DE2225934C3

DE2225934C3 - Flammschutzmittel fur Textilien, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2225934C3
Application number: DE2225934A
Authority: DE
Inventors: Sandor 8900 Augsburg Csajagi; Heinrich 8901 Horgau Singer
Original assignee: Chemische Fabrik Pfersee 8900 Augsburg GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Pfersee 8900 Augsburg GmbH
Priority date: 1972-05-27
Filing date: 1972-05-27
Publication date: 1975-07-24
Also published as: CH746873A4; ES415222A1; NL7306823A; BE799926A; CH561811A; DE2225934B2; US3958061A; CA997108A; IT985167B; CH548479A; DE2225934A1; FR2189564B1; FR2189564A1; JPS4954698A; JPS5130200B2; GB1418951A; PL89137B1

Description

HO
V

OH

(I)

und/oder

R(—O —

— O OH
P

(H)

R(-O — QH₃R')* — O

in denen χ = 2 bis 15, die Gruppe R einen gesättigten Alkylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und R' Wasserstoff oder einen Methylrest bedeuten, oder an den Alkali-, Ammonium- oder Aminsalzen dieser Verbindungen der Formeln I und/oder II.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe als Aminsalze der Verbin- 4" düngen der Formeln I und/oder II Neutralisationsprodukte mit Guanidin bzw. dessen Salze mit schwachen Säuren, Dicyandiamid oder Cyanamid enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten 1 und 2 des Gemisches in einer durch Umsetzung des Gemisches mit Formaldehyd, insbesondere Paraformaldehyd, erhaltenen methylolierten Form vorliegen.

4. Verfahren zur Herstellung der Mittel nach 5" Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß aus den Verbindungen a) und b) in bekannter Weise in Gegenwart von Wasser ein Salz unter Einstellung des pH-Wertes auf über 3,6 hergestellt wird und 3 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt des Mittels, an Verbindungen 2 zugefügt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß von vornherein eine solche Menge an Guanidin bzw. dessen Salzen mit schwachen So Säuren, Dicyandiamid bzw. Cyanamid und/oder deren Umsetzungsprodukte mit Formaldehyd (Verbindungen a) vorgelegt wird, daß nach Zugabe der Verbindungen b) nach Anspruch 1 und der Verbindungen der Formeln I und/oder II nach Anspruch 1 ein pH-Wert von über 5,0 eingestellt wird, und die Menge an zugesetzten Verbindungen der Formeln I und/oder Il so gewählt wird, daß das Mittel, bezogen auf den Festgehalt, 3 bis 15 Gewichtsprozent des durch Umsetzung der Verbindung a) mit den Verbindungen der Formeln I und/oder II erhaltenen Umsetzungsproduktes enthält

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen b) nach Anspruch 1 und die Verbindungen der Formeln I und/oder II nach Anspruch 1 vorgelegt werden und anschließend mit Guanidin bzw. dessen Salzen mit schwachen Säuren, Dicyandiamid bzw. Cyanamid und/oder deren Umsetzungsprcdukte mit Formaldehyd (Verbindungen a) auf einen pH-Wert von über 5,0 eingestellt wird, wobei das Gewichtsverhältnis der Verbindungen b) zu den Verbindungen der Formeln I und/oder II in saurer Form so gewählt wird, daß das Mittel, bezogen auf den Feststoff gehalt, 3 bis 15 Gewichtsprozent des durch Umsetzung der Verbindung a) mit Verbindungen der Formeln I und/oder Il erhaltenen Umsetzungsproduktes enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der wasserhaltigen Gemische als Salze 1. nach Anspruch 1 solche Salze verwendet werden, die aus den aus Guanidin bzw. dessen Salzen mit schwachen Säuren, Dicyandiamid bzw. Cyanamid und den Verbindungen b) nach Anspruch 1 erhaltenen Salze durch Umsetzung mit Formaldehyd, insbesondere Paraformaldehyd, erhalten worden sind.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Bereitung der wasserhaltigen Gemische abschließend e*ne weitere Umsetzung mit Formaldehyd, insbesondere Paraformaldehyd, vorgenommen wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß mit 0,2 bis 0,7 Mol Formaldehyd je Mol Ausgangsveibindung umgesetzt wird.

10. Verwendung der Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 3 in Form von Emulsionen, in organischen, wasserunlöslichen Lösungsmitteln zur Flammfestausrüstung von mindestens überwiegend Cellulose- oder Wollfasern enthaltenden Textilien.

11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Flammfestausrüstung nach einer chemischen Reinigung erfolgt.

12. Verwendung nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß 7 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das lufttrockene Gewebe, der Feststoffe der Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 3 auf das Textilmaterial aufgebracht werden.

13. Verwendung nach Anspruch 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daßdie Flammfestausrüstung diskontinuierlich nach dem Tauch-Schleuder-Verfahren oder dem Sprühverfahren vorgenommen wird.

14. Verwendung nach Anspruch 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig bekannte Oleophobierungsmittel und/oder Weichmacher mitverwendet werden.

Die nicht permanente Flammschutzausrüstung mit salzartigen Verbindungen ist längst bekannt. Es

werden dabei unter anderem verschiedene Phosphate technischer Qualität eingesetzt. Selbstverständlich z.B. Guanidinphosphat und Ammoniumphosphate, können auch Mischungen der genannten Produkte verwendet Diese Produkte lassen sich aber nur aus herangezogen werden. Bevoizugt werden die Guanidinwäßngem Medium applizieren _{saize>
insbeson}dere Guanidincarbonat, verwendet. Die

Die neueste Entwicklung geht jedoch immer mehr 5 Methylolverbindungen werden in bekannter Weise dahin, daß statt der normalen Wäsche die Textilien, durch Umsetzung der genannten Verbindungen mit vor allem die konfektionierten Textilien, einer ehe- Formaldehyd in Form der wäßrigen Lösungen oder mischen Reinigung unterworfen werden. Es ist bisher von Paraformaldehyd hergestellt, wobei 0,2 bis 0,7, noch nicht gelungen, ein Flammschutzmittel zu ent- insbesondere 0,2 bis 0,5 Mol Formaldehyd je Mol wickeln, das gute Flammschutzwirkung zeigt und aus io Ausgangsverbindung zum Einsatz kommen,
organischen, wasserunlöslichen Lösungsmitteln an- Als Verbindungen b) kommen die sauren Monogewandt werden kann. Die bekannten Produkte und/oder Diphosphorsäureester von Alkoholen mit 1 können zwar im Losungsmittel emulgiert werden, bis 4 Kohlenstoffatomen zum Einsatz, wobei bevorzugt fallen jedoch nach kurzer Zeit wieder aus, wodurch Mischungen aus Mono- und Diphosphorsäureestern eine Anwendung dieser Produkte im Lösungsmittel 15 verwendet werden. Besonders bevorzugt sind dabei nicht in Betracht kommt die Mischungen der Mono- und Diphosphorsäureester

Es wurden nun Flammschutzmittel für Textilien ge- von Methanol und Äthanol. Die genannten sauren runden, die mit organischen, wasserunlöslichen Lö- Ester bzw. Estermischungen werden in bekannter sungsmitteln stabile Emulsionen ergeben und die oben Weise durch Umsetzung von Phosphorsäure mit dei gezeigten Nachteile nicht aufweisen, wobei diese ao entsprechenden Menge Alkohol hergestellt. Selbst-Mittel aus wasserhaltigen Gemischen aus 1. Salzen verständlich ist es auch möglich, Phosphorpentoxyd aus a) Guanidin bzw. dessen Salzen mit schwachen und den gewünschten Alkohol in einem Molverhältnis Säuren, Dicyandiamid bzw. Cyanamid und/oder deren von 1:2 bis 1:4 in bekannter Weise miteinander Umsetzungsprodukte mit Formaldehyd und b) sauren umzusetzen.

Mono- und/oder Diphosphorsäureestern von Aiko- »5 Als Emulgatoren für die durch Neutralisation der holen mit einem bis vier Kohlenstoffatomen, wobei die Verbindungen a) mit den Verbindungen b) herge-Salze aus a) und b) in wäßriger Lösung einen pH-Wert stellten Salze dienen in den erfindungsgemäßen Mitteln von über 3,6 aufweisen, und 2. 3 bis 15 Gewichts- die Verbindungen 2) der allgemeinen Formeini und/ prozent, bezogen auf den Feststoffgehalt des Mittels, oder II, in denen χ = 2 bis 15, vorzugsweise 2 bis 10, an Verbindungen der allgemeinen Formeln 30 die Gruppe R ein gesättigter Alkylrest mit 4 bis 18,

insbesondere 4 bis 9 Kohlenstoffatomen und R'

HO OH Wasserstoff oder einen Methylrest bedeuten. Als Ver-

\ / bindungen der Formeln I und/oder II seien die folgen-

P (I) den genannt:

/' \ 35 Die Mono- und/oder Diphosphorsäureester des

R(— O — C₂H₃R')! — O O Dodecyltriäthylenglykoläthers, des Octylpentaäthylen-

glykoläthers, des Butylheptaäthylenglykoläthers, des und/oder Decylletraäthylenglykoläthers, des Hexyldekaäthylen-

glykoläthers und des Stearylpentaäthylenglykoläthers,

**■' ^ C₈H₃R )x O OH _{40 wo}bei das Äthylenoxyd ohne weiteres durch Propylen-

\ / oxyd ausgetauscht sein kann.

.P (II) Die Verwendung dieser sauren Phosphorsäureester

^nat i^e<^^oc^ den Nachteil, daß das erhaltene Flamm-

R ( O C₂H₃R )z O O Schutzmittel relativ stark sauer wird, wodurch eine

♦5 Faserschädigung nicht ganz ausgeschlossen werden

in denen χ --= 2 bis 15, die Gruppe R einen gesättigten kann und eventuell Korrosion in den zur Ausrüstung Alkylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und R' verwendeten Maschinen auftritt.
Wasserstoff oder einen Methylrest bedeuten, oder an Es werden deshalb als Verbindungen 2 in diesen

den Alkali·, Ammonium- oder Aminsalzen dieser Mitteln bevorzugt die Umsetzungsprodukte der VerVerbindungen der Formeln I und/oder II bestehen. 50 bindungen der Formeln I und/oder II mit den nicht Bevorzugt werden als Aminsalze der Formeln I und/ methylolierten Verbindungen a) oder einer bekannten oder II Neutralisationsprodukte mit Guanidin bzw. Base herangezogen. Bei der Umsetzung wird der dessen Salzen mit schwachen Säuren, Dicyandiamid pH-Wert vorzugsweise auf über 3,6, insbesondere auf oder Cyanamid verwendet. Die Herstellung dieser 5,0 bis 7,0 eingestellt. Als Basen kommen dabei u. a. Mittel erfolgt im allgemeinen dadurch, daß aus den 55 Alkalihydroxyde und Carbonate, sowie Amine, ins-Verbindungen a) und b) in bekannter Weise in Gegen- besondere niedrige Amine, wie Propylamin, oder wart von Wasser ein Salz unter Einstellung des pH- niedrige Alkanolamine, wie Monoäthanolamin oder Wertes auf über 3,6 hergestellt wird und 3 bis 15 Ge- Triäthanolamin, in Betracht.

wichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt des Unabhängig davon, ob die Verbindungen der For-

Mittels, an Verbindungen 2 zugefügt werden. 60 mein I und/oder II bzw. die Unisetzungsprodukte der-

AIs Verbindungen a) werden zur Herstellung der selben mit den nicht methylolierten Verbindungen a) erfindungsgemäßen Mittel Guanidin bzw. dessen oder Basen als Emulgatoren verwendet werden, werden Salze von Säuren, deren Dissoziationskonstante nied- dieselben in einer Menge von 3 bis 15 Gewichtsriger als die der Verbindungen I und/oder II sind, wie prozent, insbesondere 8 bis 12 Gewichtsprozent, be-Guanidincarbonat oder Guanidinacetat, oder Di- 65 zogen auf die gesamte Mischung, eingesetzt,
cyandiamid bzw. Cyanamid und/oder deren Um- Die erfindungsgemäßen Mittel können wie folgt

Setzungsprodukte mit Formaldehyd verwendet. Die erhalten werden:
genannten Verbindungen werden im allgemeinen in In einer 1. Stufe wird unter Rühren und Rückfluß-

5 6

kühlung die Verbindung a) vorgelegt und eine geringe Bevorzugt werden erfindungsgemäß die Mittel im Menge Wasser, so daß eine etwa 40 bis 80%ige Paste Eintopfverfahren bereitet, d. h., es wird eatweder von entsteht, zugefOgL In diese Mischung wird dann lang- vornherein eine größere Menge der Verbindung a) sam die Verbindung b) unter P uhren zugegeben. vorgelegt und nacheinander mit den Verbindungen b) Durch die leicht exotherme Reaktion steigt die Tem- 5 und den Verbindungen der allgemeinen Formeln I peratur geringfügig an. Zum Abschluß wird das Ge- und/oder Il neutralisiert oder umgekehrt die Vermisch langsam auf etwa 45 bis 8O⁰C erwärmt uid bei bindungen b) und die Verbindungen der Formeln I dieser Temperatur 0,5 bis 1,5 Stunden langsam ge- und/oder II vorgelegt und mit den Verbindungen a) rührt. Mai; erhält eine klare Lösung, die vorzugsweise neutralisiert. Zu beachten ist dabei auf jeden Fall, im Vakuum auf etwa 50 bis 75% Feststoffgehalt ein- 10 daß die vorgelegte Substanz wiederum mit Wasser geengt wird. Der pH-Wert des fertigen Produktes soll verdünnt wird, so daß eine gut rührbare Mischung über 3,6, vorzugsweise über 5 liegen. entsteht und dann durch Zugabe der Verbindung a)

Dieses so hergestellte salzartige Produkt kann direkt bzw. der sauren Ester auf einen pH-Wert von 3,6 bis mit 3 bis 15 Gewichtsprozent an Verbindungen 2) der etwa 7, insbesondere 5 bis 7, eingestellt wird, GeFormeln I und/oder II gemischt werden, wodurch die 15 gebenenfalls ist es zweckmäßig, während der UmcrAndungsgemäßen Mittel entstehen. setzung, falls die Mischung zu dick wird, weiteres

Vorzugsweise werden jedoch nicht die sauren Ester Wasser zuzusetzen. Es ist bei der Umsetzung darauf

direkt, sondern die zu mindestens teilweise neutrali- zu achten, daß die Verbindungen der Formeln I und/

sierten Produkte zugesetzt. Um diese herzustellen, wird oder H nur in solchen Mengen angewandt werden,

wie folgt vorgegangen: _ao daß nach erfolgter Umsetzung das Umsetzungs-

Die Verbindungen der Formeln 1 und/oder U wer- produkt aus der Verbindung a) (andere Basen werden

den wiederum mit Wasser verdünnt, so daß eine 30 hier nicht eingesetzt) und den Verbindungen der For-

bis 60%ige Lösung entsteht und diese wird durch mein I und/oder II in einer Gewichismenge von 3 bis

Zugabe der nicht methylolierten Verbindungen a) 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Mi-

oder der genannten Basen langsam auf einen pH-Wert 35 schung, vorhanden ist. Abschließend wird auch bei

von über 3,6, vorzugsweise 5 bis 7, eingestellt. Selbst- dieser Verfahrensweise vorzugsweise noch 45 bis etwa

verständlich können auch die genannte Verbindung a) 90 Minuten bei etwa 50 bis 80°C gehalten und dann

bzw. die Base mit Wasser verdünnt vorgelegt, und insbesondere im Vakuum auf einen Feststoffgehalt

mit den Verbindungen I und/oder II auf den ge- von 50 bis 80, insbesondere 60 bis 70 Gewichtsprozent

wünschten pH-Wert eingestellt werden. Anschließend 30 eingeengt. Man erhält auf diese Weise sofort und

wird die erhaltene Mischung noch einige Zeit, ins- einfach die ernndungsgemäßeri Flammschutzmittel,

besondere 45 bis 90 Minuten bei 50 bis 75° C unter Die wie oben beschrieben hergestellten Salze aus

Rühren gehalten. Abschließend wird wie bei der den nicht methylolierten Verbindungen a) und den

1. Stufe insbesondere unter Vakuum auf 50 bis 75% Verbindungen b) neigen insbesondere bei tieferer

konzentriert. ₃₅ Temperatur zur Kristallisation. Diese Bildung fester

Sowohl die in der 1. Stufe hergestellten salzartigen Produkte ist aber unerwünscht, da dieselben nur Verbindungen wie auch die Verbindungen 2 der schlecht emulgierbar sind und bei der Flammfest-Formeln I und/oder Il bzw. deren Alkali-, Ammo- ausrüstung kein egaler Flammfesteffekt erzielt werden nium- oder Aminsalze oder Umsetzungsprodukte mit kann.

den nicht methylolierten Verbindungen a) können 40 Als besonders geeignet haben sich solche Mittel

höher konzentriert hergestellt werden. Diese Produkte erwiesen, in welchen die Salze aus den nicht methylo-

< ind jedoch wegen der schwierigen Handhabung für lierten Verbindungen a) und den Verbindungen b)

die Praxis weniger gut geeignet. in teilmethylolierter Form vorliegen, wobei die Me-

Nach Beendigung der Umsetzung werden, um die thylolierung auch erst nach Zugabe der Verbinerfindungsgemäßen Mittel zu erhalten, von diesem 45 düngen 2 bzw. beim Eintopfverfahren im Anschluß Produkt 2 wiederum so viel zu dem in der 1. Stufe an die gesamte Reaktion erfolgen kann,
erhaltenen Produkt zugegeben, daß das Endprodukt Es wird deshalb vorteilhaft nach der Umsetzung der 3 bis 15 Gswichtsprozent desselben enthält. genannten Verbindungen vor oder nach der Bei-

Eine besondere Ausgestaltung Hegt darin, daß bei mischung der Verbindung 2 bzw. beim Eintopfver-

Herslellung der erfindungsgemäßen Miuel entweder 50 fahren im Anschluß an die gesamte Umsetzung, wenn

von vornherein eine größere Menge der Verbin- hierbei von nicht methylolierten Verbindungen a) aus-

dungen a) vorgelegt wird und dann nacheinander mit gegangen wurde, eine weitere Umsetzung mit Form-

den Verbindungen b) und den Verbindungen der aldehyd, wie wäßrigen Formaldehydlösungen, ins-

Form;ln(I) und/oder (II) bis zu einem pH-Wert von besondere Paraformaldehyd, vorgenommen. Um den

über 3,6, vorzugsweise über 5, umgesetzt, oder um- 55 Griff der auszurüstenden Ware nicht zu beeinflussen,

gekehrt die Verbindungen b) und die Verbindungen werden möglichst geringe Mengen Formaldehyd zu-

der Form sin I und/oder II vorgelegt werden und gefügt, und zwar 0,2 bis 0,7, insbesondere 0,2 bis

danach mit den Verbindungen a) wiederum auf einen 0,5 MoI Formaldehyd je Mol Ausgangsverbindung

pH-Wert von über 3,6, vorzugsweise über 5 eingestellt (Guanidin bzw. Guanidinsalz, Dicyandiamid bzw.

wird. Bei diesem sogenannten Eintopfverfahren ist 60 Cyanamid).

jedoch darauf zu achten, daß die Verbindungen der Die Methylolierung wird dabei so vorgenommen,

Formsln I und/oder II nur in solchen Mengen ein- daß zu dem erhaltenen Gemisch die gewünschte

gesetzt werden, daß nach beendeter Umsetzung, d. h. Menge Formaldehyd, insbesondere Paraformaldehyd

nach Einstellung des gewünschten pH-Wertes, der zugegeben wird und die Mischung unter leichtem

Anteil des Umsetzungsproduktes aus der Verbin- 65 Rühren noch etwa 1 Stunde bei 40 bis 70⁰C gehalten

dung a) und den Verbindungen der Formeln I und/ wird. Man erhält dadurch, ebenso wie wenn man von

oder II im erhaltenen Flammschutzmittel bei 3 bis 15, vornherein von den methylolierten Verbindungen a)

vorzugsweise 8 bis 12% liegt. ausgeht, Produkte, die auch bei tiefer Temperatur

flüssig sind und dadurch eine leichte Emulgierung Flottenbeständigkeit zugesetzt werden können. Durch

möglich machen und eine gleichmäßige Ausrüstung die Kombination wird die Flammfestigkeit nicht be-

i gewährleisten. einflußt. Neben einer guten ölabweisung wird zu-

i Wie schon oben erwähnt, können als Verbindungen sätzlich eine gute Wasserabweisung erhalten. Auch

! a) auch di? durch Methylolierung von Guanidin bzw. 5 wird das Material durch diese Behandlung gleichzeitig

j dessen Salzen mit schwachen Säuren, Dicyandiamid säurefest.

j bzw. Cyanamid erhaltenen Produkte eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Mittel verleihen

! Diese Arbeitsweise hat gegenüber der nachträglichen den ausgerüsteten Textilien einen weichen und fülligen

Methylolierung den Vorteil, daß die Umsetzung ge- Griff. Die Flammfesteffekte, bestimmt nach DIN 53906

: zielter und auch etwas schneller verläuft. io sind hervorragend, d. h., es wird durchwegs eine nicht

Diese Mittel können glatt in wasserunlösliche Lö- meßbare Brenndauer und Nachglimmzeit erhalten.

; sungsmittel eingerührt werden, wobei beständige Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß herge-

Emulsionen entstehen, die dann zur Flammfestaus- stellten Mittel liegt darin, daß bei Verwendung der-

rüstung von Textilien verwendbar sind. Als orga- selben keine Korrosion in den Ausrüstungsmaschinen

■ nische, wasserunlösliche Lösungsmittel kommen die 15 auftritt.

in der chemischen Reinigung üblichen indifferenten Um bei der Flammfestausrüstung einen besonders

Verdünnungsmittel, wie Chlorkohlenwasserstoffe oder hautsympathischen, weichen und glatten Griff zu Chlorfluorkohlenwasserstoffe, sowie Benzinkohlen- bekommen, empfiehlt es sich, den organischen Flotten Wasserstoffe in Betracht. Als besonders geeignet noch 2 bis 10%, bezogen auf das Flammschutzmittel,

: haben sich Tetrachloräthylen, Trichloräthylen und *o an Weichmachern, zuzusetzen. Als Weichmacher seien

j 1,2,2-Trifluortrichloräthan erwiesen. beispielsweise die mit sauren Mono- und/oder Di-

i Die Ausrüstung wird dabei in bekannter Weise alkylphosphaten (Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen), die

vorgenommen. Als Applikationsmöglichkeiten seien gegebenenfalls alkoxyliert sind, neutralisierte, eventuell

insbesondere die folgenden genannt: In der normalen substituierte Fettsäureimidazoline, Fettsäureamide

; Chemischreinigungsmaschine wird die Ware nach der «5 oder Fettsäurealkylolamide und andere übliche kat-

■ Chemischreinigung bei einem Flottenverhältnis von ionische Weichmacher genannt. Typische Beispiele 1:6 bis 1:20 (Gewicht der lufttrockenen Ware zu sind: Umsetzungsprodukte aus Ölsäure und Amino-Volumen), wobei die Flotte so viel des erfindungs- äthyläthanolamin oder Diäthylentriamin neutralisiert gemäßen Mittels enthält, daß nach beendeter Aus- mit Dibutylphosphat oder dem Gemisch aus Monorüstung 7 bis 20, insbesondere 9 bis 15 Gewichts- so und Diphosphorsäureester des ätho.-ylierten 2-Äthylprozent, bezogen auf die lufttrockene Ware, aufge- hexanols (durchschnittlich 5 Äthoxygruppen je Alkozogen sind, 5 bis 20 Minuten, insbesondere 8 bis hol), Stearinsäuremethylolamid oder Di-C₁, bis _lg-al-15 Minuten lang rolliert, anschließend kurz abge- kyl-dimethylammoniumchlorid.

schleudert und in üblicher Weise bei etwa 60 bis

8O⁰C getrocknet. Bei dieser Arbeitsweise zieht das 35 ^p

erfindungsgemäße Flammschutzmittel zu über 90% a) In einem 2-Liter-Dreihalskolben, welcher mit

■ auf die Ware auf. Thermometer, Rückflußkühler und Rührer versehen ! Neben dem oben beschriebenen Tauch-Schleuder- ist, werden 180 g (etwa 1 Mol) Guanidincarbonat vor-

Verfahren ist es auch möglich, die Flammschutz- gelegt und 200 ml Wasser zugegeben. In die erhaltene

ausrüstung mit Hilfe des Sprühverfahrens vorzu- 40 Mischung werden langsam 202 g (etwa 1,8 Mol)

i nehmen. Dabei wird die von der Chemischreinigung Monomethylphosphorsäureester langsam eingerührt.

■ her noch schleuderfeuchte Ware in Maschinen, die Falls die Mischung schlecht rührbar wird, kann sie eine Sprühvorrichtung besitzen, mit der Behandlungs- noch mit bis zu 200 ml Wasser verdünnt werden. Bei flotte (Flottenverhältnis Gewicht zu Volumen 1:3) starker CCyEntwicklung steigt die Temperatur auf

; besprüht, kurz rolliert, wiederum abgeschleudert und 45 etwa 30⁰C an. Nach Beendigung der Gasentwicklung

ι in üblicher Weise getrocknet Die aufgesprühte Flotte wird die erhaltene Mischung auf dem Wasserbad auf

ί enthält so viel von dem erfindungsgemäßen Flamm- etwa 6O⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur noch

I Schutzmittel, daß wiederum 7 bis 20% desselben, 1 Stunde langsam gerührt. Danach wird bei einem

1 bezogen auf die lufttrockene Ware, auf das Textil- Druck von etwa IS mm die klare Lösung auf 66 bis

ί material aufgebracht werden. 5«> 70% eingeengt. Der pH-Wert dieser Lösung liegt bei

! Nach der beschriebenen Verfahrensweise können etwa 5,6.

j alle Textilien, insbesondere konfektionierte Textilien b 1) In der oben beschriebenen Apparatur werden

; aus natürlichen und regenerierten Cellulosefasern, sowie 260 g eines technischen Gemisches ans Mono- und

j Wolle flammfest ausgerüstet werden. Daneben können Diphosphorsäureester des äthoxylierten Nonylalko-

I auch die Mischungen dieser Materialien mit synthe- 55 hols (durchschnittlich 5 Äthoxygruppen je Alkohol) I tischen Fasern, wie Polyestern, Polyamiden oder vorgelegt, mit 400 ml Wasser verdünnt und mit

j Polyacrylnitrilen, wobei der Anteil der Kunststoff- Guanidincarbonat auf einen pH-Wert von 5,7 ein-

ί faser unter 50% liegt, auf diese Weise flammtest gestellt, wobei ebenfalls eine starke CO,-Entwicklung

ί ausgerüstet werden. ' ^zu beobachten ist. Auch diese Mischung wird an-

1 Die Flammfestausrüstung kann vorteilhaft mit einer 60 schließend unter langsamem Rühren auf 6O⁰C er-

oleophoben Ausrüstung kombiniert werden, wenn den wärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten.

Behandlungsflotten die wäßrigen Emulsionen oder Zur Konzentrierung wird die Lösung abschließend bei

organischen Lösungen der bekannten Oleophobie- etwa 15 mm auf 66 bis 70% eingeengt.

rungsmittel, z. B. auf Basis von Perfluoralkansulfon- b 2) In der gleichen Apparatur werden wiederum

amidacrylaten und deren Polymeren und Copoly- 65 260 g des unter b 1) genannten Mono- und Diphos-

meren mit fluorfreien Monomeren in üblicher Kon- phorsäureesters vorgelegt und mit Wasser verdünnt

zentration zugesetzt werden Es ist überraschend, daß und danach mit Kalilauge auf den genannten pH-Wert

die Oleophobierungsmittel ohne Beeinträchtigung der eingestellt Bei dieser Arbeitsweise kann die Nach-

9 10

erhitzung weggelassen und sofort im Vakuum auf die die Temperatur auf 65 ⁰C gesteigert und bei dieser

genannte Konzentration eingeengt werden. Temperatur 70 Minuten langsam gerührt. Man erhält

b3) Als Emulgator kann auch das technische Ge- einen Bi ei, der zur Verflüssigung mit 30 g Formaldehyd

misch aus Mono- und Diphosphorsäureester des in Form der 37%igen wäßrigen Lösung versetzt und

Ithoxylierten Nonylalkohols mit durchschnittlich 5 nochmals 1 Stunde bei der genannten Temperatur

5Äthoxygruppenje Alkohol direkt verwendet werden. gerührt wird. Abschließend wird unter normalem

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Mittels Druck auf etwa 70% konzentriert.

werden dem Produkt a) jeweils 12% der Produkte b 1), Zu diesem Produkt gelangt man in kürzerer Zeit,

h 2) bzw. b 3) zugegeben und danach gut durch- wenn das Dicyandiamid zuerst mit der wäßrigen

gerührt. io Formaldehydlösung bei der genannten Temperatur

Beispiel 2 umgesetzt wird, da dann schon nach nur ¹I₂ Stunde die

weitere Umsetzung mit dem sauren Phosphorsäure-

In einem 4-Liter-Dreihalskolben, der wie im Bei- ester erfolgen kann.

spiel 1 angegeben mit Thermometer, Rückflußkühler b) In der gleichen Apparatur werden 100 g einer

und Rührer bestückt ist, werden 360 g Guanidin- 15 Mischung aus Mono- und Diphosphorsäureester von

carbonat, verdünnt mit 400 ml Wasser, vorgelegt und äthoxyliertem Decanol-(l) (durchschnittlich 5 Äthoxy-

in diese Mischung langsam 336 g (3MoI) Mono- gruppen je Alkohol; Molverhältnis Mono-zu Diester

methylphosphorsäureester gegeben, welcher vorher etwa 1:1) gelöst in 200 ml Wasser vorgelegt und mit

1:1 mit Wasser verdünnt worden war. Bei starker Guanidin auf einen pH-Wert von 5,9 eingestellt. Die

CO₂-Entwicklung steigt die Temperatur auf etwa 30⁰C ao erhaltene Mischung wird anschließend unter Rühren

an. Unmittelbar nach der Zugabe des Monomethyl- auf 50⁰C erwärmt, 40 Minuten bei dieser Temperatur

phosphorsäureesters wurden zu dem erhaltenen Ge- gehalten und zur Konzentrierung abschließend bei

misch 52 g des im Beispiel 1 unter b 1) näher gekenn- etwa 30 mm auf etwa 60% eingeengt,

zeichneten Mono- und Dinonylphosphorsäureesters Zur Herstellung des ernndungsgemäßen Mittels

zugefügt, wodurch der pH von 11 auf 5,3 abfällt, as werden dem Produkt a) 9% des Produktes b) zu-

Während der Zugabe der genannten Phosphorsäure- gegeben und abschließend gut durchgerührt. Das so

ester wird das Gemisch durch Zugabe von insgesamt hergestellte Mittel kann direkt in Tetrachloräthylen

400 ml Wasser verdünnt, um ein besseres Entweichen eingerührt werden, wobei beständige Emulsionen ent-

des entstehenden CO₂ zu ermöglichen. Abschließend stehen, die zur Flammfestausrüstung einsetzbar sind,

wird das gesamte Gemisch noch 1 Stunde langsam bei 30 Zu einem gleich guten Mittel gelangt man, wenn bei

6O⁰C gehalten und dann im Wasserstrahlvakuum auf der Herstellung des Produktes b) an Stelle des dort

65 bis 70% Feststoff gehalt konzentriert. genannten Phosphorsäureestergemisches HOg eines

Das so entstandene Mittel kann ebenso wie die nach technischen Diphosphorsäureesters des Octylpenta-

Beispiel 1 erhaltenen ernndungsgemäßen Mittel direkt äthylenglykoläthers verwendet werden,

oder nach vorheriger Verdünnung 1:1 mit Wasser 35

in Tetrachloräthylen eingerührt werden, wobei eine Beispiel 5

beständige Emulsion erhalten wird. In einem 4-Liter-Dreihalskolben werden 300 g

Beispiel 3 Monoäthylphosphorsäureester und 30 g einer Mischung aus Mono- und Diphosphorsäureester von

In einem 2-Liter-Dreihalskolben werden 120 g einer 40 äthoxyliertem Hexanol-(l) (durchschnittlich 12 Äth-

..·-...._- .... _5Ojj/ Monobutylphosphorsäureester oxygruppen je Alkohol) vorgelegt, mit 800 ml Wasser

180 g Guanidincarbonat

säureester von propoxyliertem C₁₀ bis Q^ttalfohol SmYn^n toie^JeÄJi^X

durchschnittlich 4 Propoxvgruppen je Alkohol), ge- 45 wicklung zu beobachten ist. Die Temperatur wird

ost in 150 g Wasser, vorgelegt und unter Rühren und dann auf dem Wasserbad auf 70°C gSeigert und

SSiti^ufSi^S^^r¹¹¹¹!. "" ^yana^^{d Ver}" ^{Unter RÜhren} ¹ ^{Stunde bei} dieser Tempefatur gehalten.

f ?i 1· W"? Ϋ^Γ ^^C.^hunS ,^em _t ^en Wert von Abschließend wird im Vakuum auf 58 % konzentriert,

noch Xa 30 ü ^ aZ "w I Γ^ ■ ^{DaS erhaltene} ^ndungsgemäße Mittd kann direkt

Das auf diese Weise hergestellte erfindungsgemäße 55 B e i s ρ i e 1 6

SShiä ™.^⁰™""¹ Kohlenwasserstoffen Zur Flammfestausrüstung werden in einer Reini-

U^LnA™ ^hH ^{n ISt Uber} «""««»«dune mit einer Nennladung von 12 kg ins-

langeren Zeitraum stabil. _gesarnt 8 kg Heimtextilien aus Wolle, Baumwolle und

B e i s ρ i e 1 4 Wolle-Polyester(80: 20VMischartikeln, die von der

⁶° ^chemiscnen Reinigung her in schleuderfeuchtem Zu-

45% Mono- und 35 bis 55% D.alhylphosphorsäure- 6₅ bei 8O⁰C 15 Minuten getrocknet Das FlammschuU-

ester (freie Phosphorsaure etwa 3%) auf einen pH- mittel zieht bei dieser AusrStung Si 96% alf die

Wert von 5,5 eingestellt. Die Mischung erwärmt sich Faser auf ^{8 /o}

dabei auf etwa 4OX. Auf dem Wasserbad wird dann Die so ausgerüsteten Textilien zeilen eine hervor-

ragende Flammfestigkeit. Die Prüfung nach DIN 53 906 ergibt sowohl für die Brennzeit als auch für die Nachglimmzeit einen Wert von 0 Sekunden.

Beispiel 7

Eine Reinigungsmaschine, die mit einer Sprühvorrichtung versehen ist und eine Nennladung von 12 kg aufweist, wird mit 9 kg Arbeitsmänteln aus Baumwollkörper (qm-Gewicht etwa 200 g) beschickt und in bekannter Weise chemisch gereinigt. Nach dem Abschleudern der Ware werden auf dieselbe 271 einer l^^-Trifhior-l.l^-trichloräthanflotte, die 1,2 kg des nach Beispiel 5 hergestellten Mittels und 0,94 kg eines üblichen Oleophobierungsmittels (wäßrige Emulsion mit etwa 25% Feststoff) enthält, aufgesprüht, danach 10 Minuten rolliert, wodurch etwa 92% der Behandlungsmittel auf die Faser aufziehen, abgeschleudert und bei 70⁰C etwa 12 Minuten getrocknet. Die einen weichen, fließenden Griff aufweisenden Arbeitsmäntel weisen ausgezeichnete Flammfesteffekte auf (nach DIN 53 906 wird eine Nachbrennzeit und Nachglimmzeit von 0 Sekunden gemessen) und sind S gleichzeitig säurefest ausgerüstet. Daneben zeigen sie eine gute Öl- und Wasserabweisung.

Beispiel 8

ίο Wird das Beispiel 6 wiederholt, wobei der organischen Flotte zusätzlich 75 g ölsäureimidazolinalkylphosphat, hergestellt durch Neutralisation des gemäß USA.-Patentschrift 2 267 965 aus ölsäure und Aminoäthyläthanolamin hergestellten ölsäureimidazolins mit Dimethylphosphat, zugesetzt werden, so werden bei sonst gleicher Arbeitsweise Textilien erhalten, die einen gleich guten Flammfesteffekt, aber einen merklich weicheren und angenehmeren Griff aufweisen.

Claims

Patentansprüche:

1. Mit organischen, wasserunlöslichen Lösungsmitteln stabile Emulsionen ergebende Flamm- S Schutzmittel für Textilien, bestehend aus wasserhaltigen Gemischen aus 1. Salzen aus a) Guanidin bzw. dessen Salzen mit schwachen Säuren, Dicyandiamid bzw. Cyanamid und/oder deren Umsetzungsprodukte mit Formaldehyd und b) sauren Mono- und/oder Diphosphorsäureestern von Alkoholen mit einem bis vier Kohlenstoffatomen, wobei die Salze aus a) und b) in wäßriger Lösung einen pH-Wert von über 3,6 aufweisen, und 2. 3 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt des Mittels, an Verbindungen der allgemeinen Formeln