DE2225934B2

DE2225934B2 - Flammschutzmittel für Textilien, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2225934B2
Application number: DE2225934A
Authority: DE
Inventors: Sandor 8900 Augsburg Csajagi; Heinrich 8901 Horgau Singer
Original assignee: Chemische Fabrik Pfersee 8900 Augsburg GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Pfersee 8900 Augsburg GmbH
Priority date: 1972-05-27
Filing date: 1972-05-27
Publication date: 1974-12-05
Also published as: BE799926A; JPS5130200B2; CH561811A; US3958061A; PL89137B1; JPS4954698A; FR2189564A1; CA997108A; NL7306823A; ES415222A1; FR2189564B1; DE2225934C3; IT985167B; CH746873A4; GB1418951A; DE2225934A1; CH548479A

Description

HO

OH

R(—Ο—C₂H₃R')x—O O

und/oder

Ri-O-C₂H₃R^-O OH

/ \
R(— O— C₂H₃R')* — O O

(H)

in denen χ — 2 bis 15, die Gruppe R einen gesättigten Alkylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und R' Wasserstoff oder einen Methylrest bedeuten, oder an den Alkali-, Ammonium- oder Aminsalzen dieser Verbindungen der Formeln I und/oder II.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe als Aminsalze der Verbindungen der Formeln I und/oder II Neutralisationsprodukte mit Guanidin bzw. dessen Salze mit schwachen Säuren, Dicyandiamid oder Cyanamid enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten 1 und 2 des Gemisches in einer durch Umsetzung des Gemisches mit Formaldehyd, insbesondere Paraformaldehyd, erhaltenen methylolierten Form vorliegen.

4. Verfahren zur Herstellung der Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß aus den Verbindungen a) und b) in bekannter Weise in Gegenwart von Wasser ein Salz unter Einstellung des pH-Wertes auf über 3,6 hergestellt wird und 3 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf tlen Feststoffgehalt des Mittels, an Verbindungen 2 augefügt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennleichnet, daß von vornherein eine solche Menge •n Guanidin bzw. dessen Salzen mit schwachen Säuren, Dicyandiamid bzw. Cyanamid und/oder «leren Umsetzungsprodukte mit Formaldehyd (Verbindungen a) vorgelegt wird, daß nach Zugabe der Verbindungen b) nach Anspruch 1 und der Verbindungen der Formeln I und/oder II nach Anspruch 1 ein pH-Wert von über 5,0 eingestellt wird, und die Menge an zugesetzten Verbindungen «1er Formeln I und/oder Il so gewählt wird, daß d,as Mittel, bergen auf 4e.n, Festgeh.aU, 3 bis 15 Gewichtsprozent des durch Umsetzung der Verbindung a) mit den Verbindungen der Formeln I und/oder II erhaltenen Umsetzungsproduktes enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen b) nach Anspruch 1 und die Verbindungen der Formern I und/oder II nach Anspruch 1 vorgelegt werden

to und anschließend mit Guanidin bzw. dessen Salzen mit schwachen Säuren, Dicyandiamid bzw. Cyanamid und/oder deren Umsetzungsprodukte mit Formaldehyd (Verbindungen a) auf einen pH-Wert von über 5,0 eingestellt wird, wobei das Gewichtsverhältnis der Verbindungen b) zu den Verbindungen der Formeln I und/oder l\ in saurer Form so gewählt wird, daß das Mittel, bezogen auf den Feststoffgehalt, 3 bis 15 Gewichtsprozent des durch Umsetzung der Verbindung a) mit Ver-

ao bindungen der Formeln I und/oder II erhaltenen Umsetzungsproduktes enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der wasserhaltigen Gemische als Salze 1. nach Anspruch 1 solche Salze verwendet werden, die aus den aus Guanidin bzw. dessen Salzen mit schwachen Säuren, Dicyandiamid bzw. Cyanamid und den Verbindungen b) nach Anspruch 1 erhaltenen Salze durch Umsetzung mit Formaldehyd, insbesondere Paraformaldehyd, erhalten worden sind.

S. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Bereitung der wasserhaltigen Gemische abschließend eine weitere Umsetzung mit Formaldehyd, insbesondere Paraformaldehyd, vorgenommen wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß mit 0,2 bis 0,7 Mol Formaldehyd je Mol Ausgangsvei bindung umgesetzt wird.

10. Verwendung der Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 3 in Form von Emulsionen, in organischen, wasserunlöslichen Lösungsmitteln zur Flammfestausrüstung von mindestens überwiegend Cellulose- oder Wollfasern enthaltenden Textilien.

11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Flammfestausrüstung nach einer chemischen Reinigung erfolgt.

12. Verwendung nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß 7 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das lufttrockene Gewebe, der Feststoffe der Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 3 auf das Textilmaterial aufgebracht werden.

13. Verwendung nach Anspruch 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Flammfestausrüstung diskontinuierlich nach dem Tauch-Schleuder-Verfahren oder dem Sprühverfahren vorgenommen wird.

14. Verwendung nach Anspruch 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig bekannte

So Oleophobierungsmittel und/oder Weichmacher mitverwendet werden.

Die nicht permanente Flammschutzausrüstung mit salzartigen Verbindungen ist längst bekannt. Es

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werden dabei unter anderem verschiedene Phosphate technischer Qualität eingesetzt. Selbstverständlich z.B. Guanidmpbosphat und Ammoniumphosphate, können auch Mischungen der genannten Produkte verwendet. Diese Produkte lassen sich aber nur aus herangezogen werden. Bevorzugt werden die Guanidinwäßrigem Medium appbaeren. salze, insbesondere Guanidincarbonat, verwendet. Die Die neueste Entwicklung geht jedoch immer mehr s Methylolverbindungen werden in bekannter Weise dahin, daß statt der normalen Wäsche die Textilien, durch Umsetzung der genannten Verbindungen mit vor allem die konfektionierten Textilien, einer ehe- Formaldehyd in Form der wäßrigen Lösungen oder mischen Reinigung unterworfen werden. Es ist bisher von Paraformaldehyd hergestellt, wobei 0,2 bis 0,7, noch nicht gelungen, ein Flammschutzmittel zu ent- insbesondere 0,2 bis 0,5 Mol Formaldehyd je Mol wickeln, das gute Flammschutzwirkung zeigt und aus io Ausgangsverbindung zum Einsatz kommen,
organischen, wasserunlöslichen Lösungsmitteln an- ^: Als Verbindungen b) kommen die sauren Monogewandt werden kann. Die bekannten Produkte und/oder Diphosphorsäureester von Alkoholen mit 1 können zwar im Lösungsmittel emulgiert werden, bL 4 Kohlenstoffatomen zum Einsatz, wobei bevorzugt fallen jedoch nach kurzer Zeit wieder aus, wodurch Mischungen aus Mono- und Diphosphorsäureestern eine Anwendung dieser Produkte im Lösungsmittel 15 verwendet werden. Besonders bevorzugt sind dabei nicht in Betracht kommt. di_e Mischungen der Mono- und Diphospborsäureester Es wurden nun Flammschutzmittel für Textilien ge- von Methanol und Äthanol. Die genannten sauren funden, die mit organischen, wasserunlöslichen Lö- Ester bzw. Estermischungen werden in bekannter sungsmitteln stabile Emulsionen ergeben und die oben Weise durch Umsetzung von Phosphorsäure mit dei gezeigten Nachteile nicht aufweisen, wobei diese so entsprechenden Menge Alkohol hergestellt. Selbst-Mittel aus wasserhaltigen Gemischen aus 1. Salzen verständlich ist es auch möglich, Phosphorpentoxyd aus a) Guanidin bzw. dessen Salzen mit schwachen und den gewünschten Alkohol in einem Molverhältnis Säuren, Dicyandiamid bzw. Cyanamid und/oder deren von 1: 2 bis 1: 4 in bekannter Weise miteinander Umsetzungsprodukte mit Formaldehyd und b) sauren umzusetzen.

Mono- und/oder Diphosphorsäureestern von Aiko- 25 Als Emulgatoren für die durch Neutralisation der

holen mit einem bis vier Kohlenstoffatomen, wobei die Verbindungen a) mit den Verbindungen b) herge-

Salze aus a) und b) in wäßriger Lösung einen pH-Wert stellten Salze dienen in den erfindungsgemäßen Mitteln

von über 3,6 aufw?isen, und 2. 3 bis 15 Gewichts- die Verbindungen 2) der allgemeinen Formeln I und/

prozent, bezogen auf den FeststofTgehalt des Mittels, oder II, in denen χ = 2 bis 15, vorzugsweise 2 bis 10,

an Verbindungen der allgemeinen ^ormeln 30 die Gruppe R ein gesättigter Alkylrest mit 4 bis 18,

insbesondere 4 bis 9 Kohlenstoffatomen und R'

HO OH Wasserstoff oder einen Methylrest bedeuten. Als Ver-

\_χ / bindungen der Formeln I und/oder II seien die folgen-

P ([) den genannt:

/ \ 35 Die Mono- und/oder Diphosphorsäureester des

R(—O—C₂H₃R')! — O O Dodecykriäthylenglykoläthers, des Cctylpentaäthylen-

glykoläthers, des Butylheptaäthylenglykoläthers, des

und/oder Decyltetraäthylenglykoläthers, des Hexyldekaälhylen-

glykoläthers und des Stearylpentaäthylenglykoläthers,

^- ν O C₂H₃R )_x O OH ₄₀ wobei das Athylenoxyd ohne weiteres durch Propylen-

\ / oxyd ausgetauscht sein kann.

/ i. (^) Die Verwendung dieser sauren Phosphorsäureester

/ '- hat jedoch den Nachteil, daß das erhaltene Flamm-

R( 0-C₂H₃R')!-O O Schutzmittel relativ stark sauer wird, wodurch eine

45 Faseischädigung nicht ganz ausgeschlossen werden

in denen χ = 2 bis 15, die Gruppe R einen gesättigten kann und eventuell Korrosion in den zur Ausrüstung Alkylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und R' verwendeten Maschinen auftritt.
Wasserstoff oder einen Methylrest bedeuten, oder an Fs werden deshalb als Verbindungen 2 in diesen den Alkali-, Ammonium- oder Aminsalzen dieser Mitteln bevorzugt die Umsetziingsprodukte der VerVerbindungen der Formeln I und/oder II bestehen. 50 bindungen der Formeln I und/oder II mit den nicht Bevorzugt werden als Aminsalze der Formeln I und/ methylolierten Verbindungen a) oder einer bekannten oder II Neutralisalionsprodukte mit Guanidin bzw. Base herangezogen. Bei der Umsetzung wird der dessen Salzen mit schwachen Säuren, Dicyandiamid pH-Wert vorzugsweise auf über 3,6, insbesondere auf oder Cyanamid verwendet. Die Herstellung dieser 5,0 bis 7,0 eingestellt. Als Basen kommen dabei u. a. Mittel erfolgt im allgemeinen dadurch, daß aus den 55 Alkalihydroxyde und Carbonate, sowie Amine, ins-Verbindungen a) und b) in bekannter Weise in Gegen- besondere niedrige Amine, wie Propylamin, oder wart von Wasser ein Salz unter Einstellung des pH- niedrige Alkanolamine, wie Monoäthanolamin oder Wertes auf über 3,6 hergestellt wird und 3 bis 15 Ge- Triethanolamin, in Betracht.

wichtsprozent, bezogen auf den FeststofTgehalt des Unabhängig davon, ob die Verbindungen der For-Mittels, an Verbindungen 2 zugefügt werden. 60 mein I und/oder II bzw. die Umsetzungsprodukte der-AIs Verbindungen a) werden zur Herstellung der selben mit den nicht methylolierten Verbindungen a) erfindungsgemäßen Mittel Guanidin bzw. dessen oder Basen als Emulgatoren verwendet werden, werden Salze von Säuren, deren Dissoziationskonstante nied- dieselben in einer Menge von 3 bis 15 Gewichtsriger als die der Verbindungen I und/cder II sind, wie prozent, insbesondere 8 bis 12 Gewichtsprozent, be-Guanidincarbonat oder Guanidinacetat, oder Di- 65 zogen auf die gesamte Mischung, eingesetzt,
cyandiamid bzw. Cyanamid und/oder deren Um- Die erfindungsgemäßen Mittel können wie folgt Setzungsprodukte mit Formaldehyd verwendet. Die erhalten werden:
genannten Verbindungen werden im allgemeinen in In einer 1. Stufe wird unter Rühren und Rückfluß-

kühlung die Verbindung β) vorgelegt und eine geringe Bevorzugt werden erflndungsgemftß die Mittel im Menge Wasser, so daß eine etwa 40 bis 8Q%ige Paste Bintopfverfahren bereitet, d. h,, es wird entweder von entsteht, zugefügt. In diese Mischung wird dann lang- vornherein eine größere Menge der Verbindung a) sam die Verbindung b) unter Rühren zugegeben. vorgelegt und nacheinander mit den Verbindungen b) Durch die leicht exotherme Reaktion steigt die Tem- 5 und den Vorbindungen der allgemeinen Formeln I peratur geringfügig an. Zum Abschluß wird das Ge- und/oder II neutralisiert oder umgekehrt die Vermisch langsam auf etwa 45 bis 8O⁰C erwSrmt und bei bi ndungen b) und die Verbindungen der Formeln I dieser Temperatur 0,5 bis 1,5 Stunden langsam ge- und/oder II vorgelegt and mit den Verbindungen a) rührt. Man erhält eine klare Lösung, die vorzugsweise neutralisiert. Zu beachten ist dabei auf jeden Fall, im Vakuum auf etwa 50 bis 75% Feststoffgehalt ein- \o daß die vorgelegte Substanz wiederum mit Wasser geengt wird. Der pH-Wert des fertigen Produktes soll verdünnt wird, so daß eine gut ruhrbare Mischung über 3,6, vorzugsweise über 5 liegen. entsteht und dann durch Zugabe der Verbindung a) Dieses so hergestellte salzartige Produkt kann direkt bzw. der sauren Ester auf einen pH-Wert von 3,6 bis mit 3 bis 15 Gewichtsprozent an Verbindungen 2) der etwa 7, insbesondere 5 bis 7, eingestellt wird. GeFormeln I und/oder II gemischt werden, wodurch die 15 gebenenfalls ist es zweckmäßig, während der Umerfindungsgemäßen Mittel entstehen. Setzung, falls die Mischung zu dick wird, weiteres Vorzugsweise werden jedoch nicht die sauren Ester Wasser zuzusetzen. Es ist bei der Umsetzung darauf direkt, sondern die zu mindestens teilweise neutrali- zu achten, daß die Verbindungen der Formeln I und/ sierten Produkte zugesetzt. Um diese herzustellen, wird oder II nur in solchen Mengen angewandt werden, wie folgt vorgegangen: ac daß nach erfolgter Umsetzung das Umsetzungs-Die Verbindungen der Formeln I und/oder II wet- produkt aus der Verbindung a) (andere Basen werden den wiederum mit Wasser verdünnt, so daß eine 30 bier nicht eingesetzt) und uen Verbindungen der Forbis 60%ige Lösung entsteht und diese wird durch mein I und/oder II in einer Gewichtsmenge von 3 bis Zugabe der nicht methylolierten Verbindungen a) i5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Mi- oder der genannten Basen langsam auf einen pH-Wert 25 schung, vorhanden ist. Abschließend wird auch bei von über 3,6, vorzugsweise 5 bis 7, eingestellt. Selbst- dieser Verfahrensweise vorzugsweise noch 45 bis etwa verständlich können auch die genannte Verbindung a) 90 Minuten bei etwa 50 bis 80°C gehalten und dann bzw. die Base mit Wasser verdünnt vorgelegt und insbesondere im Vakuum auf einen Feststoff gehalt mit den Verbindungen I und/oder II auf den ge- von 50 bis 80, insbesondere 60 bis 70 Gewichtsprozent wünschten pH-Wert eingestellt werden. Anschließend 30 eingeengt. Man erhält auf diese Weise sofort und wird die erhaltene Mischung noch einige Zeit, ins- einfach die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel, besondere 45 bis 90 Minuten bei 50 bis 75⁰C unter Die wie oben beschrieben hergestellten Salze aus Rühren gehalten. Abschließend wird wie bei der den nicht methylolierten Verbindungen a) und den 1. Stufe insbesondere unter Vakuum auf 50 bis 75% Verbindungen b) neigen insbesondere bei tieferer konzentriert. 35 Temperatur zur Kristallisation. Diese Bildung fester Sowohl die in der 1. Stufe hergestellten salzartigen Produkte ist aber unerwünscht, da dieselben nur Verbindungen wie auch die Verbindungen 2 der schlecht emulgierbar sind und bei der Flammfest-Formeln I und/oder II bzw. deren Alkali-, Ammo- ausrüstung kein egaler FlammfesteJekt erzielt werden niu.n- oder Aminsalze oder Umsetzungsprodukte mit Wann.

den nicht methylolierten Verbindungen a) können 40 Als besonders geeignet haben sich solche Mittel höher konzentriert hergestellt werden. Diese Produkte erwiesen, in welchen die Salze aus den nicht methylosind jedoch wegen der schwierigen Handhabung für lierten Verbindungen a) und den Verbindungen b) die Praxis weniger gut geeignet. in teilmethylolierter Form vorliegen, wobei die Me-Nach Beendigung der Umsetzung werden, um die tliylolierung auch erst nach Zugabe der Verbinerfindungsgemäßen Mittel zu erhalten, von diesem 45 düngen 2 bzw. beim Eintopfverfahren im Anschluß Produkt 2 wiederum so viel zu dem in der 1. Stufe an die gesamte Reaktion erfolgen kann,
erhaltenen Produkt zugegeben, daß das Endprodukt Es wird deshalb vorteilhaft nach der Umsetzung der 3 bis 15 Gewichtsprozent desselben enthält. genannten Verbindungen vor oder nach der Bei-Eine besondere Ausgestaltung liegt darin, daß bei mischung der Verbindung 2 bzw. beim Eintopfver-Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel entweder 50 fahren im Anschluß an die gesamte Umsetzung, wenn vor vornherein eine größere Menge der Verbin- hierbei von nicht methylolierten Verbindungen a) ausdungen a) vorgelegt wird und dann nacheinandek mit gegangen wurde, eine weitere Umsetzung mit Formden Verbindungen b) und den Verbindungen der aldehyd, wie wäßrigen Formaldehydlösungen, ins-Formeln (i) und/oder (II) bis zu einem pH-Wert von besondere Paraformaldehyd, vergenommen. Um den über 3,6, vorzugsweise über 5, umgesetzt, oder um- 55 Griff der auszurüstenden Ware nicht zu beeinflussen, gekehrt die Verbindungen b) und die Verbindungen werden möglichst geringe Mengen Formaldehyd ziider Formeln I und/oder II vorgelegt werden und gefügt, und zwar 0,2 bis 0,7, insbesondere 0,2 bis danach mit den Verbindungen a) wiederum auf einen 0,5 Mol Formaldehyd je Mo! Ausgangsverbindung pH-Wert von über 3,6, vorzugsweise über 5 eingestellt (Guanidin bzw. Guanidinsalz, Dicyandiamid bzw. wird. Bei diesem sogenannten Eintopfverfahren ist 60 Cyanamid).

jedoch darauf zu achten, daß die Verbindungen der Die Methylolierung wird dabei so vorgenommen,

Formeln I und/oder II nur in solchen Mengen ein- daß zu dem erhaltenen Gemisch die gewünschte

gesetzt werden, daß nach beendeter Umsetzung, d. h. Menge Formaldehyd, insbesondere Paraformaldehyd

nach Einstellung des gewünschten pH-Wertes, der zugegeben wird und die Mischung unter leichtem

Anteil des Uinsetzungsproduktes aus der Verbin- 65 Rühren noch etwa 1 Stunde bei 40 bis 70°C gehalten

dung a) und den Verbindungen der Formeln I und/ wird. Man erhält dadurch, ebenso wie wenn man von

oder Il im erhaltenen Flammschutzmittel bei 3 bis 15, vornherein von den methylolierten Verbindungen a)

vorzugsweise 8 l>is 12% liegt. ausgeht, Produkte, die auch bei tiefer Temneratur

flüssig sind und dadurch eine leichte Emulgierung Flottenbeständigkeit zugesetzt werden können. Durch möglich machen und eine gleichmäßige Ausrüstung die Kombination wird die Flammfestigkeit nicht begewährleisten, einflußt. Neben einer guten ölabweisung wird zu-

Wie schon oben erwähnt, können als Verbindungen sätzlich eine gute Wasserabweisung erhalten. Auch a) auch die durch Methylolierung von Guanidin bzw. 5 wird das Material durch diese Behandlung gleichzeitig dessen Salzen mit schwachen Säuren, Dicyandiamid säurefest.

bzw. Cyanamid erhaltenen Produkte eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Mittel verleihen

Diese Arbeitsweise hat gegenüber der nachträglichen den ausgerüsteten Textilien einen weichen und fülligen Methylolierung den Vorteil, daß die Umsetzung ge- Griff. Die Flammfesteffekl.e, bestimmt nach DIN 53906 zielter und auch etwas schneller verläuft. to sind hervorragend, d. h., es wird durchwegs eine nicht

Diese Mittel können glatt in wasserunlösliche Lö- meßbare Brenndauer und Nachglimmzeit erhalten, sungsmittel eingerührt werden, wobei beständige Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß herge-Emulsionen entstehen, die dann zur Flammfestaus- stellten Mittel liegt darin, daß bei Verwendung derrüstung von Textilien verwendbar sind. Als orga- selben keine Korrosion in den Ausrüstungsmaschinen nische, wasserunlösliche Lösungsmittel kommen Hie 15 auftritt.

in der chemischen Reinigung üblichen indifferenten Um bei der Flammfestausrüstung einen besonders

Verdünnungsmittel, wie Chlorkohlenwasserstoffe oder hautsympathischen, weichen und glatten Griff zu Chlorfluorkohlenwasserstoffe, sowie Benzinkohlen- bekommen, empfiehlt es sich, den organischen Flotten Wasserstoffe in Betracht. Als besonders geeignet noch 2 bis 10%, bezogen auf das Flammschutzmittel, haben sich Tetrachloräthylen, Trichloräthylen und »o an Weichmachern, zuzusetzen. Als Weichmacher seien 1,2,2-Trifluortrichloräthan erwiesen. beispielsweise die mit sauren Mono- und/oder Di-

Die Ausrüstung wird dabei in bekannter Weise alkylphosphaten (Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen), die vorgenommen. Als Applikationsmöglichkeiten seien gegebenenfalls alkoxyliert sind, neutralisierte, eventuell insbesondere die folgenden genannt: In der normalen substituierte Fettsäureimidazoline, Fettsäureamide Chemischreinigungsmaschine wird die Ware nach der »$ oder Fettsäurealkylolamide und andere übliche kat-Chemischreinigung bei einem Flottenverhältnis von ionische Weichmacher genannt. Typische Beispiele 1:6 bis 1:20 (Gewicht der lufttrockenen Ware zu sind: Umsetzungsprodukte aus ölsäure und Amino-Volumen), wobei die Flotte so viel des erfindungs- äthyläthanolamin oder Diäthylentriamin neutralisiert gemäßen Mittels enthält, daß nach beendeter Aus- mit Dibutylphosphat oder dem Gemisch aus Monorüstung 7 bis 20, insbesondere 9 bis 15 Gewicht*- 30 und Diphosphorsäureester des üthoxylierten 2-Äthylprozent, bezogen auf die lufttrockene Ware, aufge- hexanols (durchschnittlich 5 Äthoxygruppen je Alkozogen sind, 5 bis 20 Minuten, insbesondere 8 bis hol), Stearinsäuremethylolamid oder Di-C₁₂ bis i₈-al-15 Minuten lang rolliert, anschließend kurz abge- kyl-dimethylammoniumchlorid.
schleudert und in üblicher Weise bei etwa 60 bis . .

8O⁰C getrocknet. Bei dieser Arbeitsweise zieht das 35 Beispiel 1

erfindungsgemäße Flammschutzmittel zu über 90% a) In einem 2-Liter-Dreihalskolben, welcher mit

auf die Ware auf. Thermometer, Rückflußkühler und Rührer versehen

Neben dem oben beschriebenen Tauch-Schleuder- ist, werden 180 g (etwa 1 Mol) Guanidincarbonat vor-Verfahren ist es auch möglich, die Flammschutz- gelegt und 200 ml Wasser zugegeben. In die erhaltene ausrüstung mit Hilfe des Sprühverfahrens vorzu- *o Mischung werden langsam 202 g (etwa 1,8 Mol) nehmen. Dabei wird die von der Chemischreinigung Monomethylphosphorsäureester langsam eingerührt, her noch schleuderfeuchte Ware in Maschinen, die Falls die Mischung schlecht rührbar wird, kann sie eine Sprühvorrichtung besitzen, mit der Behandlung*- noch mit bis zu 200 ml Wasser verdünnt werden. Bei flotte (Flottenverhältnis Gewicht zu Volumen 1: 3) starker COj-Entwicklung steigt die Temperatur auf besprüht, kurz rolliert, wiederum abgeschleudert und 45 etwa 30⁰C an. Nach Beendigung der Gasentwicklung in üblicher Weise getrocknet. Die aufgesprühte Flotte wird die erhaltene Mischung auf dem Wasserbad auf enthält so viel von dem erfindungsgemäßen Flamm- etwa 60°C erwärmt und bei dieser Temperatur noch Schutzmittel, daß wiederum 7 bis 20% desselben, 1 Stunde langsam gerührt. Danach wird bei einem bezogen auf die lufttrockene Ware, auf das Textil- Druck von etwa 15 mm die klare Lösung auf 66 bis material aufgebracht werden. 5<> 70% eingeengt. Der pH-Wert dieser Lösung liegt bei

Nach der beschriebenen Verfahrensweise können etwa 5,6.

alle Textilien, insbesondere konfektionierte Textilien b 1) In der oben beschriebenen Apparatur werden

aus natürlichen und regenerierten Cellulosefasern, sowie 260 g eines technischen Gemisches aus Mono- und Wolle flammfest ausgerüstet werden. Daneben können Diphosphorsäureester des äthoxylierten Nonylalko· auch die Mischungen dieser Materialien mit synthe- 55 hols (durchschnittlich 5 Äthoxygruppen je Alkohol] tischen Fasern, wie Polyestern, Polyamiden oder vorgelegt, mit 400 ml Wasser verdünnt und mil Polyacrylnitrilen, wobei der Anteil der Kunststoff- Guanidincarbonat auf einen pH-Wert von 5,7 ein faser unter 50% liegt, auf diese Weise flammfest gestellt, wobei ebenfalls eine starke CCyEntwicklunj ausgerüstet werden. ^zu beobachten ist. Auch diese Mischung wird an

Die Flammfestausrüstung kann vorteilhaft mit einer 60 schließend unter langsamem Rühren auf 60°C er oleophoben Ausrüstung kombiniert werden, wenn den wärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten Behandlungsflotten die wäßrigen Emulsionen oder Zur Konzentrierung wird die Lösung abschließend be organischen Lösungen der bekannten Oleophobie- etwa 15 mm auf 66 bis 70% eingeengt,
rungsmittel, z. B. auf Basis von Perfluoralkansulfon- b 2) In der gleichen Apparatur werden wiederun

amidacrylaten und deren Polymeren und Copoly- 65 260 g des unter b 1) genannten Mono- und Diphos meren mit fluorfreien Monomeren in üblicher Kon- phorsäureesters vorgelegt und mit Wasser verdünn zentration zugesetzt werden. Es ist überraschend, daß und danach mit Kalilauge auf den genannten pH-Wer die Oleophobierungsmiltel ohne Beeinträchtigung der eingestellt. Bei dieser Arbeitsweise kann die Nach

9 ίο

erhitzung weggelassen und sofort im Vakuum auf die die Temperatur auf 65⁰C gesteigert und bei dieser

genannte Konzentration eingeengt werden. Temperatur 70 Minuten langsam gerührt. Man erhält

b 3) Als Emulgator kann auch das technische Ge- einen Brei, der zur Verflüssigung mit 30 g Formaldehyd

misch aus Mono- und Diphosphorsäureester des in Form der 37%igen wäßrigen Lösung versetzt und

äthoxylierten Nonylalkohols mit durchschnittlich 5 nochmals 1 Stunde bei der genannten Temperatur

5 Äthoxygruppen je Alkohol direkt verwendet werden. gerührt wird. Abschließend wird unter normalem

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Mittels Druck auf etwa 70% konzentriert.

werdendem Produkt a) jeweils 12 % der Produkte b 1), Zu diesem Produkt gelangt man in kürzerer Zeit,

b 2) bzw. b 3) zugegeben und danach gut durch- wenn das Dicyandiamid zuerst mit der wäßrigen

gerührt. io Formaldehydlösung bei der genannten Temperatur

Beispiel 2 umgesetzt wird, da dann schon nach nur Va Stunde die

weitere Umsetzung mit dem sauren Phosphorsäure-

In einem 4-Liter-Dreihalskolben, der wie im Bei- ester erfolgen kann.

spiel 1 angegeben mit Thermometer, Rückflußkühler b) In der gleichen Apparatur werden 100 g einer und Rührer bestückt ist, werden 360 g Guanidin- 15 Mischung aus Mono- und Diphosphorsäureester von earbonat, verdünnt mit 400 ml Wasser, vorgelegt und äthoxyliertem Decanol-(l) (durchschnittlich 5 Äthoxyin diese Mischung langsam 336 g (3MoI) Mono- gruppen je Alkohol; Molverhältnis Mono-zu Diester methylphosphorsäureester gegeben, welcher vorher etwa 1:1) gelöst in 200 ml Wasser vorgelegt und mit 1: 1 mit Wasser verdünnt worden war. Bei starker Guanidin auf einen pH-Wert von 5,9 eingestellt. Die COg-Entwicklung steigt die Temperatur auf etwa 3O⁰C ao erhaltene Mischung wird anschließend unter Rühren an. Unmittelbar nach der Zugabe des Monomethyl- auf 50° C erwärmt, 40 Minuten bei dieser Temperatur phosphorsäureester wurden zu dem erhaltenen Ge- gehalten und zur Konzentrierung abschließend bei misch 52 g des im Beispiel 1 unter b 1) näher gekenn- etwa 30 mm auf etwa 60% eingeengt,
zeichneten Mono- und Dinonylphosphorsäureesters Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Mittels zugefügt, wodurch der pH von 11 auf 5,3 abfällt. »5 werden dem Produkt a) 9% des Produktes b) zu-Während der Zugabe der genannten Phosphorsäure- gegeben und abschließend gut durchgerührt. Das so ester wird das Gemisch durch Zugabe von insgesamt hergestellte Mittel kann direkt in Tetrachloräthylen 400 ml Wasser verdünnt, um ein besseres Entweichen eingerührt werden, wobei beständige Emulsionen entries entstehenden CO_ä zu ermöglichen. Abschließend stehen, die zur Flammfestausrüstung einsetzbar sind, wird das gesamte Gemisch noch 1 Stunde langsam bei 30 Zu einem gleich guten Mittel gelangt man, wenn bei 6O⁰C gehalten und dann im Wasserstrahlvakuum auf der Herstellung des Produktes b) an Stelle des dort 65 bis 70% Feststoff gehalt konzentriert. genannten Phosphorsäureestergemisches HOg eines Das so entstandene Mittel kann ebenso wie die nach technischen Diphosphorsäureesters des Octylpenta-Beispiel 1 erhaltenen erfindungsgemäßen Mittel direkt äthylenglykoläthers verwendet werden,
oder nach vorheriger Verdünnung 1:1 mit Wasser 35 .
in Tetrachlorälhylen eingerührt werden, wobei eine Beispiel 5
beständige Emulsion erhalten wird. In einem 4-Liter-Dreihalskolben werden 300 g _B . ■ \ -x Monoäthylphosphorsäureester und 30 g einer Mi^p' ' schung aus Mono- und Diphosphorsäureester von

In einem 2-Liter-Dreihalskolben werden 120 g einer 40 äthoxyliertem Hexanol-(l) (durchschnittlich 12 Äth-

Mischung aus 50 % Monobutylphosphorsäureester oxygruppen je Alkohol) vorgelegt, mit 800 ml Wasser

und 50% Dibutylphosphorsäureester, sowie 10 g eines verdünnt und mit etwa 180 g Guanidincarbonat auf

technischen Gemisches aus Mono- und Diphosphor- einen pH-Wert von 5,2 eingestellt, wobei unter leich-

säureester von propoxyliertem C₁₀ bis Qa-Fettalkohol tem Ansteigen der Temperatur eine starke CO₂-Ent-

(durchschnittlich 4 Propoxygruppen je Alkohol), ge- 45 wicklung zu beobachten ist. Die Temperatur wird

löst in 150 g Wasser, vorgelegt und unter Rühren und dann auf dem Wasserbad auf 7O⁰C gesteigert und

leichter Außenkühlung langsam mit Cyanamid ver- unter Rühren 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten,

setzt bis der pH-Wert der Mischung einen Wert vor Abschließend wird im Vakuum auf 58% konzentriert.

6,2 erreicht hat. Danach wird das erhaltene Produkt Das erhaltene erfindungsgemäße Mittel kann direkt

noch etwa 30 Minuten auf dem Wasserbad unter 50 in halogenierte Kohlenwasserstoffe eingebracht wer-

Rühren bei 55° C gehalten. In die erhaltene Mischung den, wobei beständige Emulsionen erhalten werden,

werden 8 g Paraformaldehyd eingerührt und bei der die ausgezeichnet zur Flammschutzausrüstung von

genannten Temperatur noch weitere 60 Minuten ge- cellulosehaltigen Geweben geeignet sind,

rührt. .

Das auf diese Weise hergestellte erfindungsgemäße 55 Beispiele

Mittel läßt sich in chlorierten Kohlenwasserstoffen Zur Flammfestausrüstung werden in einer Reini-

leicht einrühren. Die erhaltene Emulsion ist über gungsmaschine mit einer Nennladung von 12 kg ins-

längeren Zeitraum stabil. gesamt 8 kg Heimtextilien aus Wolle, Baumwolle und

_B ■ · , , Wolle-Polyester(80:20)-Mischartikeln, die von der

^p 60 chemischen Reinigung her in schleuderfeuchtem Zu-

a) In der im Beispiel 1 angegebenen Apparatur stand vorliegen, mit 801 einer Tetrachloräthylenflotte,

werden 168 g (2 MoI) Dicyandiamid vorgelegt, 300 ml die 1 kg des wie im Beispiel 2 beschrieben hergestellten Wasser zugegeben und die erhaltene Mischung unter Mittels enthält, versetzt. Die Ware wurde 10 Minuten

Rühren mit einer technischen Mischung aus 40 bis lang rolliert, anschließend kurz abgeschleudert und 45% Mono- und 35 bis 55% Diäthylphosphorsäure- 65 bei 8O⁰C 15 Minuten getrocknet. Das Fiammschutzester (freie Phosphorsäure etwa 3%) auf einen pH- mittel zieht bei dieser Ausrüstung zu 96% auf die Wert von 5,5 eingestellt. Die Mischung erwärmt sich Faser auf.

dabei auf etwa 40⁰C. Auf dem Wasserbad wird dann Die so ausgerüsteten Textilien zeigen eine hervor-

ragende Flammfestigkeit. Die Prüfung nach DIN 53 906 ergibt sowohl für die Brennzeit als auch für die Nachglimmzeit einen Wert von 0 Sekunden.

Beispiel 7

Eine Reinigungsmaschine, die mit einer Sprühvorrichtung versehen ist und eine Nennladung von 12 kg aufweist, wird mit 9 kg Arbeitsmänteln aus Baumwollkörper (qm-Gewicht etwa 200 g) beschickt und in bekannter Weise chemisch gereinigt. Nach dem Abschleudern der Ware werden auf dieselbe 271 einer l^^-Trifluor-l.l^-trichloräthannOtte, die 1,2kg des nach Beispiel 5 hergestellten Mittels und 0,94 kg eines üblichen Oleophobierungsmittels (wäßrige Emulsion mit etwa 25% Feststoff) enthält, aufgesprüht, danach 10 Minuten rolliert, wodurch etwa 92% der Behandlungsmittel auf die Faser aufziehen, abgeschleudert und bei 70° C etwa 12 Minuten getrocknet.

Die einen ',veichen, fließenden Griff aufweisenden Arbeitsmäntel weisen ausgezeichnete Flammfesteffekte auf (nach DIN 53 906 wird eine Nachbrennzeit und Nachglimmzeit von 0 Sekunden gemessen) und sind gleichzeitig säurefest ausgerüstet. Daneben zeigen sie eine gute öl- und Wasserabweisung.

Beispiel 8

ίο Wird das Beispiel 6 wiederholt, wobei der organischen Flotte zusätzlich 75 g ölsäureimidazolinalkylphosphat, hergestellt durch Neutralisation des gemäß USA.-Patentschrift 2 267 965 aus ölsäure und Aminoäthylälhanolamin hergestellten ölsäureimidazolins mit Dimethylphosphat, zugesetzt werden, so werden bei sonst gleicher Arbeitsweise Textilien erhalten, die einen gleich guten Flammfesteffekt, aber einen merklich weicheren und angenehmeren Griff aufweisen.

Claims

Patentansprüche:

1. Mit organischen, wasserunlöslichen Lösungsmitteln stabile Emulsionen ergebende Flammschutzmittel fiir Textilien, bestehend aus wasserhaltigen Gemischen aus 1. Salzen aus a) Guanidin bzw, dessen Salzen mit schwacheu Säuren, Dicyandiamid bzw, Cyanamid und/oder deren Umsetzungsprodukte mit Formaldehyd und b) sauren Mono- und/oder Diphosphorsäureestern von Alkoholen mit einem bis vier Kohlenstoffatomen, wobei die Salze aus a) und b) in wäßriger Lösung einen pH-Wert von über 3,6 aufweisen, und 2. 3 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt des Mittels, an Verbindungen der allgemeinen Fonnein