DE3244265C2

DE3244265C2 -

Info

Publication number: DE3244265C2
Application number: DE3244265A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dipl.-Chem. Dr. 6450 Hanau De Keil; Ulrich Dipl.-Chem. Dr. Greiner; Georg-Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 6000 Frankfurt De Eckardt; Volker 6272 Niedernhausen De Koehler
Original assignee: Cassella AG
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 1982-11-30
Filing date: 1982-11-30
Publication date: 1991-11-21
Also published as: ES527642A0; PT77555A; ZA838878B; EP0112496A2; JPS59112074A; PT77555B; US4488974A; DE3244265A1; KR840006838A; EP0112496A3; ES8502184A1

Description

Die Erfindung betrifft eine wäßrige reaktive, viskositäts- und lagerstabile Weichmacheremulsion mit hydrophobierender Wirkung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung.

Es hat nicht an vielfältigen Versuchen gefehlt, gefärbtes wie auch ungefärbtes Textilmaterial grifflich zu verbessern und ihm hydrophobe Eigenschaften zu verleihen. Aus Kostengründen ist man bestrebt, den Veredelungsprozeß und den Färbevorgang in einer Stufe durchzuführen und die Griffverbesserung und Hydrophobierwirkung durch Anwenden einer Verbindungsklasse zu erzielen.

Das DE-C 12 31 663 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydrophobierungen auf Textilien, bei dem diese mit Flotten behandelt werden, die hitzehärtbare Polysiloxane, Kondensationsmittel für die Polysiloxane, und Kondensationsprodukte aus aminoplastbildenden N-Verbindungen, Formaldehyd, aliphatischen Monocarbonsäuren mit mehr als 10 C-Atomen und bzw. oder Harzsäuren und Alkanolamine enthalten. Anschließend wird getrocknet und kondensiert. Durch Mitverwendung üblicher Kunstharzvorkondensate kann neben der Hydrophobierung auch eine Griffverbesserung erfolgen. Die gleichzeitige Hydrophobierung und Griffverbesserung läßt sich nur durch Anwendung von Produkten aus verschiedenen Substanzklassen erzielen, was zu Lagerstabilitätsproblemen führt bzw. einen Zusatz der verschiedenen Substanzen zu dem Ausrüstungsbad erst kurz vor der Behandlung erforderlich macht. Die Kondensation wird bei Temperaturen von 130 bis 150°C in Anwesenheit von Seifen oder Salzen mehrwertiger Metalle, wie z. B. des Zirkons, durchgeführt, wobei diese Kondensationstemperaturen sehr genau eingehalten werden müssen, weil sonst eine drastische Griffverschlechterung zu beobachten ist.

Aus derDE-A 22 21 166 sind Hydrophobiermittel bekannt, die einen hydrophierend wirkenden Aminoplasten, ein Paraffin vom Schmelzpunkt 40 bis 80°C und bestimmte thermisch spaltbare Emulgatoren enthalten. Nachteilig ist dabei, daß mit Kunstharzvorkondensaten gearbeitet werden muß. Außerdem muß durch die Anwendung spaltbarer Emulgatoren mit einer deutlichen Verschlechterung der Reibechtheit des ausgehärteten Textilmaterials gerechnet werden.

Aus der DE-B 19 34 177 sind Textilweichmachungsmittel in Form wäßriger Lösungen oder Dispersionen bekannt, die als Weichmacherkomponente Umsetzungsprodukte aus mindestens 3 Mol Formaldehyd und 1 Mol N-Alkylharnstoff- oder N-Alkylbiuret-Verbindungen mit etwa 14 bis 22 C-Atomen im Alkylrest enthalten. Der durch diese Mittel erzielte Griff ist in einigen Fällen noch nicht glatt und weich genug, und die Hydrophobierwirkung ist nicht ausreichend.

Aus der DE-B 23 20 302 sind Gemische aus wenigstens einem Mono- und/oder Dimethylol-alkylharnstoff mit 12 bis 22 C-Atomen im Alkylrest und wenigstens einem Butylether eines Mono- und/oder Dimethylol-alkylharnstoffs mit 12 bis 22 C-Atomen im Alkylrest bekannt, die als Weichmachungsmittel für Cellulosefasern verwendet werden. Die Hydrophobierwirkung dieser Gemische ist nicht ausreichend, und der erhaltene Warengriff besitzt noch nicht die gewünschte ausreichende Fülle. Durch die Butylether entstehen bei der Verarbeitung Geruchsprobleme, und bei der Beseitigung der Flotten entstehen Abwasserprobleme. Außerdem besitzen die Emulsionen dieser Gemische eine sehr geringe Lagerstabilität.

Aus der US-C 24 77 346 sind N-Methylol-behensäure-amid und N-Methylol-docosyl-carbamat als Hydrophobierungsmittel bekannt. Wegen ihrer hohen Schmelzpunkte lassen sich diese Verbindungen jedoch nur schwierig in wäßrige Emulsionen überführen, die dann auch nur eine geringe Haltbarkeit und Lagerstabilität besitzen. Außerdem können diese Verbindungen nicht in einem Bad zusammen mit Kunstharzvorprodukten angewandt werden, weil sonst das Ausrüstungsbad instabil wird.

Es bestand daher ein dringendes Bedürfnis nach einem Weichmachungsmittel mit hydrophobierender Wirkung, das die Nachteile der bisher bekannten Weichmachungsmittel nicht besitzt und das insbesondere viskositäts- und lagerstabil und bei der Verarbeitung auch in Bädern mit Kunstharzvorkondensaten problemlos ist und auf Cellulo se/Synthesefaser-Kombinationen einen vollen wollartigen Griff in Verbindung mit einer ausgezeichneten Hydrophobierung liefert. Die erfindungsgemäße Weichmacheremulsion erfüllt diese Anforderungen.

Die erfindungsgemäße Weichmacheremulsion enthält 15 bis 35 Gew.-% eines Gemisches, enthaltend

a Mol-% R-NH-CO-NH-CH₂-(O-CH₂-CH₂)_n-OR¹ (I)

b Mol-% R²-CO-NH-CH₂-(O-CH₂-CH₂)_n-OR¹ (II)

c Mol-% R-NH-CO-NH-CH₂OH (III)

d Mol-% R²-CO-NH-CH₂OH (IV)

0,5 bis 6 Gew.-% mindestens eines anionischen Emulgators, 0,25 bis 3 Gew.-% mindestens eines Erdalkali-ions in Form mindestens einer löslichen Erdalkaliverbindung, 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines mit Wasser unbegrenzt mischbaren Lösungsmittels, 46 bis 84,25 Gew.-% Wasser, wobei für die Zahlen a, b, c und d gilt

10≦a≦96,
0,7≦b≦50,
0≦c≦77,
0≦d≦40

und außerdem die Bedingungen

a+b+c+d=100,
(a+c) : (b+d) = 1 : (1 bis 0,04),
(a+b) : (a+b+c+d) = 1 : (1 bis 5)

erfüllt sein müssen und
R einen Alkylrest mit 12 bis 22 C-Atomen,
R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen,
R² einen Alylrest mit 12 bis 30 C-Atomen,
n eine Zahl von 1 bis 3
bedeuten.

Die Reste R, R¹ und R² können geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise bedeutet R² einen geradkettigen Alkylrest mit 18 bis 22 C-Atomen, R¹ Methyl oder Ethyl und R einen Alkylrest mit 18 bis 22 C-Atomen. Das Verhältnis (a+b) : (a+b+c+d) beträgt vorzugsweise 1 : (1,43 bis 3,3).

Als anionischer Emulgator kommt insbesondere ein Vertreter der folgenden Substanzklassen V bis VII in Betracht:

worin R³ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 12 bis 18 C-Atomen, R⁴ Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, X⁺ ein einwertiges Kation oder ein halbes zweiwertiges Kation und m eine Zahl von 10 bis 30, vorzugsweise von 20 bis 30, bedeuten. Vorzugsweise bedeutet X⁺ ein Alkalikation, insbesondere das Natrium oder Kaliumkation, oder ein halbes Erdalkalikation, insbesondere des Calcium-, Magnesium- oder Strontiumkation, das Ammoniumkation oder ein substituiertes Ammoniumkation, wie z. B. das Tris-hydroxyethylammonium.

Für die Alkylreste R³ sind innerhalb des Bereichs von 12 bis 18 C-Atomen Zusammensetzungen bevorzugt, wie sie in natürlichen Fettsäuren vorkommen. Somit sind für R³ beispielsweise bevorzugt:
Cocosfettalkyl (51% C-12, 19% C-14, 8% C-16, 9% C-18),
Stearyl (1% C-12, 2% C-14, 12% C-16, 69% C-18),
Talgfettalkyl (1% C-12, 2% C-14, 30% C-16, 66% C-18).

In der Weichmacheremulsion kann ein einziger anionischer Emulgator oder ein Gemisch verschiedener anionischer Emulgatoren vorhanden sein.

Als Erdalkali-ionen können z. B. das Magnesium-, Calcium- oder Strontium-ion oder Gemische davon zur Anwendung kommen. Die Erdalkali-ionen werden in Form löslicher Erdalkaliverbindungen, z. B. in Form der Chloride oder Nitrate, in die Emulsion eingebracht. Die Erdalkali- ionen können zweckmäßigerweise auch als Erdalkalisalz des anionischen Emulgators eingebracht werden, wodurch sich die Zugabe eines weiteren Erdalkalisalzes erübrigen kann.

Als mit Wasser unbegrenzt mischbare Lösungsmittel sind z. B. zu nennen: niedere Alkohole, wie z. B. Ethanol, Ether, wie z. B. Dioxan, veretherte Glykole, wie z. B. Methylglykol, Ethylglykol, Ethyldiglykol, Methyldiglykol, n-Propylglykol, i-Propylglykol, n-Butylglykol, n-Butyldiglykol, i-Butyldiglykol.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Weichmacheremulsion erfolgt dadurch, daß ein die Verbindungen I bis IV enthaltendes Gemisch mit mindestens einem anionischen Emulgator, z. B. bei Temperaturen von 70 bis 100°C, vorzugsweise 75 bis 95°C, verschmolzen und die Schmelze mit warmem Wasser unter Verwendung einer schnellaufenden Misch- oder Homogenisiervorrichtung in eine wäßrige Emulsion überführt wird und daß vor, während oder nach der Emulgierung noch Erdalkali-ionen in Form löslicher Erdalkaliverbindungen zugesetzt werden, sofern nicht der erforderliche Gehalt an Erdalkali-ionen bereits durch einen Erdalkali-ionen enthaltenden anionischen Emulgator eingebracht worden ist und daß gegebenenfalls vor, während oder nach der Emulgierung mindestens ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel zugesetzt wird. Bei der Herstellung der Weichmacheremulsion werden die Mengen der einzelnen Komponenten so gewählt, daß eine Weichmacheremulsion der genannten Zusammensetzung entsteht. Besonders günstige Weichmacheremulsionen werden dann erhalten, wenn vor der Emulgierung die die Verbindungen der Formel I bis IV enthaltende Schmelze und der anionische Emulgator oder das Gemisch verschiedener anionischer Emulgatoren 10 bis 60, vorzugsweise 10 bis 30 Minuten lang miteinander im schmelzflüssigen Zustand bei Temperaturen von 70 bis 100°C, vorzugsweise von 75 bis 95°C, gehalten werden. Durch die dabei stattfindende Kondensation werden die anwendungstechnischen Eigenschaften, insbesondere die Lagerstabilität, der erfindungsgemäßen Weichmacheremulsionen noch weiter erheblich verbessert.

Ein
a Mol-% der Verbindung der Formel I,
b Mol-% der Verbindung der Formel II,
c Mol-% der Verbindung der Formel III,
d Mol-% der Verbindung der Formel IV
enthaltendes Gemisch, wobei die Zahlen a, b, c und d die bereits genannten Werte besitzen, wird zweckmäßigerweise wie folgt hergestellt:
Ein Harnstoff der Formel VIII

R-NH-CO-NH₂ (VIII)

und ein Amid der Formel IX

R²-CO-NH₂ (IX)

werden im Molverhältnis 1 : (1 bis 0,04), wobei R und R² die bereits genannten Bedeutungen besitzen, zu einer homogenen Schmelze verschmolzen, wozu z. B. Temperaturen von 120 bis 140°C erforderlich sind. Die geschmolzenen Verbindungen VIII und IX werden dann methyloliert und gleichzeitig während der Methylolierung oder nach beendeter Methylolierung in einer getrennten Stufe mit einem Glykolether der Formel X

H-(O-CH₂-CH₂)_n-OR¹ (X)

worin R¹ und n die bereits genannten Bedeutungen haben, verethert.

Für die Methylolierung wird die Schmelze aus den Verbindungen der Formeln VIII und IX auf Temperaturen von 90 bis 120°C, vorzugsweise 90 bis 95°C, abgekühlt und mit der 2- bis 4fach molaren Menge Formaldehyd oder formaldehydabspaltenden Substanzen versetzt. Der Formaldehyd wird vorzugsweise in fester Form, z. B. in Form von Paraformaldehyd oder Metaldehyd, in die Schmelze eingebracht. Falls die Methylolierung bei Temperaturen unter 100°C durchgeführt wird, kann der Formaldehyd auch in Form einer wäßrigen Lösung, z. B. der handelsüblichen 39%igen wäßrigen Lösung, in die Schmelze eingebracht werden. Zweckmäßigerweise wird die Veretherung mit der Verbindung der Formel X zusammen mit der Methylolierung in einer Stufe in Anwesenheit eines basischen Katalysators, wie z. B. eines tertiären Amins oder Alkanolamins, beispielsweise von Triethanolamin, N-Methylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, in einer Menge von z. B. 0,5 bis 2 Gew.-% durchgeführt. Der Formaldehyd wird dabei zweckmäßigerweise in Form einer Lösung von Paraformaldehyd in dem Glykolether der Formel X in die Schmelze eingebracht. Von dem Glykolether werden etwa 2 bis 3 Mol eingesetzt. Die Methylolierung und Veretherung sind etwa nach 1 bis 4 Stunden beendet. Gewünschtenfalls kann dann noch vorhandener überschüssiger Glykolether der Formel X unter vermindertem Druck abdestilliert werden. Eine vollständige Entfernung des überschüssigen Glykolethers der Formel X ist jedoch nicht erforderlich, weil er als mit Wasser unbegrenzt mischbares Lösungsmittel in der erfindungsgemäßen Weichmacheremulsion verbleiben kann.

Es kann jedoch auch zunächst die Methylolierung durchgeführt und anschließend in einer zweiten Stufe die Veretherung mit dem Glykolether der Formel X durchgeführt werden. In diesem Fall wird die Veretherung in Anwesenheit von katalytischen Mengen von Säuren, wie z. B. von Salz-, Salpeter-, Schwefel-, Ameisen- oder p-Toluolsulfonsäure bei Temperaturen von 60 bis 150°C, vorzugsweise von 80 bis 120°C, durchgeführt.

Bei der geschilderten Methylolierung und Veretherung eines geschmolzenen Gemisches aus den Verbindungen VIII und IX wird ein Endproduktgemisch mit einem Veretherungsgrad von 20 bis 100%, vorzugsweise von 30 bis 70%, erhalten oder anders ausgedrückt, es werden Gemische aus den Verbindungen der Formeln I bis IV in solchen Zusammensetzungen erhalten, daß

(a+b) : (a+b+c+d) = 1 : (1 bis 5),

vorzugsweise = 1 : (1,43 bis 3,3), ist.

Endproduktgemische mit Veretherungsgraden von 30 bis 70% werden insbesondere dadurch hergestellt, daß eine Schmelze aus einer Verbindung VIII und einer Verbindung IX in einem Glykolether der Formel X, vorzugsweise Methylglykol, bei Temperaturen von 90 bis 130°C, vorzugsweise 95 bis 110°C, gelöst wird und nach Einstellung des pH-Wertes auf 7,5 bis 9,5, vorzugsweise 8 bis 8,5, bei den genannten Temperaturen durch Zugabe von festem Formaldehyd (Paraformaldehyd oder Metaldehyd) methyloliert wird, wobei sich an die Methylolierung sofort eine Veretherung ausschließt. Zur Einstellung des pH-Werts werden z. B. die bereits genannten tertiären Amine oder Alkanolamine benutzt.

Die benötigten Ausgangsverbindungen der Formel VIII können durch Umsetzung eines Alkylisocyanats der Formel RNCO mit Ammoniak oder vorzugsweise durch Umsetzung eines Alkylamins der Formel RNH₂ mit Harnstoff hergestellt werden. Die Umsetzung des Alkylisocyanats der Formel RNCO mit Ammoniak wird in der Regel in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z. B. einem Kohlenwasserstoff, Ether oder halogenierten Kohlenwasserstoff, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Cyclohexan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und/oder Ethylenchlorid bei Temperaturen zwischen 15 bis 110°C, insbesondere bei 20 bis 70°C durchgeführt. Die Umsetzung kann auch in einem Gemisch inerter Lösungsmittel durchgeführt werden.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel VIII durch Verschmelzen eines Amins der Formel RNH₂ mit Harnstoff ist bevorzugt, weil dabei die Verbindungen der Formel VIII frei von biurethaltigen Nebenprodukten und frei von Ausgangsamin RNH₂ erhalten werden. Dies ist deshalb wichtig, weil biurethaltige Nebenprodukte in der fertigen Weichmacheremulsion den Griff negativ beeinflussen und Reste von Ausgangsamin Vergilbungen bewirken.

Die Umsetzung des Alkylamins RNH₂ mit Harnstoff wird normalerweise so durchgeführt, daß ein höherkettiges Alkylamin RNH₂, wie z. B. Hexadecylamin, Octadecylamin, Docosylamin, Eicosylamin oder besonders die technischen Fettalkylamine mit einer natürlichen Kettenlängenverteilung, wie z. B. Stearylamin, Talgfettamin, Behenylamin unter Schutzgasatmosphäre, wie z. B. Stickstoff bei einer Temperatur von 120 bis 135°C, vorzugsweise von 130°C, durch kontinuierliche, dosierte Zugabe von Harnstoff unter Ammoniakentwicklung zur Reaktion gebracht wird. Gleicherweise ist es auch möglich, ein Gemisch der beiden Ausgangsprodukte RNH₂ und Harnstoff in einer definierten Zeit von 10 bis 20 Minuten rasch auf eine Temperatur von 120 bis 135°C zu bringen. Durch die genaue Einhaltung der angegebenen Reaktionsbedingungen ist es möglich, Produkte zu erhalten, die weniger als 1% Restfettalkylamin RNH₂ und weniger als 0,5% Biuret aufweisen.

Ein Gemisch an freiem Fettalkylamin über 1% würde zur Vergilbung auf dem ausgerüsteten Textilgut führen, und ein Gehalt über 0,5% Biuret würde den Griff des Textilmaterials deutlich verschlechtern.

Die erfindungsgemäßen Weichmacheremulsionen zeigen eine hervorragende Stabilität und Wärme-Lager-Stabilität über einen Zeitraum von 6 Monaten bei Raumtemperatur sowie über 3 Monate bei einer Temperatur von 50°C, ohne daß es zu thixotropen Effekten kommt. Außerdem erzeugen sie auf den behandelten Textilmaterialien aus Baumwolle und Zellwolle einen Griff mit extrem hoher Fülle, der vor allem bei Mischungen aus Synthese- und Cellulosefasern zu einem wollartigen Griffverhalten führt. Sie sind mit anderen Nachbehandlungsmitteln und optischen Aufhellern in einem Bad verträglich. Überraschenderweise heben die erfindungsgemäßen Weichmacheremulsionen in Kombination mit bekannten Glyoxal/Harnstoff-Harzsystemen die Knitterwinkel naß und trocken der damit ausgerüsteten Textilmaterialien deutlich an, was für das Trageverhalten der ausgerüsteten Textilien von erheblicher Bedeutung ist.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Weichmacheremulsionen erfolgt wie üblich, d. h. die auszurüstenden Textilien werden bei Temperaturen von 80 bis 130°C, vorzugsweise von 100 bis 120°C, mit Flotten behandelt, die 5 bis 30 g/l, vorzugsweise 10 bis 25 g/l, einer erfindungsgemäßen Weichmacheremulsion enthalten. Die Behandlung mit der Flotte kann in jeder gewünschten Weise, z. B. durch Sprühen, Pflatschen, Tauchen, Klotzen usw. erfolgen. In der Regel wird die Behandlung, gegebenenfalls mit anschließendem Abquetschen, so durchgeführt, daß eine Flottenaufnahme von 80 bis 60 Gew.-% erfolgt. Anschließend wird getrocknet, vorzugsweise bei 100 bis 125°C. Wie bereits erwähnt, können zusammen mit der erfindungsgemäßen Weichmacheremulsion auch andere Ausrüstungen, optische Aufheller usw. aufgebracht werden.

Beispiel 1

180 g (0,577 Mol) N-Octadecylharnstoff werden mit 20 g (0,059 Mol) Behensäureamid bei 120 bis 130°C zu einer klaren homogenen Schmelze verschmolzen und mit 1,5 g Triethanolamin versetzt. Bei dieser Temperatur wird eine Lösung von 66,4 g (2,2 Mol) Paraformaldehyd in 152,6 g (1,272 Mol) Methylglykol in 75 Minuten zugetropft. Dann wird 3 Stunden bei 115 bis 120°C gerührt und anschließend das überschüssige Methylglykol im Vakuum abdestilliert. Es werden so 243 g eines Produktgemisches vom Schmelzpunkt 48 bis 49°C und einem analytisch bestimmten Veretherungsgrad von 30% erhalten.

60 g des hergestellten Produkts werden mit 15 g des Ammoniumsalzes des Schwefelsäurehalbesters des Umsetzungsprodukts aus Oleylalkohol mit 23 Mol Ethylenoxyd bei einer Temperatur von 80 bis 90°C zu einer homogenen Schmelze verschmolzen und 30 Minuten bei 80 bis 90°C kondensiert. Dann wird mit Triethanolamin auf einen pH-Wert zwischen 6 bis 7 eingestellt und unter Anwendung eines Homogenisators Ultra-Turrax Typ T 45 der Firma Janke und Kunkel KG, D-7813 Staufen im Breisgau, und Zugabe von 225 ml Wasser und 0,75 g Calciumchlorid (CaCl₂ · 6H₂O) bei einer Temperatur von 60 bis 70°C eine dünnflüssige Emulsion hergestellt. Die hergestellte Emulsion ist bei 50°C ohne Veränderung der Viskosität mindestens 6 Wochen lagerfähig.

Anstelle des im vorstehenden Beispiel benutzten Emulgators können auch folgende Verbindungen mit gleich gutem Erfolg als Emulgatoren eingesetzt werden:
die Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Tris-(hydroxy-ethylam monium)-, Calcium-, Magnesium- oder Strontium-Salze der Umsetzungsprodukte aus Stearinsäure mit N-Methylaminoessigsäure, Ölsäure mit N-Methylaminoessigsäure, Spermölfettsäure mit N-Methylaminoessigsäure, aus Stearinsäure mit β-Hydroxyethansulfonsäure, Ölsäure mit β-Hydroxyethansulfonsäure, Palmkernfettsäure mit β-Hydroxyethansulfonsäure, Stearinsäure mit β-Methylaminopropionsäure und Stearinsäure mit β-Methylaminoethansulfonsäure.

Beispiel 2

Ein Baumwolle/Polyester-Mischgewebe aus 65 Teilen Baumwolle und 35 Teilen Polyester mit einem Gewicht von 100 g/m² wird mit einer Ausrüstungsflotte getränkt, die 25 g/l der gemäß Beispiel 1 hergestellten Weichmacheremulsion enthält. Das getränkte Gewebe wird auf eine Flottenaufnahme von 60% abgequetscht und 8 Minuten bei 100°C getrocknet. Es wird ein Gewebe mit einem ausgerüsteten wollartigen, vollen und voluminösen Griff erhalten.

Bei der Prüfung auf Hydrophobierung nach dem Pfersee- Test (dabei wird eine genormte Fläche des ausgerüsteten Gewebes mit Wasser besprüht und beurteilt, welcher Anteil vom Wasser nicht benetzt wird) wird der Wert 70 erhalten. Dies bedeutet, daß 70% der dem Wasser ausgesetzten Fläche nicht benetzt werden.

Beispiel 3

An einem Zellwollgewebe mit unterschiedlicher Ausrüstung wird der Knitterwinkel trocken (gemäß DIN 53 830) nach 30 sec Entlastung und der Knitterwinkel naß nach 3 min Entlastung bestimmt.

Ausrüstung des Zellwollgewebes

a) keine
b) Auf das Zellwollgewebe wird eine Flotte mit einem Abquetscheffekt von 60% aufgebracht, die 120 g/l eines Gly oxal/Harnstoff-Ausrüstungsharzes (45%ige wäßrige Lösung eines Kondensationsprodukts aus 1 Mol Glyoxal, 2 Mol Harnstoff und 4 Mol Formaldehyd) und 15 g/l MgCl₂ enthält. Anschließend wird bei einer Temperatur von 155°C 180 sec lang fixiert.
c) Ausrüstung wie vorstehend unter b), nur enthält die Flotte noch zusätzlich 25 g/l der nach Beispiel 1 hergestellten Weichmacheremulsion.

Bei der Bestimmung der Knitterwinkel werden folgende Werte erhalten:

Beispiel 4

136 g (0,5 Mol) N-Octadecylharnstoff werden mit 17,3 g (0,051 Mol) Behensäureamid bei einer Temperatur von 120 bis 130°C zu einer klaren, homogenen Schmelze verschmolzen und mit 1,1 g Triethanolamin versetzt.

In dieser Schmelze wird eine Lösung aus 31,3 g Paraformaldehyd in 129,15 g (1,09 Mol) n-Butylglykol zugetropft. Dann wird 4 Stunden bei 130 bis 140°C gerührt und dann im Vakuum das überschüssige n-Butylglykol abdestilliert. Es werden so 178 g eines Produktgemisches vom Schmelzpunkt 56 bis 58°C und einem analytisch bestimmten Veretherungsgrad von 36,8% erhalten. 120 g der so hergestellten Schmelze werden mit 30 g des Natriumsalzes des Umsetzungsproduktes aus Ölsäure und N-Methylaminoethansulfonsäure bei 80 bis 90°C zu einer homogenen Schmelze aufgeschmolzen mit Triethanolamin auf einem pH-Wert von 6,7 eingestellt. Dann wird unter Anwendung eines Homogenisators mit destilliertem Wasser, dem 1% CaCl₂ · 6H₂O zugefügt worden sind, eine wäßrige dünnflüssige Emulsion hergestellt.

Die Lagerstabilitäten der Emulsion betragen bei 50°C 18 Tage.

In analoger Weise lassen sich Produkte herstellen, bei denen anstelle von n-Butylglykol, Ethylglykol oder n- Propylglykol eingesetzt werden.

Beispiel 5

96,86 g Stearylamin werden in einem 500-ml-Kolben mit Rühren, Thermometer, Rückflußkühler vorgelegt und unter Darüberleiten von Stickstoff bei einer Temperatur von 130°C aufgeschmolzen und anschließend 27 g Harnstoff langsam eingetragen. Dabei setzt bei 130 bis 135°C die Reaktion unter Ammoniak-Entwicklung ein. Es wird noch 2 Stunden bei 140°C nachgeheizt.

Gefunden:
Gehalt an freiem Stearylamin	0,4%
Gehalt an Biuret	0,3%

Nach dem Abkühlen auf 130°C erhält man eine klare Rohschmelze, in die bei 130°C 12,38 g Behensäureamid eingetragen werden. Dann werden 55,88 g Methylglykol zugefügt und in einem pH-Wert-Bereich von 8 bis 8,5 18,7 g Paraformaldehyd bei einer Temperatur von 110 bis 115°C zugefügt. Innerhalb von 2 bis 3 Stunden wird das überschüssige Methylglykol abdestilliert und das Rohprodukt erhalten.

Gefunden:
Gehalt an freiem HCHO	<0,1%
Gehalt an CH₃OCH₂CH₂O	6,0%
entspricht einem Veretherungsgrad:	32%

138,4 g dieses erhaltenen Rohprodukts werden bei 90°C mit 34,6 g Triethanolaminsalz des Schwefelsäurehalbesters des Umsetzungsprodukts aus Oleylalkohol mit 23 Mol Ethylenoxyd bei einem pH-Wert von 8,0 verschmolzen, 20 Minuten bei 90 bis 100°C gehalten, mit 517 ml destilliertem H₂O und 1,7 g CaCl₂ · 6H₂O versetzt, homogenisiert, wobei eine erfindungsgemäße viskositätsstabile Emulsion erhalten wird.

Claims

1. Weichmacheremulsion, enthaltend 15 bis 35 Gew.-% eines Gemisches, enthaltend a Mol-% R-NH-CO-NH-CH₂-(O-CH₂-CH₂)_n-OR¹ (I)b Mol-% R²-CO-NH-CH₂-(O-CH₂-CH₂)_n-OR¹ (II)c Mol-% R-NH-CO-NH-CH₂OH (III)d Mol-% R²-CO-NH-CH₂OH (IV)0,5 bis 6 Gew.-% mindestens eines anionischen Emulgators, 0,25 bis 3 Gew.-% mindestens eines Erdalkali-ions in Form mindestens einer löslichen Erdalkaliverbindung, 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines mit Wasser unbegrenzt mischbaren Lösungsmittels, 46 bis 84,25 Gew.-% Wasser, wobei für die Zahlen a, b, c und d gilt10≦a≦96,
0,7≦b≦50,
0≦c≦77,
0≦d≦40und außerdem die Bedingungena+b+c+d=100,
(a+c) : (b+d) = 1 : (1 bis 0,04),
(a+b) : (a+b+c+d) = 1 : (1 bis 5)erfüllt sein müssen und R einen Alkylrest mit 12 bis 22 C-Atomen,
R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen,
R² einen Alylrest mit 12 bis 30 C-Atomen,
n eine Zahl von 1 bis 3
bedeuten.

2. Weichmacheremulsion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R² einen unverzweigten Alkylrest mit 18 bis 22 C-Atomen bedeutet.

3. Weichmacheremulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ Methyl oder Ethyl bedeutet.

4. Weichmacheremulsion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Alkylrest mit 18 bis 22 C-Atomen bedeutet.

5. Weichmacheremulsion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis (a+b) : (a+b+c+d) = 1 : (1,43 bis 3,3) beträgt.

6. Verfahren zur Herstellung einer Weichmacheremulsion, dadurch gekennzeichnet, daß 15 bis 35 Gew.-% eines Gemischs, bestehend aus a Mol-% R-NH-CO-NH-CH₂-(O-CH₂-CH₂)_n-OR¹ (I)b Mol-% R²-CO-NH-CH₂-(O-CH₂-CH₂)_n-OR¹ (II)c Mol-% R-NH-CO-NH-CH₂OH (III)d Mol-% R²-CO-NH-CH₂OH (IV)geschmolzen und mit
0,5 bis 6 Gew.-% mindestens eines anionischen Emulgators verschmolzen und bei Temperaturen von 70 bis 100°C unter Zugabe von Wasser und
0,25 bis 3 Gew.-% Erdalkali-ionen in Form mindestens einer löslichen Erdalkaliverbindung zu einer Emulsion emulgiert wird,
wobei für die Zahlen a, b, c und d gilt10≦a≦96,
0,7≦b≦50,
0≦c≦77,
0≦d≦40und außerdem die Bedingungena+b+c+d=100,
(a+c) : (b+d) = 1 : (1 bis 0,04),
(a+b) : (a+b+c+d) = 1 : (1 bis 5)erfüllt sein müssen und R einen Alkylrest mit 12 bis 22 C-Atomen,
R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen,
R² einen Alylrest mit 12 bis 30 C-Atomen,
n eine Zahl von 1 bis 3
bedeuten.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei Emulgierung 0 bis 10 Gew.-% eines mit Wasser unbegrenzt mischbaren Lösungsmittels anwesend ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6 und/oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das die Verbindungen der Formeln I bis IV enthaltende Gemisch dadurch hergestellt wird, daß ein Harnstoff der Formel VIII R-NH-CO-NH₂ (VIII)und ein Amid der Formel IXR²-CO-NH₂ (IX)wobei R und R² die in Anspruch 6 genannten Bedeutungen besitzen, im Molverhältnis 1 : (1 bis 0,04) miteinander verschmolzen werden und die Schmelze bei Temperaturen von 90 bis 120°C durch Einwirkung von Formaldehyd oder formaldehydabspaltenden Substanzen methyloliert und gleichzeitig oder anschließend mit einem Glykolether der Formel XH-(O-CH₂-CH₂)_n-OR¹ (X)worin R¹ und n die in Anspruch 6 angegebenen Bedeutungen besitzen, verethert wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze vor der Emulgierung 10 bis 60 Minuten lang bei Temperaturen von 70 bis 100°C gehalten wird.

10. Verwendung der Weichmacheremulsion nach den Ansprüchen 1 bis 5 zur Hydrophobierung und gleichzeitigen Griffverbesserung von Textilmaterialien, wobei das Textilmaterial bei 80 bis 130°C mit einer Flotte behandelt wird, die 5 bis 30 g/l einer Weichmacheremulsion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 enthält und daß das Textilmaterial anschließend getrocknet wird.