EP0075066B1 - Verfahren zur Herstellung von quartären Ammoniumverbindungen - Google Patents

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EP0075066B1
EP0075066B1 EP82103157A EP82103157A EP0075066B1 EP 0075066 B1 EP0075066 B1 EP 0075066B1 EP 82103157 A EP82103157 A EP 82103157A EP 82103157 A EP82103157 A EP 82103157A EP 0075066 B1 EP0075066 B1 EP 0075066B1
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EP
European Patent Office
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tertiary amine
reacted
reaction
halohydrin
quaternary ammonium
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EP82103157A
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French (fr)
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EP0075066A2 (de
EP0075066A3 (en
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Horst Dr. Rutzen
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Priority to AT82103157T priority Critical patent/ATE24890T1/de
Publication of EP0075066A2 publication Critical patent/EP0075066A2/de
Publication of EP0075066A3 publication Critical patent/EP0075066A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0075066B1 publication Critical patent/EP0075066B1/de
Expired legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/62—Quaternary ammonium compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/385—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen containing epoxy groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/46—Compounds containing quaternary nitrogen atoms
    • D06M13/463—Compounds containing quaternary nitrogen atoms derived from monoamines
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M16/00—Biochemical treatment of fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, e.g. enzymatic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/50—Modified hand or grip properties; Softening compositions

Definitions

  • quaternary ammonium compounds are usually based on a tertiary amine, which is alkylated at the quaternary stage.
  • the alkylating agent it is customary to allow esters of strong mineral acids, in particular alkyl halides, sulfuric or sulfonic acid esters, to act on tertiary amines; other esters are occasionally used.
  • Another known possibility for the alkylation of tertiary amines is the reaction of alkylene oxides with tertiary amines in the presence of water.
  • Quaternary ammonium compounds with one or more long aliphatic radicals or one long aliphatic and one aromatic radical have antimicrobial or fabric softening and antistatic properties and are widely used.
  • Compounds of this type are obtained by either alkylating tertiary amines with long alphatic radicals and / or aromatic radicals or by carrying out the alkylation with alkylating agents which in turn contain long aliphatic or aromatic radicals, of course also long aliphatic or both in the tertiary amine and in the alkylating agent aromatic residues may be present.
  • quaternary ammonium compounds can be prepared in a simple manner with high yield by reacting a tertiary amine with a vicinal halohydrin.
  • the process is characterized in that a tertiary amine is reacted with a halohydrin having at least 6 carbon atoms in the heat at normal pressure, if appropriate in the presence of water, the reaction mixture being free from organic solvents.
  • halohydrins The quaternization of tertiary amines with halohydrins is known, for example from Japanese patent application 16 523/65 ,; where the reaction of trimethylamine with ethylene chlorohydrin to choline chloride is described.
  • FR-A-999 703 discloses the production of bisquaternary ammonium compounds by reacting tertiary amine with the dihalohydrin of butatiene.
  • halohydrins for quaternization known from the literature is limited to short-chain, readily water-soluble halohydrins, which are mostly used in solvent-containing reaction batches.
  • Halohydrins which are particularly suitable for the process according to the invention are 1,2-halohydrins having 6 to 28 carbon atoms, ie. H. those halohydrins which carry the hydroxyl group and the halogen atom on the two outermost carbon atoms of the carbon chain.
  • the reaction of the halohydrins with tertiary amine is preferably carried out in a molar ratio of 1: 1, but a slight excess of one or the other component is also possible and useful in some cases.
  • 1,2-halohydrins are easily accessible compounds, they can be obtained, for example, by reacting 1,2-epoxyalkanes with hydrogen halide. In this reaction too, the reactants are preferably reacted in a molar ratio of 1: 1.
  • the halohydrins are obtained in a short reaction time if the hydrogen halides are used in commercially available, aqueous, concentrated form, for example HCl: 37%, HBr: 48 or 63%, HJ: 57 or 67%.
  • the reaction temperature is advantageously about 30 to 100 ° C. Such a temperature is generally established without the addition of heat from the outside due to the heat of reaction.
  • the reaction mixture is two-phase when using aqueous hydrogen halide solutions; nevertheless, the reaction proceeds practically completely within about an hour. If aqueous hydrogen halide solutions are used in a lower concentration, the reaction generally takes a little longer.
  • the reaction product obtained in the described halohydrin formation is usually not uniform; It consists of an isomer mixture of 1-halogen-2-hydroxy and 1-hydroxy-2-haloalkane. It is not necessary to separate the isomers when carrying out the process according to the invention.
  • 1,2-Epoxyalkanes suitable for the preparation of 1 2-halohydrins are obtained in a known manner from the corresponding 1,2-monoolefins or olefin mixtures, for example by polymerizing ethylene with organic aluminum compounds as catalysts or by thermal cracking of paraffin hydrocarbons be preserved.
  • preferred epoxyalkanes are the compounds 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxyoctane, 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxydodecane, 1,2-epoxytetradecane, 1,2-epoxyhexadecane, 1,2-epoxycctadecane.
  • epoxy mixtures such as C 12/14 -1,2-epoxy with about 70 percent by weight C 12 - and about 30 percent by weight C 14 -epoxyalkane or C 16/18 -1,2-epoxy with about 40 percent by weight C, 6 - and about 60 percent by weight C 18 epoxyalkane.
  • di-epoxyalkanes with 8 to 20 carbon atoms and two terminal epoxy groups such as, for example, 1,2-7,8-diepoxyoctane, 1,2-9,10-diepoxydecane and similar compounds.
  • Mono- or di-glycidyl ethers such as hexadecyl monoglycidyl ether and 1,4-butanediol diglycidyl ether are also preferred epoxy compounds terminal epoxy groups.
  • the preferred epoxy compounds correspond to either general formula 1 in which R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms or a group of the general formula 11 with n is 4 to 16, or they correspond to a glycidyl ether of the general formula III in which m has a value of 1 to 10 and R 2 is hydrogen or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms or a group of the general formula IV means.
  • 1,2-Halohydrins which are particularly suitable for carrying out the process according to the invention are 1,2-halohydrins having 10 to 20, preferably 12 to 16 carbon atoms, for example 1 (2) -chloro-2 (1) -hydroxy-dodecane, 1 (2nd ) -Brom-2 (1) -hydroxy-hexadecane, 1 (2) -chloro-2 (1) -hy-droxy-hexadecane, 1 (2) -iodine-2 (1) -hydroxy-dodecane, the name being 1 (2) or 2 (1) - is intended to mean both the pure isomers and their mixture.
  • Tertiary amines which are suitable as reactants for the halohydrins are, in particular, more basic amines such as, for example, trimethylamine, dimethylbenzylamine, triethylamine, tributylamine, dimethylhexylamine, dimethyllaurylamine, dimethylethanolamine, dimethylpropanolamine, N- ⁇ -hydroxydecyl-N- ⁇ -hydroxyamine-N-methyl-N-methyl-N N-ß-hydroxyhexadecyl-N-ß-hydroxyethylamine, methyldiethanolamine, dimethylaminopropanediol, tertiary diamines such as tetramethylene diamine or tetramethylpropylenediamine-1,3, also pyridine, picoline, pipecoline, N-methylpiperidine, N-methylpyrrolidine, quinuclidine.
  • more basic amines such as, for example, trimethylamine, dimethylbenzylamine, trieth
  • the process according to the invention is expediently carried out at elevated temperature, that is to say at 40 to 100 ° C., preferably at 65 to 95 ° C.
  • elevated temperature that is to say at 40 to 100 ° C., preferably at 65 to 95 ° C.
  • addition of 0.5 to 10% by weight, based on the end product, of a quaternary ammonium salt accelerates the reaction in many cases.
  • the new process is distinguished from the processes of the prior art in that it is carried out without using excess pressure at relatively low reaction temperatures and in shorter reaction times and delivers end products in high purity with high yields.
  • Reaction products produced according to the invention with only one long-chain aliphatic or one aromatic radical or two alkyl or alkenyl radicals with less than about 10 carbon atoms and the rest of the short-chain alkyl radicals have antimicrobial properties.
  • These compounds are obtained either by reacting halohydrins with, for example, 10 to 20 carbon atoms with tertiary amines with only short alkyl or hydroxylalkyl or aralkyl radicals, or by starting from a halohydrin with about 6 to 10 carbon atoms, which is reacted with a tertiary Amine with a C 10 to C 20 alkyl or alkenyl radical which is derived from fatty acids.
  • the reaction products show increasingly pronounced fabric softening and antistatic properties. Depending on the chemical constitution of the compounds, smooth transitions can be observed.
  • Textile softening compounds with a C 10 to C 20 alkyl, hydroxylalkyl or alkenyl radical and a C 10 to C 20 hydroxyalkyl radical and the rest of the short radicals are correspondingly obtained by using a tertiary amine with a C 10 - up to C 20 alkyl or hydroxyalyl or alkenyl radical with a C 10 - to C 2O halohydrin.
  • antimicrobially active compounds and textile care compounds is therefore a further subject of the invention as is the use of the process products as textile softeners or antistatic agents or as antimicrobials.
  • They are used as textile softeners, for example, in liquid laundry aftertreatment which, in addition to the active substance produced according to the invention, additionally contain at least one further compound from the group consisting of carriers, solvents, diluents, emulsifiers, colorants, fragrances, preservatives, viscosity regulators, opacifiers and possibly other customary additives.
  • the rest are viscosity control agents, opacifiers, optionally acidic compounds and other customary additives.
  • the process products are added to detergents of appropriate composition, which contain at least one detergent-active compound, they can have a softening effect.
  • Such detergents are preferably based on formulations with nonionic surfactants. If the process products are applied together with customary auxiliaries and additives to textile fabrics as carriers, these can also be used as tumbling aids.

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Description

  • Zur Herstellung von quartären Ammoniumverbindungen geht man meist von einem teriären Amin aus, das zur Quartärstufe alkyliert wird. Als Alkylierungsmittel läßt man dabei üblicherweise Ester starker Mineralsäuren, insbesondere Alkylhalogenide, Schwefel- oder Sulfonsäureester auf tertiäre Amine einwirken; gelegentlich werden auch andere Ester benutzt. Eine weitere bekannte Möglichkeit zur Alkylierung tertiärer Amine stellt die Reaktion von Alkylenoxiden mit tertiären Aminen in Gegenwart von Wasser dar. Darüber hinaus gibt es noch eine Reihe anderer Möglichkeiten zur Herstellung von quartären Ammoniumverbindungen aus den leicht zugänglichen tertiären Aminen (Vgl. J. Goerdeler in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 11/2, Seite 592 ff.). Quartäre Ammoniumverbindungen mit einem oder mehreren langen aliphatischen Resten oder einem langen aliphatischen und einem aromatischen Rest weisen antimikrobielle beziehungsweise textilweichmachende und antistatischmachende Eigenschaften auf und finden breite Anwendung. Man erhält derartige Verbindungen, indem man entweder tertiäre Amine mit langen alphatischen Resten und/oder aromatischen Resten alkyliert oder die Alkylierung mit Alkylierungsmitteln vornimmt, die ihrerseits lange aliphatische oder aromatische Reste enthalten, wobei natürlich auch sowohl im tertiären Amin als auch im Alkylierungsmittel lange aliphatische oder aromatische Reste vorhanden sein können. Ein Nachteil der bekannten Verfahren zur Herstellung der quartären Ammoniumverbindungen ist, daß häufig unter Druck gearbeitet werden muß, gelegentlich Lösungsmittel erforderlich sind und die Ausbeute meist unbefriedigend ist. In der älteren, nicht vorveröffentlichten DE-A-P 31 16 087.5 wird daher vorgeschlagen, Epoxidverbindungen, die endständige Epoxydgruppen aufweisen, mit dem Salz eines tertiären Amins in Gegenwart von quartären Ammoniumverbindungen als Katalysator umzusetzen.
  • Es wurde nun gefunden, daß sich quartäre Ammoniumverbindungen in einfacher Weise mit hoher Ausbeute herstellen lassen, indem man ein tertiäres Amin mit einem vicinalen Halogenhydrin umsetzt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichent, daß man ein tertiäres Amin mit einem Halogenhydrin mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen in der Hitze bei Normaldruck, ggf. in Gegenwart Wasser umsetzt, wobei der Reaktionsansatz frei von organischen Lösungsmitteln ist.
  • Die Quaternierung von tertiären Aminen mit Halogenhydrinen ist zwar bekannt, beispielsweise aus der japanischen Patentanmeldung 16 523/65,; wo die Umsetzung von Trimethylamin mit Ethylenchlorhydrin zu Cholinchlorid beschrieben wird. Aus der FR-A-999 703 ist die Herstellung von bisquartären Ammoniumverbindungen durch Umsetzen von tertiärem Amin mit dem Dihalogenhydrin des Butatiens bekannt. Die aus der Literatur bekannte Verwendung von Halogenhydrinen zur Quaternierung beschränkt sich aber auf kurzkettige, leicht in Wasser lösliche Halogenhydrine, die meist in lösungsmittelhaltigen Reaktionsansätzen verwendet werden. Es war daher nicht vorauszusehen, dan höher molekulare Halogenhydrine mit tertiären Aminen-ähnlich gut reagieren wie das als reaktionsfreudig bekannte Ethylenchlorhydrin, zumal das lösungsmittelfreie Reaktionsgemisch aus höher molekularen Halogenhydrinen und tertiären Aminen in Gegenwart von Wasser zweiphasig ist.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete Halogenhydrine sind 1,2-Halogenhydrine mit 6 bis 28 Kohlenstoffatomen, d. h. solche Halogenhydrine, die die Hydroxylgruppe und das Halogenatom an den beiden äußersten Kohlenstoffatomen der Kohlenstoffkette tragen. Die Umsetzung der Halogenhydrine mit tertiärem Amin erfolgt vorzugsweise im Molverhältnis 1:1, ein geringfügiger Überschuß der einen oder der anderen Komponente ist aber ebenfalls möglich und in manchen Fällen zweckmäßig. 1,2-Halogenhydrine sind leicht zugängliche Verbindungen, man erhält sie beispielsweise, indem man 1,2-Epoxyalkane mit Halogenwasserstoff umsetzt. Auch bei dieser Umsetzung werden die Reaktionspartner vorzugsweise im Molverhältnis 1:1 umgesetzt. Man erhält in praktisch vollständiger Umsetzung die Halogenhydrine in kurzer Reaktionszeit, wenn man die Halogenwasserstoffe in handelsüblicher, wäßriger, konzentrierter Form einsetzt, beispielsweise HCI: 37 %ig, HBr: 48 oder 63 0/oig, HJ: 57 oder 67 O/oig. Die Reaktionstemperatur beträgt zweckmäßigerweise ca. 30 bis 100 °C. Eine solche Temperatur stellt sich im allgemeinen ohne Wärmezufuhr von außen durch die Reaktionswärme ein. Das Reaktionsgemisch ist beim Einsatz wäßriger Halogenwasserstoff-Lösungen zweiphasig; trotzdem läuft die Reaktion innerhalb etwa einer Stunde praktisch vollständig ab.-Setzt man wäßrige Halogenwasserstoff-Lösungen in geringerer Konzentration ein, dauert die Reaktion im allgemeinen etwas länger. Das bei der geschilderten Halogenhydrinbildung erhaltene Reaktionsprodukt ist meist nicht einheitlich; es besteht aus einem Isomerengemisch aus 1-Halogen-2-hydroxy-und 1-Hy-droxy- 2-halogenalkan. Eine Trennung der Isomeren ist bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erforderlich.
  • Für die Herstellung von 1 2-Halogenhydrinen geeignete 1,2-Epoxyalkane werden in bekannter Weise aus den entsprechenden 1,2-Monoolefinen bzw. Olefin-Gemischen erhalten, die beispielsweise durch Polymerisation von Ethylen mit organischen Aluminiumverbindungen als Katalysatoren oder durch thermisches Cracken von Paraffinkohlenwasserstoffen erhalten werden. Beispiele für bevorzugte Epoxyalkane sind die Verbindungen 1,2-Epoxyhexan, 1,2-Epoxyoctan, 1,2-Epoxydecan, 1,2-Epoxydodecan, 1,2-Epoxytetradecan, 1,2-Epoxyhexadecan, 1,2-Epoxycctadecan. Ebenfalls geeignet sind Epoxidgemische, wie zum Beispiel C12/14-1,2-Epoxid mit zirka 70 Gewichtsprozent C12- und zirka 30 Gewichtsprozent C14-Epoxyalkan oder C16/18-1,2-Epoxid mit zirka 40 Gewichtsprozent C,6- und zirka 60 Gewichtsprozent C18-Epoxyalkan. Weiterhin geeignet sind Di-Epoxyalkane mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und zwei endständigen Epoxygruppen wie beispielsweise 1,2-7,8-Diepoxyoctan, 1,2-9,10-Diepoxydecan und ähnliche Verbindungen. Auch Mono- oder Di-Glycidether wie Hexadecylmonoglycidether und 1,4-Butandioldiglycidether sind bevorzugte Epoxidverbindungen mit endständigen Epoxidgruppen. Die bevorzugten Epoxidverbindungen entsprechen entweder der allgemeinen Formel 1
    Figure imgb0001
    in der R1 eine lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel 11
    Figure imgb0002
    mit n - 4 bis 16 bedeutet, oder sie entsprechen einem Glycidether der allgemeinen Formel lll
    Figure imgb0003
    in der m einen Wert von 1 bis 10 und R2 Wasserstoff oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel IV
    Figure imgb0004
    bedeutet.
  • Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignete 1,2-Halogenhydrine sind 1,2-Halogenhydrine mit 10 bis 20, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 1(2)-Chlor-2(1)-hydroxy-dodecan, 1 (2)-Brom-2(1 )-hydroxy-hexadecan, 1 (2)-Chlor-2(1 )-hy-droxy-hexadecan, 1(2)-Jod-2(1)-hydroxy-dodecan, wobei die Bezeichnung 1(2)-beziehungsweise 2(1)- sowohl die reinen Isomeren als auch deren Gemisch bedeuten soll. Tertiäre Amine, die als Reaktionspartner für die Halogenhydrine geeignet sind, sind insbesondere stärker basische Amine wie zum Beispiel Trimethylamin, Dimethylbenzylamin, Triethylamin, Tributylamin, Dimethylhexylamin, Dimethyllaurylamin, Dimethylethanolamin, Dimethylpropanolamin, N-ßhydroxydecyl-N-ß-hydroxyethyl-N-methylamin, N-ß-hydroxyhexadecyl-N-ß-hydroxyethylamin, Methyldiethanolamin, Dimethylaminopropandiol, tertiäre Diamine wie zum Beispiel Tetramethylendiamin oder Tetrame-thylpropylendiamin-1,3, ferner Pyridin, Picolin, Pipecolin, N-Methylpiperidin, N-Methylpyrrolidin, Chinuclidin.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren führt man zweckmäßigerweise bei erhöhter Temperatur, das heißt bei 40 bis 100°C, vorzugsweise bei 65 bis 95°C durch. Ein Zusatz von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Endprodukt, eines quartären Ammoniumsalzes beschleunigt in vielen Fällen die Umsetzung.
  • Das neue Verfahren zeichnet sich gegenüber den Verfahren des Standes der Technik dadurch aus, daß es ohne Anwendung von Überdruck bei relativ niedrigen Reaktionstemperaturen und kürzeren Reaktionszeiten durchgeführt wird und Endprodukte-in hoher Reinheit mit großen Ausbeuten liefert.
  • Erfindungsgemäß hergestellte Reaktionsprodukte mit nur einem langkettigen aliphatischen oder einem aromatischen Rest oder zwei Alkyl- oder Alkenyl-Resten mit weniger als etwa 10 Kohlenstoffatomen und im übrigen kurzkettigen Alkyl-Resten weisen antimikrobielle Eigenschaften auf. Man erhält diese Verbindungen, indem man entweder Halogenhydrine mit beispielsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatomen mit tertiären Aminen mit ausschließlich kurzen Alkyl- oder Hydroxylalkyl- oder Aralkyl-Resten umsetzt oder indem man von einem Halogenhydrin mit etwa 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgeht, das man mit einem tertiären Amin mit einem C1o-bis C20- Alkyl- oder Alkenyl-Rest, der sich von Fettsäuren ableitet, umsetzt. Mit zunehmender Anzahl und Kettenlänge von langkettigen Resten weisen die Reaktionsprodukte zunehmend ausgeprägte textilweichmachende und antistatischmachende Eigenschaften auf. Je nach chemischer Konstitution der Verbindungen sind gleitende Übergänge zu beobachten.
  • Textilweichmachende Verbindungen mit einem C1o- bis C20-Alkyl-, Hydroxylalkyl- oder Alkenyl-Rest und einem C1O- bis C20-Hydroxyalkyl-Rest und im übrigen kurzen Resten erhält man entsprechend, indem man ein tertiäres Amin mit einem C10- bis C20-Alkyl- oder Hydroxyalyl- oder -Alkenyl-Rest mit einem C10- bis C2O-Halogenhydrin umsetzt.
  • Die Herstellung von derartigen antimikrobiell wirksamen Verbindungen und von textilpflegenden Verbindungen ist daher ebenso ein weiterer Gegenstand der Erfindung wie die Verwendung der Verfahrensprodukte als Textilweichmacher oder-antistatika bzw. als Antimikrobika. Eine Verwendung als Textilweichmacher erfolgt beispielsweise in flüssigen Mitteln zur Wäschenachbehandlung, die neben dem erfindungsgemäß hergestellten Wirkstoff zusätzlich wenigstens eine weitere Verbindung aus der Gruppe Trägermittel, Lösungsmittel, Verdünnungsmittel, Emulgator, Farbstoff, Duftstoff, Konservierungsmittel, Viskositätsstellmittel, Trübungsmittel und eventuell weitere übliche Zusatzstoffe enthalten.
  • Mittel zur Wäschenachbehandlung haben beispielsweise folgende Zusammensetzung:
    • 2 - 80 Gew.-% erfindungsgemäß hergestellte Verbindungen mit 2 langen Hydroxyalkyl-, Alkyl- oder Alkenyl-Resten.
    • 20 - 98 Gew.-% Träger, Lösungsmittel, Verdünnungsmittel
    • 0 - 20 Gew.-% Emulgator
    • 0 - 3 Gew:-% Konservierungsmittel
    • 0 - 5 Gew.-% Duftstoff
    • 0 - 1 Gew.-% Farbstoff
  • Rest Viskositätsstellmittel, Trübungsmittel, gegebenenfalls saure Verbindungen und sonstige übliche Zusatzstoffe.
  • Auch wenn man die Verfahrensprodukte zu entsprechend zusammengesetzten Waschmitteln, die wenigstens eine waschaktive Verbindung enthalten, hinzufügt, können sie eine weichmachende Wirkung entfalten. Derartige Waschmittel basieren vorzugsweise auf Rezepturen mit nichtionischen Tensiden. Trägt man die Verfahrensprodukte gegebenenfalls zusammen mit üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen auf textile Flächengebilde als Träger auf, können diese auch als Tumblerhilfsmittel Verwendung finden.
    • Beispiele
  • Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung von quartären Ammoniumverbindungen, ausgehend von 1,2-Epoxy-alkanen.
    • Beispiel 1
  • 123,8 g (0,5 Mol) 1,2-Epoxyhexadecan (Epoxidzahl 6,46) wurden mit 49,3 g (0,5 Mol) wäßriger, konzentrierter HCI (37 %ig) vermischt. Hierbei stieg die Temperatur auf 65°C an. Unter Rühren wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde lang auf 95°C gehalten. Dann fügte man 44.6 g (0,5 Mol) Dimethylethanolamin und 732 g Wasser zu und hielt die Temperatur 8 Stunden lang bei 95°C. Die Amin.zahl war auf 2 zurückgegangen. Die klare homogene Lösung enthielt 95 % der theoretisch möglichen Menge an Quartärsatz.
    • Beispiel 2
  • 94 3 g (0,5 Mol) 1,2-Epoxydodecan (Epoxidzahl 8,48) wurden mit 49,3 g (0,5 Mol) 37 %iger wäßriger HCI vermischt und 1 Stunde bei 95°C gehalten. Dann fügte man 67,6 g (0,5 Mol) Dimethylbenzylamin und 500,8 g Wasser hinzu und erhitzte unter Rühren 8 Stunden auf 95°C. Das anfangszweiphasige Reaktionsgemisch war homogen geworden, die Aminzahl auf 2,3 abgesunken. Die Lösung enthielt 92 % der theoretisch möglichen Menge an Quartärsalz.
    • Beispiel3
  • Zu 123,8 g (0,5 Mol) 1,2-Epoxyhexadecan (Epoxidzahl 6,46) wurden 81,6 g (0,5 Mol) 49,6 %ige HBr unter Rühren gegwben wobwi die Tempwratur auf 65°C anstieg. Nach einer Stunde bei 95°C war kein Epoxid mehr nachzuweisen, und es kristallisierte beim Abkühlen das entsprechende Bromhydrin aus. Man fügte 44,6 g (0,5 Mol) Dimethylethanolamin und 585,4 g Wasser zu und rührte 8 Stunden bei 95°C. Die Aminzahl ging auf 2,1 zurück. Das beim Abkühlen zu einem klaren Gel erstarrende. Reaktionsprodukt enthielt 96,2 % der theoretisch möglichen Menge an Quartärsalz.
    • Beispiel 4
  • Bei 95° wurde ein Gemisch aus 94,3 g (0,5 Mol) 1,2-Ep-oxydodecan-(Epoxidzahl 8j48) und 111,2 g (0,5 Mol) 57,5 %iger HJ 4 Stunden gerührt. Dann wurden 44,6 g (0,5 Mol) Dimethylethanolamin zugegeben und das Reaktionsgemisch 6 Stunden bei 95°C gerührt. Die Aminzahl der homogenen klaren Lösung betrug 0,9, der Gehalt an Quartärsalzen lag bei 92,2 % der theoretisch möglichen Menge.
    • Beispiel 5
  • 94,3 g (0,5 Mol) 1,2-Epoxydodecan (Epoxidzahl 8,48), 111,2 g (4,5 Mol) 57,5 %ige HJ und 486,9 g Wasser wurden 75 Minuten bei 95°C gerührt. Hierzu gab man 72,3 g (0,57 Mol) 47 %ige wäßrige Trimethylaminlösung und rührte 4 Stunden bei 95°C. Die Aminzahl betrug 0,72, der Umsatz zu Quartärsatz war praktisch vollständig.
    • Beispiel 6
  • Ein Gemisch aus 94,3 g (0 5 Mol) 1 2-Epoxydodecan und 51,64 g (0,5 Mol) 35,3 %iger HCI wurde innerhalb von einer Stunde unter Führen zum Chlorhydrin umgesetzt. Man gab 410,8 g Wasser und 35,5 g (0,27 Mol) Tetramethylpro-pylendiamin-1,3 zu und erhitzte 8 Stunden auf 95°C. Man erhielt eine homogene klare Lösung. Der Umsatz zu Quartärsalz war praktisch vollständig.
    • Beispiel 7
  • 80,6 g (0,5 Mol) 1,2-Epoxydecan (Epoxidzahl 9,93) und 49,27 g (0,5 Mol) 37 %ige HCI wurden unter Rühren 1 Stunde auf 95 °C erwärmt. Die Epoxidzahl betrug dann Null. Nach Zusatz von 646,2 g Wasser und 129,5 g (0,5 Mol) Methyl-2-hydroxydodecylethanolamin, (Aminzahl 216,7) wurde 25 Stunden unter Rühren auf 95°C erwärmt. Das dann vorliegende klare gelbliche Gel wies eine Aminzahl von 6,1 auf. Die Quaternierung war nahezu vollständig.
  • Unter ähnlichen Bedingungenerhielt man vergleichbare Ergebnisse, wenn man anstelle des in diesem Beispiel eingesetzten Methyl-2-hydroxydodecylethanolamin, Dimethyl-kokosalkylamin, Dimethyltalgalkylamin, Di-ethyltalgalkylamin oder andere tertiäre Amine mit Fettalkylresten einsetzte.

Claims (9)

1) Verfahren zur Herstellung von quartären Ammoniumverbindungen aus einem tertiären Amin und einem Halogenhydrin, dadurch gekennzeichnet, daß man ein tertiäres Amin mit einem vicinalen Halogenhydrin mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen in der Hitze bei Normaldruck, ggf. in Gegenwart von Wasser umsetzt, wobei der Reaktionsansatz frei von organischen Lösungsmitteln ist.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,2-Halogenhydrine mit 6 - 28 Kohlenstoffatomen mit einem tertiären Amin, vorzugsweise im Molverhältnis 1:1 umsetzt.
3) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogenhydrine, die man durch Reaktion von 1,2-Epoxiden mit Halogenwasserstoff erhält, mit einem tertiären Amin umsetzt.
4) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit dem tertiären Amin bei 40 bis 100° C, vorzugsweise bei 65 bis 95° C, vornimmt.
5) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1,2-Halogenhydrin mit 10 bis 20, vorzugsweise 12 bis 16 Köhlenstoffatomen, mit einem tertiären Amin umsetzt.
6) Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein tertiäres Amin mit kurzen Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Arylresten mit einem Halogcnhydrin mit 10 bia 20 Kohlenstoffatomen umsetzt.
7) Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 5, dadurch gekennzeichnet. daß man ein tertiäres Amin mit einem C10- bis C20-Alkyl- oder Alkenyl-Hest mit einem Halogenhydrin mit 6 bis 10 Kohlwnstoffatomen umsetzt.
8) Verfahren nach den Ansprücnen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein tertiäres Amin mit einem C10- bis C20 -Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkenyl-Rest mit einem Halogenhydrin mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen umsetzt.
9) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,5 bis 10 Gew.-% eines quartären Ammoniumsalzes vornimmt.
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