DE2225934A1

DE2225934A1 - Mittel zum flammfestmachen von textilien und deren verwendung

Info

Publication number: DE2225934A1
Application number: DE2225934A
Authority: DE
Inventors: Sandor Csajagi; Heinrich Singer
Original assignee: Chemische Fabrik Pfersee GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Pfersee GmbH
Priority date: 1972-05-27
Filing date: 1972-05-27
Publication date: 1973-12-20
Also published as: GB1418951A; CH561811A; ES415222A1; CA997108A; FR2189564A1; BE799926A; JPS5130200B2; DE2225934B2; FR2189564B1; JPS4954698A; CH746873A4; CH548479A; IT985167B; DE2225934C3; PL89137B1; NL7306823A; US3958061A

Description

Chemische Fabrik Pfersee Augsburg, den 26. Mai 1972

Gr.m.b.H.

Pat ent anmeldung

Mittel zum Flammfestmachen von Textilien und deren Verwendung

Die nicht permanente Flammschutzausrüstung mit salzartigen Verbindungen ist längst bekannt. Ss werden dabei u.a. verschiedene Phosphate, z.B. Guanidinphosphat und Ammoniumphosphate verwendet. Diese Produkte lassen sich aber nur aus wäßrigem Medium applizieren.

Die neueste Entwicklung geht jedoch immer mehr dahin_c daß statt der normalen Wäsche die Textilien, vor allem die konfektionierten Textilien einer chemischen Reinigung unterworfen werden. Es ist bisher noch nicht gelungen, ein Flammschutzmittel zu entwickeln, das gute Flammschutzwirkung zeigt und ams organischen» wasserunlöslichen Lösungsmitteln angewandt werden kasm_o Di© "bekannten Produkte können zwar im Lösungsmittel emulgiert wenden» fallen jedoch nach kurzer Zeit wieder aus, wodurch ein© A&wen&ung dieser Produkte im Lösungsmittel nicht in Betracht kommt„

Es wurden nun Mittel gefunden, ils ait organisch©»_s lichen Lösungsmitteln stabile Emulsionen esgebea vmä in cileser Form zum Flammfestmachen von Textilien geeignet sl&fi rad die oben gezeigten Nachteile nicht aufweisest w©Tbei ils®© Mittel Salze aus a) Guanidin bzw. dessen Salsea alt seta?a,©fa©n Sä«r@a₉ Dicyandiamid bzw. Oyanamid und/oder deren Umsetswgs-produkt© mit Formaldehyd und b) sauren Moao- und/oder DipfeospfeorsauE¹©«» estern von Alkoholen mit einem bis vier Eollenstöffat©m©n enthalten, wobei die Salze aus a) und b) in wäßriger Lösung einen pH-Wert von über 3,6 aufweisen, sowie c) 3 - 15 fiew^, bezogen auf den Feststoffgehalt des Mittels an Y©rMndungen der allgemeinen Formeln

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HO OH

^sb (ι)

und/oder

0_v OH

R₁ (-0-C₂H₃R')_χ- (f\ (II)

in denen χ = 2 - 15, die Gruppe R₁ ein gesättigter Alkylrest mit 4-18 Kohlenstoffatomen und R¹ Wasserstoff oder einen Methylrest bedeuten, wobei die Verbindungen der Formeln I und/oder II bevorzugt in Form ihrer Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze, insbesondere in form der Neutralisationsprodukte mit den nichtmethylolierten Verbindungen a) vorliegen, enthalten.

Als Verbindungen a) werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel Guanidin bsw, dessen Salze von Säuren, deren Dissoziationskonstante niedriger als die tier Verbindungen I und/oder II sind, wie Guanidincartonat oder Guanidinacetat und Dicyandiamid bzw. Cyanamid und/oder deren Umsetsimgsprodukte mit Formaldehyd verwendet. Die genannten Verbindtzngen werden im allgemeinen in technischer Qualität eingesetzt«. Selbstverständlich können auch Mischungen der genannten iTOdttkte herangezogen werden. Bevorzugt werden die Guanidinsalze* insbesondere Guanidincarbonat verwendet. Die Methylolverblndungen werden in bekannter Weise durch Umsetzung der genannten Y&rbiiiaungen mit Formaldehyd in Form der wäßrigen Lösungen oder von Paraformaldeüyö. hergestallt, wobei 0,2 - 0,7» insbesondere 0,2 - 0,5 Mol Formaldehyd je Mol Ausgangsverbindung zum Einsatz kommen.

Als Verbindungen b) kommen die sauren Mono- und/oder Diphosphorsäureester von Alkoholen mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen zum Einsatz, wobei bevorzugt Mischungen aus Mono- und Diphosphorsäureestern verwendet werden. Besonders bevorzugt sind dabei die Mischungen der Mono- und Diphosphorsäureester von Methanol und Äthanol. Die genannten sauren Ester bzw* Istermischungen werden in be-

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kannter Weise durch Umsetzung von Phosphorsäure mit der entsprechenden Menge Alkohol hergestellt. Selbstverständlich ist es auch möglich, Phosphorpentoxyd und den gewünschten Alkohol in einem Molverhältnis von 1 : 2 "bis 1 ί 4 in "bekannter Weise miteinander umzusetzen.

Als Emulgatoren für die durch Neutralisation der Verbindungen a) mit den Verbindungen b) hergestellten Salze dienen in den erfindungsgemäßen Mitteln die Verbindungen c) der allgemeinen Formeln I und/oder II, in denen χ = 2 - 15» vorzugsweise 2-10, die Gruppe R₁ ein gesättigter Alkylrest mit 4-18, insbesondere 4-9 Kohlenstoffatomen und R* Wasserstoff oder einen Methylrest bedeuten. Als Verbindungen der Formeln I und/oder II seien die folgenden genanntJ

Die Mono- und/oder Diphosphorsäureester des Dodecyltriäthylenglykoläthers, des Octylpentaäthylenglykoläthers, des Butylheptaäthylenglykoläthers, des Decyltetraäthylenglykoläthers, des Hexyldekaäthylenglykolathers und des Stearylpentaäthylenglykoläthers, wobei das Äthylenoxyd ohne weiteres durch Propylenoxyd ausgetauscht sein kann.

Die Verwendung dieser sauren Phosphorsäureester hat jedoch den Nachteil, daß das erhaltene Flammschutzmittel relativ stark sauer wird, wodurch eine Faserschädigung nicht ganz ausgeschlossen werden kann und eventuell Korrosion in den zur Ausrüstung verwendeten Maschinen auftritt.

Es werden deshalb als Verbindungen c) in diesen Mitteln bevorzugt die Umsetzungsprodukte der Verbindungen der Formeln I und/oder II mit den nicht methylolierten Verbindungen a) oder einer bekannten Base herangezogen. Bei der Umsetzung wird der pH-Wert vorzugsweise auf über 3,6, insbesondere auf 5,0 - 7,0 eingestellt. Als Basen kommen dabei u.a. Alkalihydroxyde und Carbonate, sowie Amine, insbesondere niedrige Amine, wie Propylamin oder niedrige Alkanolamine, wie Monoäthanolamin oder Triäthanolamin in Betracht.

Unabhängig davon, ob die Verbindungen der Formeln I und/oder II bzw. die Umsetzungsprodukte derselben mit den nicht methylolierten Verbindungen a) oder Basen als Emulgatoren verwendet werden, werden dieselben

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in einer Menge von 3-15 Gew.^, insbesondere 8-12 Gew.%, bezogen auf die gesamte Mischung, eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Mittel können wie folgt erhalten werden:

In einer 1. Stufe wird unter Rühren und Rückflußkühlung die Verbindung a) vorgelegt und eine geringe Menge Wasser, so daß eine etwa 40 - 80#ige Paste entsteht, zugefügt· In diese Mischung wird dann langsam die Verbindung b) unter Rühren zugegeben. Durch die leicht exotherme Reaktion steigt die !Temperatur geringfügig an. Zum Abschluß wird das Gemisch langsam auf etwa 45 - 80⁰G erwärmt und bei dieser Temperatur 0,5 - 1»5 Stunden langsam gerührt. Man erhält eine klare Lösung, die vorzugsweise im Vakuum auf ca. 50 - 75$ Feststoffgehalt eingeengt wird. Der pH-Wert des fertigen Produktes soll über 3,6, vorzugsweise über 5 liegen·

Dieses so hergestellte salzartige Produkt kann direkt mit 5-15 Gew,# an Verbindungen c) der Formeln I und/oder II gemischt werden, wodurch die erfindungsgemäßen Mittel entstehen,,

Vorzugsweise werden jedoch nicht die sauren Ester direkt, sondern die zu mindestens teilweise neutralisierten Produkte zugesetzt. Um diese herzustellen, wird wie folgt vorgegangen: Die Verbindungen der Formeln I und/oder II werden wiederum mit Wasser verdünnt, so daß eine 30 - 60#ige Lösung entsteht und diese wird durch Zugabe der nicht methylolierten Verbindungen a) oder der genannten Basen langsam auf einen pH-Wert von über 3,6, vorzugsweise 5-7 eingestellt. Selbstverständlich können auch die genannte Verbindung a) bzw. die Base mit Wasser verdünnt vorgelegt und mit den Verbindungen I und/oder II auf den gewünschten pH-Wert eingestellt werden. Anschließend wird die erhaltene Mischung noch einige Zeit, insbesondere 45 - 90 Minuten bei 50 - 75⁰G unter Rühren gehalten. Abschließend wird wie bei der 1. Stufe insbesondere unter Vakuum auf 50 - 75$ konzentriert.

Sowohl die in der 1_c Stufe hergestellten salzartigen Verbindungen wie auch die Verbindungen c) der Formeln I und/oder II bzw. deren Alkali-, Ammonium-· oder Aminsalze oder Umsetzungsprodukte mit den nicht methylolierten Verbindungen a) können höher konzentriert hergestellt werden. Diese Produkte sind jedoch wegen der schwieri-

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gen Handhabung für die Praxis weniger gui geeignet.

Nach Beendigung der Umsetzung werden, um die erfindungsgemäßen Mittel zu erhalten, von diesem Produkt/wiederum soviel zu dem in der 1. Stufe erhaltenen Produkt zugegeben, daß das Endprodukt 3-15 Gew.# desselben enthält.

Eine besondere Ausgestaltung liegt darin, daß bei Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel entweder von vornherein eine größere Menge der Verbindungen a) vorgelegt wird und dann nacheinander mit den Verbindungen b) und den Verbindungen der Formeln (I) und/oder (II) bis zu einem pH-Wert von über 3,6, vorzugsweise über 5 umgesetzt, oder umgekehrt die Verbindungen b) und die Verbindungen der Formeln I und/oder II vorgelegt werden und danach mit den Verbindungen a) wiederum auf einen pH-Wert von über 3_f6, vorzugsweise über 5 eingestellt wird. Bei diesem sogenannten Eintopfverfahren ist jedoch darauf zu achten, daß die Verbindungen der Formeln I und/oder II nur in solchen Mengen eingesetzt werden, daß nach beendeter Umsetzung, d.h. nach Einstellung des gewünschten pH-Wertes der Anteil des Umsetzungsproduktes aus der Verbindung a) und den Verbindungen der Formeln I und/oder II im erhaltenen Flammschutzmittel bei 3-15, vorzugsweise 8 - 1256 liegt.

Bevorzugt werden erfindungsgemäß die Mittel im Eintopfverfahren bereitet, d.h., es wird entweder von vornherein eine größere Menge der Verbindung a) vorgelegt und nacheinander mit den Verbindungen b) und den Verbindungen der allgemeinen Formeln I und/oder II neutralisiert oder umgekehrt die sauren Ester vorgelegt und mit den Verbindungen a) neutralisiert. Zu beachten ist dabei auf jeden Fall, daß die vorgelegte Substanz wiederum mit Wasser verdünnt wird, so daß eine gut rührbare Mischung entsteht und dann durch Zugabe der Verbindung a) bzw. der sauren Ester auf einen pH-Wert von 3,6 - etwa 7, insbesondere 5-7 eingestellt wird. Gegebenenfalls ist es zweckmäßig, während der Umsetzung, falls die Mischung zu dick wird, weiteres Wasser zuzusetzen. Es ist bei der Umsetzung darauf zu achten, daß die Verbindungen der Formeln I und/oder II nur in solchen Mengen angewandt werden, daß nach erfolgter Umsetzung das Umsetzungsprodukt aus der Verbindung a) (andere Basen werden hier nicht eingesetzt) und den

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Verbindungen der Formeln I und/oder II in einer Gewichtsmenge von 5-15 Gew.#, bezogen auf die gesamte Mischung vorhanden ist. Abschließend wird auch bei dieser Verfahrensweise vorzugsweise noch 45 - etwa 90 Minuten bei etwa 50 - 80⁰G gehalten und dann insbesondere im Vakuum auf einen Feststoffgehalt von 50 - 80, insbesondere 60 - 70 Gew.$ eingeengt. Man erhält auf diese Weise sofort und einfach die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel»

Die wie oben beschrieben hergestellten Salze aus den nicht methylolierten Verbindungen a) und den Verbindungen b) neigen insbesondere bei tieferer Temperatur zur Kristallisation. Diese Bildung fester Produkte ist aber unerwünscht, da dieselben nur schlecht emulgierbar sind und bei der Flammfestausrüstung kein egaler Flammfesteffekt erzielt werden kann.

Als besonders geeignet haben sich solche Mittel erwiesen, in welchen die Salze aus den nicht methylolierten Verbindungen a) und den Verbindungen b) in teilmethylolierter Form vorliegen, wobei die Methylolierung auch erst nach Zugabe der Verbindungen c) bzw. beim Eintopfverfahren im Anschluß an die gesamte Reaktion erfolgen kann.

Es wird deshalb vorteilhaft nach der Umsetzung der genannten Verbindungen vor oder nach der Beimischung der Verbindung c) bzw. beim Eintopfverfahren im Anschluß an die gesamte Umsetzung, wenn hierbei von nicht methylolierten Verbindungen a) ausgegangen wurde, eine weitere Umsetzung mit Formaldehyd, wie wäßrigen Formaldehydlösungen, insbesondere Paraformaldehyd vorgenommen. Um den Griff der auszurüstenden Ware nicht zu beeinflussen, werden möglichst geringe Mengen Formaldehyd zugefügt, und zwar 0,2 - 0,7, insbesondere 0,2 - 0,5 Mol Formaldehyd je Mol Ausgangsverbindung (Guanidin bzw. Guanidinsalz, Dicyandiamid bzw« Cyanamid),

Die Methylolierung wird dabei so vorgenommen, daß zu dem erhaltenen Gemisch die gewünschte Menge Formaldehyd, insbesondere Paraformaldehyd zugegeben wird und die Mischung unter leichtem Rühren noch etwa 1 Stunde bei 40 - 70⁰C gehalten wird. Man erhält dadurch, ebenso wie wenn man von vornherein von den methylolierten Verbindungen a) ausgeht, Produkte, die auch bei tiefer Temperatur flüssig sind und dadurch eine leichte Emulgierung möglich machen

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und eine gleichmäßige Ausrüstung gewährleisten.

Wie schon oben erwähnt können als Verbindungen a) auch die durch Methylolierung von Guanidin bzw. dessen Salzen mit schwachen Säuren, Dicyandiamid bzw» Gyanamid erhaltenen Produkte eingesetzt werden. Diese Arbeitsweise hat gegenüber der nachträglichen Methylolierung den Vorteil, daß die Umsetzung gezielter und auch etwas schneller verläuft.

Diese Mittel können glatt in wasserunlösliche Lösungsmittel eingerührt werden, wobei beständige Emulsionen entstehen, die dann zur Flammfestausrüstung von Textilien verwendbar sind. Als organische, wasserunlösliche lösungsmittel kommen die in der chemischen Reinigung üblichen indifferenten Verdünnungsmittel, wie Chlorkohlenwasserstoffe oder Chlorfluorkohlenwasserstoffe, sowie Benzinkohlenwasserstoffe in Betracht. Als besonders geeignet haben sich Tetrachloräthylen, Trichlorethylen und 1,2,2-Trifluortrichloräthan erwiesen.

Die Ausrüstung wird dabei in bekannter Weise vorgenommen. Als Applikationsmöglichkeiten seien insbesondere die folgenden genannt: In der normalen Chemischreinigungsmaschine wird die Ware nach der Chemischreinigung bei einem Flottenverhältnis von 1 : 6 bis 1 : 20 (Gewicht der lufttrockenen Ware zu Volumen), wobei die Flotte soviel des erfindungsgemäßen Mittels enthält, daß nach beendeter Ausrüstung 7 - 20, insbesondere 9-15 Gew.^, bezogen auf die lufttrockene Ware, aufgezogen sind, 5-20 Minuten, insbesondere 8-15 Minuten lang rolliert, anschließend kurz abgeschleudert und in üblicher Weise bei ca. 60 - 80⁰C getrocknet. Bei dieser Arbeitsweise zieht das erfindungsgemäße Flammschutzmittel zu über 90$ auf die Ware auf.

Neben dem oben beschriebenen Tauch-Schleuder-Verfahren ist es auch möglich, die Flammschutzausrüstung mit Hilfe des SPrUh-" verfahrene vorzunehmen. Dabei wird die von der Chemischreinigung her noch schleuderfeuchte Ware in Maschinen, die eine Sprühvorrichtung besitzen, mit der Behandlungsflotte (Flottenverhältnis Gewicht zu Volumen 1 : 3) besprüht, kurz rolliert, wiederum abgeschleudert und in üblicher Weise getrocknet. Die aufgesprühte Flotte enthält soviel von dem erfindungsgemäßen

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Flammschutzmittel, daß wiederum 7 - 20% desselben, bezogen auf die lufttrockene Ware, auf das Textilmaterial aufgebracht werden.

Nach der beschriebenen Verfahrensweise können alle Textilien, insbesondere konfektionierte Textilien aus natürlichen und regenierten Cellulosefasern, sowie Wolle flammfest ausgerüstet werden. Daneben können auch die Mischungen dieser Materialien mit synthetischen Pasern, wie Polyestern, Polyamiden oder PoIyacrylnitrilen, wobei der Anteil der Kunststoffaser unter 50% liegt, auf diese Weise flammfest ausgerüstet werden.

Die Flammfestausrüstung kann vorteilhaft mit einer oleophoben Ausrüstung kombiniert werden, wenn den Behandlungsflotten die wäßrigen Emulsionen oder organischen Lösungen der bekannten

alkan Oleophobierungsmittel, z.B. auf Basis von Perfluoräulfonamidacrylaten und deren Polymeren und Copolymeren mit fluorfreien Monomeren in üblicher Konzentration zugesetzt werden. Es ist überraschend, daß die Oleophobierungsmittel ohne Beeinträchtigung der Flottenbeständigkeit zugesetzt werden können. Durch die Kombination wird die Flammfestigkeit nicht beeinflußt. Neben einer guten Ölabweisung wird zusätzlich eine gute Wasserabweisung erhalten. Auch wird das Material durch diese Behandlung gleichzeitig säurefest.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mittel verleihen den ausgerüsteten Textilien einen weichen und fülligen Griff. Die Flammfesteffekte, bestimmt nach DIN 53 906 sind hervorragend, d.h., es wird durchwegs eine nicht meßbare Brenndauer und Nachglimmzeit erhalten. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Mittel liegt darin, daß bei Verwendung derselben keine Korrosion in den Ausrüstungsmaschinen auftritt.

Um bei der Flammfestausrüstung einen besonders hautsympathischen, weichen und glatten Griff zu bekommen, empfiehlt es sich, den organischen Flotten noch 2-10%, bezogen auf das Flammschutzmittel an Weichmachern, zuzusetzen. Als Weichmacher seien beispielsweise die mit sauren Mono- und/oder Dialkylphosphaten (Alkylrest 1-6 C-Atome), die gegebenenfalls alkoxyliert sind, neutralisierte, eventuell substituierte Fettsäureimidazoline,

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Fettsäureamide oder Fettsäurealkylolamide und andere übliche kationische Weichmacher genannt. Typische Beispiele, sind: Umsetzungsprodukte aus ölsäure und Aminoäthyläthanolamin oder Diäthylentriamin neutralisiert mit Dibutylphosphat oder dem Gemisch aus Mono- und Diphosphorsäureester des äthoxylierten 2-Äthylhexanols (durchschnittlich 5 Äthoxygruppen je Alkohol), Stearinsäuremethylolamid oder Di-C^₂_.g-alkyl-dimethylammoniumchlorid.

Beispiel 1

a) In einem 2 Liter Dreihalskolben, welcher mit Thermometer, Rückflußkühler und Rührer versehen ist, werden 180 g (ca. 1 Mol) Guanidinearbonat vorgelegt und 200 ml Wasser zugegeben. In die erhaltene Mischung werden langsam 202 g (ca. 1,8 Mol) Monomethylphosphorsäureester langsam eingerührt. Falls die Mischung schlecht rührbar wird, kann sie noch mit bis zu 200 ml Wasser verdünnt werden. Bei starker CO«-Entwicklung steigt die Temperatur auf etwa 30 C an. Nach Beendigung der Gasentwicklung wird die erhaltene Mischung auf dem Wasserbad auf etwa 60⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur noch 1 Stunde langsam gerührt. Danach wird bei einem Druck von ca. 15 mm die klare Lösung auf 66 - 70% eingeengt. Der pH- Wert dieser Lösung liegt bei etwa 5,6.

b l) In der oben beschriebenen Apparatur werden 260 g eines technischen Gemisches aus Mono- und Diphosphorsäureester des äthoxylierten Nonylalkohols (durchschnittlich 5 Äthoxygruppen je Alkohol) vorgelegt, mit 400 ml Wasser verdünnt und mit Guanidincarbonat auf einen pH-Wert von 5,7 eingestellt, wobei ebenfalls eine starke CO«-Entwicklung zu beobachten ist. Auch diese Mischung

ο wird anschließend unter langsamem Rühren auf 60 erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Zur Konzentrierung wird die Lösung abschließend bei ca. 15 mm auf 66 - 70# eingeengt.

b 2) In der gleichen Apparatur werden wiederum 260 g des unter b 1) genannten Mono- und Diphosphorsäureesters vorgelegt und mit Wasser verdünnt und danach mit Kalilauge auf den genannten pH-Wert

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eingestellt. Bei dieser Arbeitsweise kann die Nacherhitzung weggelassen und sofort im Vakuum auf die genannte Konzentration eingeengt werden.

"b 3) Als Emulgator kann auch das technische Gemisch aus Mono- und Diphosphorsäureester des äthoxylierten Nonylalkohols mit durchschnittlich 5 Äthoxygruppen je Alkohol direkt verwendet werden.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Mittels werden dem Produkt a) jeweils 12$ der Produkte b 1), b 2) bzw.b 3) zugegeben und danach gut durchgerührt.

Beispiel 2

In einem 4-Liter-Dreihalskolben, der wie im Beispiel 1 angegeben mit Thermometer, Rückflußkühler und Rührer bestückt ist, werden 360 g Guanidincarbonat, verdünnt mit 400 ml Wasser, vorgelegt und in diese Mischung langsam 336 g (3 Mol) Monomethylphosphorsäureester gegeben, welcher vorher 1 : 1 mit Wasser verdünnt worden war. Bei starker COg-Entwicklung steigt die Temperatur auf etwa 30 C an. Unmittelbar nach der Zugabe des Monomethylphosphorsäureesters wurden zu dem erhaltenen Gemisch 52 g des im Beispiel 1 unter b 1) näher gekennzeichneten Mono- und Dinonylphosphorsäureesters zugefügt, wodurch der pH von 11 auf 5,3 abfällt. Während der Zugabe der genannten Phosphorsäureester wird das Gemisch durch Zugabe von insgesamt 400 ml Wasser verdünnt, um ein besseres Entweichen des entstehenden GO zu ermöglichen. Abschließend wird das gesamte Gemisch noch 1 Stunde langsam bei 60 C gehalten und dann im I 65 - 70$ Peststoffgehalt konzentriert.

langsam bei 60 C gehalten und dann im Wasserstrahlvakuum auf

Das so entstandene Mittel kann ebenso wie die nach Beispiel 1 erhaltenen erfindungsgemäßen Mittel direkt oder nach vorheriger Verdünnung 1 : 1 mit Wasser in Tetrachloräthylen eingerührt werden, wobei eine beständige Emulsion erhalten wird.

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Beispiel 3

In einem 2-Liter-Dreihalskolben werden 120g einer Mischung aus 50% Monobutylphosphorsäureester und 50% Dibutylphosphorsäureester, sowie 10 g eines technischen Gemisches aus Mono- und Diphosphorsäureester von propoxyliertem C.Q-C.p-Fettalkohol (durchschnittlich 4 Propoxygruppen je Alkohol), gelöst in I50 g Wasser, vorgelegt und unter Rühren und leichter Außenkühlung langsam mit Cyanamid versetzt bis der pH-Wert der Mischung einen Wert von 6,2 erreicht hat. Danach wird das erhaltene Produkt noch etwa 30 Minuten auf dem Wasserbad unter Rühren bei 55⁰G gehalten. In die erhaltene Mischung werden 8 g Paraformaldehyd eingerührt und bei der genannten Temperatur noch weitere 60 Minuten gerührt.

Das auf diese Weise hergestellte erfindungsgemäße Mittel läßt sich in chlorierten Kohlenwasserstoffen leicht einrühren. Die erhaltene Emulsion ist über längeren Zeitraum stabil.

Beispiel 4

a) In der im Beispiel 1 angegebenen Apparatur werden 168 g (2 Mol) Dicyandiamid vorgelegt, 300 ml Wasser zugegeben und die erhaltene Mischung unter Rühren mit einer technischen Mischung aus 40 - 45% Mono- und 35 - 55% Diäthylphosphorsäureester (freie Phosphorsäure ca. 3%) auf einen pH-Wert von 5»5 eingestellt. Die Mischung erwärmt sich dabei auf etwa 40⁰C, Auf dem Wasserbad wird dann die Temperatur auf 65⁰C gesteigert und bei dieser Temperatur 70 Minuten langsam gerührt. Man erhält einen Brei, der zur Verflüssigung mit 30 g Formaldehyd in Form der 37%igen wäßrigen Lösung versetzt und nochmals 1 Stunde bei der genannten Temperatur gerührt wird. Abschließend wird unter normalem Druck auf ca. 70% konzentriert.

Zu diesem Produkt gelangt man in kürzerer Zeit, wenn das Dicyandiamid zuerst mit der wäßrigen Formaldehydlösung bei der genannten Temperatur umgesetzt wird, da dann schon nach nur 1/2 Stunde die weitere Umsetzung mit dem sauren Phosphorsäureester, erfolgen kann.

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b) In der gleichen Apparatur werden 100 g einer Mischung aus Mono- und Diphosphorsäureester von äthoxyliertem Decanol-(1) (durchschnittlich 5 Äthoxygruppen je Alkohol; Molverhältnis Mono-zu Diester ca. 1:1) gelöst in 200 ml Wasser vorgelegt und mit Guanidin auf einen pH-Wert von 5»9 eingestellt. Die erhaltene Mischung wird anschließend unter Rühren auf 50 G erwärmt, 40 Minuten "bei dieser Temperatur gehalten und zur Konzentrierung abschließend bei etwa 30 mm auf ca. 60$ eingeengt.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Mittels werden dem Produkt a) 9$ des Produktes b) zugegeben und abschließend gut durchgerührt. Das so hergestellte Mittel kann direkt in Tetrachloräthylen eingerührt werden, wobei beständige Emulsionen entstehen, die zur Flammfestausrüstung einsetzbar sind.

Zu einem gleich guten Mittel gelangt man, wenn bei der Herstellung des Produktes b) anstelle des dort genannten Phosphorsäureestergemisches 110 g eines technischen Diphosphorsäureesters des Octylpentaäthylenglykoläthers verwendet werden.

Beispiel 5

In einem 4-Liter-Dreihalskolben werden 300 g Monoäthylphosphorsäureester und 30 g einer Mischung aus Mono- und Diphosphorsäureester von äthoxyliertem Hexanol-(1) (durchschnittlich 12 Äthoxygruppen je Alkohol) vorgelegt, mit 800 ml Wasser verdünnt und mit ca. 180 g Guanidincarbonat auf einen pH-Wert von 5,2 eingestellt, wobei unter leichtem Ansteigen der Temperatur eine starke COp-Entwicklung zu beobachten ist. Die Temperatur wird dann auf dem Wasserbad auf 70⁰C gesteigert und unter Rühren 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Abschließend wird im Vakuum auf 58$ konzentriert.

Das erhaltene erfindungsgemäße Mittal kann direkt in halogenierte Kohlenwasserstoffe eingebracht 'verden, wobei beständige Emulsionen erhalten werden, die ausgezeichnet sur Elammschutzausrüstung von cellulosehaltigen Geweben geeignet sind.

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Beispiel 6

Zur Plammfeatausrüstung werden in einer Reinigungsmaschine mit einer Nennladung von 12 kg insgesamt 8 kg Heimtextilien aus Wolle, Baumwolle und Wolle-Polyester (80 : 20) -Mischartikeln, die von der chemischen Reinigung her in schleuderfeuchtem Zustand vorliegen, mit 80 Liter einer Tetrachloräthylenflotte, die 1 kg des wie im Beispiel 2 beschrieben hergestellten Mittels enthält, versetzt. Die Ware wurde 10 Minuten lang rolliert, anschließend kurz abgeschleudert und bei 80⁰G 15 Minuten getrocknet. Das Flammschutzmittel zieht bei dieser Ausrüstung zu 96$ auf die Faser auf.

Die so ausgerüsteten Textilien zeigen eine hervorragende Flammfestigkeit. Die Prüfung nach DIN 53 906 ergibt sowohl für die Brennzeit als auch für die Nachglimmzeit einen Wert von 0 Sekunden.

Beispiel 7

Eine Reinigungsmaschine, die mit einer Sprühvorrichtung versehen ist und eine Nennladung von 12 kg aufweist, wird mit 9 kg Arbeitsmänteln aus Baumwollköper (qm-Gew. ca. 200 g) beschickt und in bekannter Weise chemisch gereinigt. Nach dem Abschleudern der Ware werden auf dieselbe 27 Liter einer 1,2,2-Trifluor-1,1,2-trichloräthanflotte, die 1,2 kg des nach Beispiel 5 hergestellten Mittels und 0,94 kg eines üblichen Oleophobierungsmittels (wäßrige Emulsion mit ca. 25$ Feststoff) enthält, aufgesprüht, danach 10 Minuten rolliert, wodurch ca. 92$ der Behandlungsmittel auf die Faser aufziehen, abgeschleudert und bei 70⁰C etwa 12 Minuten getrocknet.

Die einen weichen, fließenden Griff aufweisenden Arbeitsmäntel weisen ausgezeichnete Flammfesteffekte auf (nach DIN 53 906 wird eine Nachbrennzeit und Nachglimmzeit von 0 Sekunden gemessen) und sind gleichzeitig säurefest ausgerüstet. Daneben zeigen sie eine gute Öl- und Wasserabweisung.

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Beispiel 8

Wird das Beispiel 6 wiederholt, wobei der organischen Flotte zusätzlich 75 g Olsäureimidazolinalkylphosphat,hergestellt durch Neutralisation des gemäß U.S.-Patentschrift 2 267 965 aus Ölsäure und Aminoäthylathanolamin hergestellten Ölsäureimidazolins mit Dimethylphosphat, zugesetzt werden, so werden bei sonst gleicher Arbeitsweise Textilien erhalten, die einen gleich guten Flammfesteffekt, aber einen merklich weicheren und angenehmeren Griff aufweisen.

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Claims

Patentansprüche

1. Mittel die mit organischen, wasserunlöslichen Lösungsmitteln staMle Emulsionen ergeben und in dieser Form zum Flammfestmachen von Textilien geeignet sind, enthaltend Salze aus a) Guanidin bzw. dessen Salze mit schwachen Säuren, Dicyandiamid bzw. Gyanamid und/oder deren Umsetzungsprodukte mit Formaldehyd und b) sauren Mono- und/oder Diphosphorsäureestern von Alkoholen mit einem bis vier Kohlenstoffatomen, wobei die Salze aus a) und b) in wäßriger Lösung einen pH-Wert von über 3,6 aufweisen, und c) 3 - 15 Gew.^, bezogen auf den Feststoffgehalt des Mittels, an Verbindungen der allgemeinen Formeln

HO ,.0H

ρ'

R₁C-O-C₂ H₃RM_x- 0^{X X}0 (I)

und/oder

R₁C-O-CpH^R¹) - O_n OH
1 d. y x ,\^/

R₁(^O-C₂H₃RM_x- O'^X % (II)

in denen χ = 2 - 15, die Gruppe R₁ ein gesättigter Alkylrest mit 4-18 Kohlenstoffatomen und R* Wasserstoff oder einen Methylrest bedeuten, wobei die Verbindungen der Formeln I und/oder II bevorzugt in Form ihrer Alkali-, Ammoniumoder Aminsalze, insbesondere in Form der Neutralisations— produkte mit den nicht methylolierten Verbindungen a) vorliegen.

2.) Mittel nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von vornherein eine solche Menge der Verbindungen a) vorgelegt wird, daß nach Zugabe der Verbindungen b) und der Verbindungen c) der Formeln (I) und/oder (II) ein pH-Wert von über 5,0 eingestellt wird, und daß im Mittel 5 - 15 Gew.56 des durch Umsetzung der Verbindung a) mit den Verbindungen der Formeln (I.) und/oder (II) erhaltenen Umsetzungsproduktes vorhanden sind.

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Mittel nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen b) und die Verbindungen der Formeln (I) und/oder (II) vorgelegt werden und anschließend mit den genannten Verbindungen a) auf einen pH-Wert von über 5»0 eingestellt wird, wobei das Gewichtsverhältnis der Verbindungen b) zu den Verbindungen der Formeln (i) und/oder (II) in saurer Form so gewählt wird, daß im Mittel 5-15 Gew.% des durch Umsetzung von Verbindung a) mit Verbindungen der Formeln (I) und/oder (II) erhaltenen Umsetzungsproduktes vorhanden sind,,

4. Mittel nach Patentanspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Umsetzung mit den Verbindungen b) Guanidinsalze schwacher Säuren verwendet werden.

5. Mittel nach Patentanspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß in den Formeln (I) und/oder (II) χ = 2 - 10 und R₁ ein gesättigter Alkylrest mit 4-9 Kohlenstoffatomen bedeuten.

6. Mittel nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus den Verbindungen a) und b) erhaltenen Salze mit Formaldehyd, insbesondere Paraformaldehyd umgesetzt werden.

7. Mittel nach Patentanspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß abschließend eine weitere Umsetzung mit Formaldehyd, insbesondere Paraformaldehyd, erfolgt.

S. Mittel nach Patentanspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß mit 0,2 bis 0,7 Mol Formaldehyd je Mol Ausgangsverbindung umgesetzt wird.

9. Verwendung der Mittel nach Patentanspruch 1 - 8 in Form von Emulsionen in organischen, wasserunlöslichen Lösungsmitteln zur Flammfestausrüstung von mindestens überwiegend Cellulose- oder Wollfasern enthaltenden Textilien.

10. Verwendung nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, laß die FlsjEmfestausrüstung nach einer chemischen Reinigung -rfo-:.rt_s 2 0 "3c 1 / U 39 6

11. Verwendung nach Patentanspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß 7-15 Gew.^j bezogen auf das lufttrockene Gewebe, der Mittel nach Patentanspruch 1-8 auf das Textilmaterial aufgebracht werden»

12. Verwendung nach Patentanspruch 9-11» dadurch gekennzeichnet, daß die Flammfestausrüstung diskontinuierlich nach dem Tauch-Schleuder-Verfahren oder dem Sprühverfahren vorgenommen wird.

15. Verwendung nach Patentanspruch 9-12, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig bekannte Oleophobierungsmittel mitverwendet werden.

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