sanforisieren usw. modifiziert werden.

Tabelle IX

Physikalische Untersuchungswerte für behandelte Stoffe

NA. °/o

50/50 Polyester/E umwolI-Popelin

nicht behandelt —

behandelt 67

50/50 Polyester/Baumwoll-Fischgrät! öper

nicht behandelt —

behandelt 82

50/50 Polyester/Baumwoll-Denim entschlichtet

nicht behandelt —

behandelt 79

50/50 Polyester/Baumwoll-Köper

nicht behandelt —

behandelt V)7

100% gesponnene Viskose-Rayon Chally

nicht behandelt —

behandelt 107

100% Baumwolle 80x80 Druckstoff

nicht behandelt —

behandelt 110

65/35 Polyester/Baumwoll-Denim-Dullware

nicht behandelt —

behandelt 77

Zugfestigkeit Keue	- kg Schuß	% zurückgehalten Kette, % Schuß. %	106,4
42.4 38.1	22,5 22,9	89,8	108
57.1 59.5	44,9 48,4	104,3	76,7
59,1 53.0	44,6 34,2	89,7	95,2
74.1 77.3	44 41.9	1043	63.4
23.6 19.8	26,2 16,6	83,9	94.4
23.1 23.8	16,3 16.3	103,3	83.4
57,1 49.3	35.3 29.4	86,3

Beispiel 11

Zehn Stoffbahnen eines 50/50 gesponnenen PoIyester/Baumwoll-Mischpopelins wurden mit dem Mittel (J), wie nachfolgend angegeben, durch Klotz-, Trockriungss Aushartungs- und Oxidations-Nachwaschverfahren behandelt

Mittel J

51,9% Tetrakisihydroxymethyl^phosphoniumphös·

phätäcetät, 65%igg wäßrige Lösung 7.4% Wasser

0,4% Netzmittel')
12,4% Harnstoff

27,9% Emulsionskonzentrat, bestehend aus 90,0% Bis(2,3-dibrompropyl)-3-brom-2,2-bis-

(brQmmethyl)-prQpylphosphat 10,0% Emulgiermittel')

') Das gleiche wie das von Beispiel I.

Die Naßaufnahme des Mittels betrug 84,5%, Alle zehn behandelten Stoffbahnen wurden bei 105° C getrocknet, Fünf Stoffbahnen wurden darin 5 Minuten bei 16O⁰C

ausgehärtet und die anderen fünf wurden 2 Minuten bei 205"C ausgehärtet. Alle Stoffbahnen wurden dann in freier Luft wie folgt oxidiert:

1.) Dreimaliges Klotzen mit einem Druck von 2,1 kg/cm² mittels 5% Wasserstoffperoxid (100%) und 0,25% einer Netzmittellösung (nichtionischer Trimethylnonylpolyäthylenglykoläther mit einem HLB-Wert von 14,1), bezogen auf das Gewicht des Stoffe:.

2.) Dreimaliges Klotzen mit heißem Wasser.

3.) Zweimaliges Klotzen mit 5%iger Natriumcarbonatlösung.

4.) Zweimaliges Klotzen mit heißem Wasser, und

5.) 5 Minuten Rahmentrocknen bei 105⁰C.

Vergleichsbeispiel 12

Der gleiche Stoff, wie der von Beispiel I₁ wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 (5 Minuten Aushärten bei 160°C) unter Verwendung des Mittels (K) behandelt.

Mittel K

51,9% Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphcniumpliDS-

phatacetat, 65%ige wäßrige Lösung
35,3% Wasser
0,4% Netzmittel!)
12,4% Harnstoff

') Das Netzmittel war das gleiche wie das in Beispiel 1 verwendete.

Die Naßaufnahme betrug 49,1%.

Beispiel 13

Das feuerhemmende Verhalten der behandelten Stoffe der Beispiele 11 und 12 wurde unter Verwendung der Verfahren von Beispiel 4 bewertet.

Die Werte der Verkohlungslängen des nichtbehandelten Stoffes und der behandelten Stoffe der Beispiele 11 und 12 sind in der nachfolgenden Tabelle (X) angein geben.

Tabelle X	Verkohlungslänge. mm (DOC FF 3 71) Wasch- und Trocknungszyklen	10	20	30	40	50
	0	N.B.	N.B.	N.B.	NB.	N.B
	BgL	N.B. N.B.	Ul Ul Ul Ul	58 58	76 140	79 71
Nichtbehandelt	N.B. N.B.	BgL	N.B.	N.B.	N.B.	N.B
Beispiel 11 160⁰C ausgehärtet 205⁰C ausgehärtet	N.B.
Vergleichsbetspiel 12	Länge.
BgL = brennt über die gesamte N.B. = nicht bestimmt.

Aus d τ Beschreibung sowie aus den Beispielen ist klar zu entnehmen, daß die neuen feuerhemmenden Mittel dieser Erfindung geeignet sind, Polyester/BaumwoII-Mischgewebe. die damit behandelt sind, flammfest zu machen, so daß diese geeignet sind, den DOC-Ent-Hammbarkeitstest zu bestehen, ohne daß eine wesentlich nachteilige Beeinflussung des Griffes der behandelten Stoffe und Textilien eintritt.

Claims

97 07 RPiO

^v t \S f VJ^ V^ V^-

Patentanspruch:

Mittel zum Flammfestmachen von Polyester/ Baumwolle-Mischgeweben, bestehend aus: (A) 15 bis 35% einer flammhemmend wirkenden Komponente aus (a) einem Phosphatester der allgemeinen Formel

Il

RO—P-OR

OR

worin die Reste R, unabhängig voneinander, halogenierte, aliphatische Gruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und mit 1 bis 3 Halogensubstituenten pro Gruppe

Γ CH,X

bedeuten, oder einem Gemisch solcher Ester, und/oder

(b) einem Halogenalkylphosphat der allgemeinen Formel

I)

Il

XCH₂-C- CH₂ - 0-[-P-(OC_nH_{2n + 1}._raX J₃ .. I
CH₇X

(H)

worin die Reste X, unabhängig voneinander, Chloratome, Bromatome und/oder Wasserstoffatome, a eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2, η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 8. m eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis η mit der Maßgabe bedeuten, daß, wenn /J=I ist, rn = 0 ist, oder einem Gemisch solcher Phosphate;

(B) 0,5 bis 10% eines Emulgiermittels, das

(1) bei einer LösIichkeits-(Verträglichkeits-)-Untersuchung bei nicht mehr als 80°C in einer Menge von 20 Gew.-Teilen in 80 Gew.-Teilen der feuerhemmenden Verbindung löslich ist;

(2) bei einer Lagerbeständigkeits-Untersuchung zusammen mit der feuerhemmenden Verbindung ein Gemisch bildet, das während wenigstens 1 Stunde bei 22°C in Form einer klaren, homogenen Phase verbleibt; und

(3) bei einem Mischtest mit allen übrigen Komponenten ein erfindungsgemäßes Mittel ergibt, das während wenigstens 1 Stunde bei 20°C in Form einer homogenen Phase verbleibt;

(C) 25 bis 45% eines wasserlöslichen, quaternären Phosphoniumsalzes;

(D) 9 bis 16% einer wasserlöslichen, organischen, stickstoffhaltigen Verbindung, ausgewählt aus den Verbindungen der allgemeinen Formeln

ΓΗ

N-

—C—N

60

65 YN
\ / \

Il

P P

/I Il \

YN NY

Y Y

Il

HN NH oder N = C-NH₂

(CHZ)₀

worin die Reste G, unabhängig voneinander, Wasserstoffatome, Hydroxymethylgruppen, Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aminogruppen und/oder Cyanogruppen, X Sauerstoffatome, Schwefelatome, =NH-Gruppen und/oder =NC=N-Gruppen, m eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder I₁ η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 mit der Maßgabe, daß tn+n — 2 ist, a eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 oder 3, Y, unabhängig voneinander, — NHG-Gruppen, worin G die oben definierte Bedeutung hat, und Z Was· serstoffatome und/oder Hydroxylgruppen bedeuten;

(E) 20 bis 32% Wasser; und gegebenenfalls

(F) 0,1 bis 1,0% eines Netzmittels.