DD253615A1 - Verfahren zur herstellung definierter monomerer alkylammoniobisalkylsulfosuccinate - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Herstellung monomerer Alkylammoniobisalkylsulfosuccinate mit dem Ziel, gut wasserloesliche sowie milde und hautschonende Produkte zu gewinnen. Das wird erfindungsgemaess dadurch erreicht, dass N-Alkyldialkanolamine oder laengerkettige N-Alkyl-bis-polyoxyalkylenamine im Molverhaeltnis 1:1,8 bis 1:2,2 mit Maleinsaeureanhydrid zu einem Bismaleatzwischenprodukt umgesetzt werden, das im Molverhaeltnis 1:1,8 bis 1:2,2 mit einer waessrigen Loesung von Alkalisulfit der allgemeinen Formel M2uHuSO3, wobei u0,45 bis 0,55 ist und M ein Alkalimetall beziehungsweise eine Tri- oder Tetraalkylammoniumgruppe repraesentiert, umgesetzt wird. Es entstehen selektiv definierte Alkylammoniobisalkylbissulfosuccinate mit Tensideigenschaften und besonders guter Hautvertraeglichkeit, die als Kosmetika- und Koerperpflegemittelbestandteil geeignet sind.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Herstellung definierter monomerer Alkylammoniobisalkylsulfosuccinate, die für die Applikation in Wasch- und Reinigungsmitteln sowie als Emulsions- und Suspensionsbildner für Kosmetika und Körperpflegemittel geeignet sind.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

In neuerer Zeit werden in den Rezepturen für Wasch- und Reinigungsmittel sowie für Kosmetika und Körperflegemittel neben nichtionischen und anionischen Grundtensiden, wobei als anionische Grundtenside vor allem Polyetherverbindungen auf Ethylenoxidbasis in Form von Sulfaten und Sulfosuccinaten in Gebrauch sind, zur Erhöhung der kolloidchemischen Wirkung sowie zur Erzielung hautschonender Effekte auch stickstoffhaltige ampholytische Verbindungen mit Tensideigenschaften eingesetzt.

In bekannterWeise sind derartige stickstoffhaltige ampholytische Verbindungen gemäß US-PS 3927073,3928422 und DE-OS 22 58 564 durch Umsetzung von langkettigen Alkylenoxiden und Diethanolamin mit cyclischen Dicarbonsäureanhydriden zu Mischungen von Mono-, Di- und Triestern, die mit Sulfitlösungen zur Reaktion gebracht werden, herstellbar. Bei diesen Verfahren entstehen, insbesondere durch die Undefinierten Reaktionsbedingungen bei der Sulfonierungsreaktion Undefinierte Sulfosuccinatgemische, die zwar in Waschmittel im basischen Milieu gute Wasch- und auch Weichspüleigenschaften aufweisen, für die Anwendung in kosmetischen Tensidrezepturen aufgrund ihres Gemischcharakters und der als Rohstoffe verwendeten Olefinoxide jedoch ungeeignet sind.

Es ist weiterhin bekannt, aus Fettsäuren Fettsäuremonoethanolamid-sulfosuccinate zu synthetisieren (L. D.Volkova, Maslozirov. prom., Moskwa 36 [1970] 29-31).

Diese Produkte weisen eine anders geartete Tensidstruktur als die oben genannten auf und sind in Stabilität und grenzflächenchemischer Wirkung stark pH-abhängig. Im schwach sauren Milieu besitzen sie ein recht gutes Wasch- und Schaumvermögen und sind auch für die Bereitung von Shampoos einsetzbar. Von Nachteil ist hier jedoch die Instabilität und auch eine stark eingeschränkte Wasserlöslichkeit dieses Verbindungstyps im alkalischen Milieu. Das auf gleicher Basis gewonnene Natrium-bis-(2-stearoylaminoethyl)-sulfosuccinat (PL-PS 85071) zeigt zwar gutes Fettlöseverhalten, ist jedoch wasserunlöslich.

Ziel der Erfindung

. Es ist das Ziel der Erfindung_tstickstoffhaltige, ampholytische Verbindungen mit Sulfosuccinat-Struktureinheiten herzustellen, die wasserlöslich sind und eine milde hautschonende Wirkung haben.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein neues Verfahren-zur Herstellung derartiger Verbindungen aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen zur Verfügung zu'stellen.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von monomeren Alkylammoniobisalkylsulfosuccinaten der allgemeinen Formel I

MO-CO. f- ^CO-OM

^CH-CH₂-C0-(0CH₂CH₂)_n-gH-(CH₂CH O) -GO-CH₂-CH^

MO₃S SO₃"

(I) beziehungsweise der Stellungsisomeren Il und III

MO-CO-CH₀. F / CH₂-CO-Of-

OCH-CO-(OCH₀CH₀J_n-NH-(CH₉CH₉O) -CO-CH

MO₃S

(II)

MO-CO-CH₀. ' ? ^CO-OM

O CH-CO-(OCH₀CH₀)_n-NH-(CH₀CH₀O) -CO-CH_?-CH _ft

MO₃S ^^ ² & ^S03

(III) ,

in der R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest der C-Zahl 4 bis 25, η und m voneinander unabhängige Zahlen von 1 bis 20 und M ein Alkalimetall oder eine in Tensidrezepturen übliche Tri-oder Tetraalkylammoniumgruppierung darstellen, indem erfindungsgemäß N-Alkyldialkanolamine oder längerkettige N-Alkyl-bispolyoxyalkylenamine der allgemeinen Formel IV,

R-N, (IV)

in der R, η und m die gleiche Bedeutung wie oben haben, mit Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 1:1,8 bis 1:2,2 zu definierten Zwischenprodukten der allgemeinen Formel V,

^ .(CH₀CH₀O)_n-CO-CH=CH-COOH

φ ^r G. c. \\

R-NH (V)

in der R, η undjri die gleiche Bedeutung wie oben haben, gegebenenfalls mit Zugabe eines aprotischen Lösungsmittels, durch intensives Vermischen bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 110°C umgesetzt und diese Zwischenprodukte anschließend unter Rühren bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 8O⁰C, vorzugsweise bei 20 bis 45⁰C, mit einer wäßrigen Lösung von Alkaliöder Ammoniumsulfit der Summenformel Vl,

M₂._UH_USO₃ (Vl)

in der M ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium, oder eine Tri- oder Tetraalkylammoniumverbindung bedeutet und u 0,45 bis 0,55 beträgt, im Molverhältnis 1:1,8 bis 1:2,2 sulfoniert werden.

Erfindungsgemäß führt dieses Verfahren zu weitgehender Vermeidung der Bildung polymerer Nebenprodukte, da während der gesamten Sulfonierung die Umsetzung pH-kontrolliert verlauft und ein hydrolytischer Angriff auf das Zwischenprodukt V während der Additionsreaktion unterdrückt wird. Die Bildung der Nebenprodukte läßt sich erfindungsgemäß auf maximal 15% begrenzen, wodurch die grenzflächenchemische Wirkung für die angestrebten Anwendungen nicht negativ beeinflußt wird. Erfindungsgemäß zählt zum Verfahren die selektive Gewinnung von Trinatrium-N-alkylammoniobisethylsulfosuccinat gemäß Formeln I bis IM, in denen η und m 1 sind und M Na bedeutet durch Umsetzung der Einsatzstoffe im Molverhältnis N-Alkyldiethanolamin (IV):Maleinsäureanhydrid:VI von 1:2:2, wobei M Natrium bedeutet und u genau 0,50 beträgt. Dadurch werden hydrolytischer Angriff und Polymerisation während der Additionsreaktion praktisch vollständig unterdrückt. Die Reaktion zum Zwischenprodukt gemäß Formel V kann verfahrensgemäß in aprotischen Lösungsmitteln, insbesondere chlorierten Kohlenwasserstoffen, durchgeführt werden. Für sie und für die Umsetzung mit Alkalisulfit gemäß Formel Vl in wäßriger Lösung kann erfindungsgemäß die Reaktionstemperatur zwischen 0 und 8O⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 45⁰C, liegen.

Nach einer weiteren Variante des Verfahrens kann die erste Stufe der Reaktion von N-Alkyldiethanolamin gemäß Formel V auch ohne Lösungsmittel in der Schmelze bei höheren Temperaturen zwischen 60 und 110⁰C durchgeführt werden, wenn für die 'Folgereaktion der Sulfonierung das Zwischenprodukt genügend fein verteilt wird und in Suspension mit Alkalisulfit gemäß Formel Vl umgesetzt wird.

Des weiteren kann das erfindungsgemäß angewendete Sulfonierungsagens durch die Mischung von wäßriger Dinatriumsulfitlösung mit wäßriger Natriumhydrogensulfitlösung im stöchiometrischen Verhältnis von 1:1 bereitet werden oder zur Erzielung des gleichen Effektes eine Natriumhydrogensulfitlösung bekannter Alkalität durch Zugabe berechneter Mengen Natriumhydroxidlösung zur stöchiometrischen Zusammensetzung gemäß Formel Vl gebracht werden. Eine weitere Variante zur Bereitung der Formel Vl gemäßer Zusammensetzung des Sulfonierungsagenzes in besonders hoher Reinheit ist die Lösung von Dinatriumpyrosulfit und Dinatriumsulfit im stöchiometrischen Verhältnis 1:2 in Wasser.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Darstellung von N-Dodecyl-diethanolamin-bismaleat

10,32g (37mmol) N-Dodecyldiethanolamin (98%ig) werden in 100 ml Chloroform gelöst und am Rückfluß erhitzt. Zur siendenden Lösung wird unter Rühren eine Lösung von 7,26g (74mmol) Maleinsäureanhydrid in 50ml Chloroform zugefügt.

Die Reaktionslösung beginnt dabei leicht zu schäumen. Nach 6stündigem Sieden wird das Chloroform abgezogen. Es verbleibt als Rückstand ein farbloses, viskoses Produkt, das in Wasser, Aceton und Ethanol löslich ist.

Darstellung von N-Dodecyl-ammoniobisethylsulfosuccinat

Das N-Dodecyl-diethanolamin-bismaleatwird mit 100 ml Wasser versetzt und unter Rühren auf 45⁰C erwärmt. Daraufhin wird die Lösung eines Sulfitgemisches von 4,77 g (37mmol) Dinatriumsulfit Na₂SO₃ und 3,52 g (18,5 mmol) Dinatriumpyrosulfit Na₂S₂O₅ in 50 ml Wasser unter Rühren zugegeben. Die Reaktionstemperatur soll dabei 45°C nicht übersteigen. Die Reaktionsmischung wird 3 Stunden bei 45°C gerührt, wobei eine klare farblose, schäumende Lösung entsteht. Das Wasser wird im Vakuum am Rotationsverdampfer abgezogen. Das wäßrige Produkt schäumt stark, deswegen wird das Wasser zum Ende des Eindampfens mit Hilfe von mehrmaliger Zugabe reinen Ethanols beseitigt. Der Rückstand wird im Exsikkator über Na₂SO₄ getrocknet und fein zerrieben. Zur weiteren Reinigung kann das Reaktionsprodukt im Soxhlet mit abs. Ethanol 25 Stunden extrahiert werden. Dabei wird ein in Wasser leicht lösliches Produkt erhalten, das in wäßriger Lösung einen dichten Schaum gibt und völlig frei von hydrophoben Verunreinigungen ist. Die Ausbeute beträgt 85% d. Th.

Die Screeningtestung ergab folgende applikationsbezogene Werte:

max. Oberflächenspannungserniedrigung auf y_max = 38,1 mN/m

Grenzflächenspannungserniedrigung Wasser/Heptan auf y_Os = 5,5mN/m

Schaumvermögen (nach Ross-Miles) 73,4%

Schaumbeständigkeit 98,5%

Die Elementaranalyse weist folgende Zusammensetzung aus:

88,7% N-Dodecyl-ammoniobisethylsulfosuccinat, 2,3% Wasser und 9,0% Natriumsulfat.

Beispiel 2

Darstellung von N-Tetradecyldiethanolamin-bismaleat ......... .. .

Die Reaktion von 8,39 (25mmol) N-Tetradecyldiethanolamin (89%ig) mit 4,90g (50mmol) Maleinsäureanhydrid wird nach Beispiel 1 durchgeführt. Als Rückstand verbleibt ein farbloses viskoses Produkt, das in Wasser, Aceton und Ethanol gut löslich

Darstellung von N-Tetradecyl-ammoniobisethylsulfosuccinat

Das erhaltene N-Tradecyldiethanolamin-bismaleat wird mit 70 ml Wasser versetzt und unter Rühren auf 45⁰C erwärmt. Dann wird die Lösung eines Sulfitgemisches aus 3,20g (25mmol) Dinatriumsulfit und 2,38g (12,5mmol) Dinatriumpyrosulfit Na₂S₂O₅ in 35ml Wasser zugegeben und die Reaktionstemperatur bei 45⁰C konstant gehalten. Der weitere Reaktionsverlauf erfolgt nach Beispiel 1. Das Endprodukt wird viermal mit 100 ml trockenem Aceton extrahiert und liegt dann als eine feste, in Wasser leicht lösliche Verbindung vor.

Die Ausbeute beträgt 93% d. Th.

Beispiel 3

Darstellung von N-Alkyldiethanolamin-bismaleat-Gemisch auf Basis von Rofamin KD Die Umsetzung von 8,81 g (30 mmol) N-Alkyldiethanolamin (95%ig) auf Basis eines technischen Fettamingemisches der mittleren Bruttozusammensetzung von C₁₅₄H_35-8O₂N₁ mit 5,90g (60 mmol) Maleinsäureanhydrid wird nach Beispiel 1 durchgeführt. Als Rückstand wird ein farbloses viskoses Produkt gewonnen, das in Aceton und Ethanol gut löslich, aber in Wasser schlecht löslich

Darstellung von N-Alkyl-ammoniobisethylsulfosuccinat-Gemisch

Die Reaktion des N-Alkyldiethanolamin-bismaleats wird innerhalb von 12 Stunden einer Lösung von 2,85g (15 mmol) Dinatriumpyrosulfit und 3,78g (30mmol) Dinatriumsulfit in 40ml Wasser bei Raumtemperatur durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird durch Einengen der Lösung isoliert und anschließend mit 300ml trockenem Aceton gereinigt, Das gewonnene Produkt ist fest und in Wasser gut löslich. Die Ausbeute beträgt 6,95 g = 91 %d.Th.

Beispiel 4

Darstellung von N-Octadecyldiethanolamin-bismaleat

Die Reaktion von 9,57g (25mmol) N-Octadecyldiethanolamin (93%ig) mit 4,90g (50mmol) Maleinsäureanhydrid wird durch Eintragen von Maleinsäureanhydrid in das auf 60°C erwärmte N-Octadecyldiethanolamin durchgeführt. Dabei steigt die Temperatur auf 80°C an. Nach dem Erkalten wird als Rückstand ein wachsartiges in Wasser unlösliches Produkt erhalten, das in Aceton und Ethanol gut löslich ist.

Darstellung von N-Octadecyl-ammoniobisethylsulfosuccinat

Die Umsetzung des N-Octadecyldiethanolamin-bismaleats zum Bissulfosuccinat erfolgt gemäß Beispiel 3, jedoch mit einer etwas überschüssigen molaren Menge von 2,85g (15mmol) Natriumpyrosulfit und 3,47g (30 mmol) Dinatriumsulfit. Das erhaltene Produkt ist fest und wasserlöslich, bildet mit Wasser kolloidale Lösungen.

Die Ausbeute beträgt 85% d. Th., bezogen auf oberflächenaktive Substanz.

Beispiel 5

Darstellung eines technischen N-Alkyl-diethanolamin-bismaleat-Gemisches aus Rofamin-T-Oxethylat Rofamin-T₂₀-Oxethylat ist ein technisches Produkt, im wesentlichen aus einem Gemisch von N-Hexadecyldiethanolamin, N-Octadecyldiethanolamin und N-Oleyldiethanolamin (ca. 4:6:1) bestehend.

Die Reaktion von 8,88g (25mmol) Rofamin-T₂o-Oxethylat (2mol EO/mol) mit 4,90g (50mmol) Maleinsäureanhydrid wird nach Beispiel 2 durchgeführt. Als Rückstand wird ein wachsartiges und in Wasser unlösliches Produkt erhalten, das aber in Aceton und Ethanol gut löslich ist.

Darstellung eines technischen Gemisches von N-Alkyl-ammoniobisethylsulfosuccinaten Die Umsetzung des technischen N-Alkyl-diethanolamin-bismaleat-Gemisches wird nach Beispiel 3 mit einer Lösung von 2,85g (15mmol) Dinatriumpyrosulfit und 3,78g (30mmol) Dinatriumsulfit durchgeführt. Nach 3maligem Extrahieren des Endproduktes mit 100 ml trockenem Aceton wird ein festes wasserlösliches Produkt erhalten, das mit Wasser kolloidale Lösungen bildet, Die Ausbeute beträgt 80% d. Th., bezogen auf oberflächenaktive Substanz.

Beispiel 6

Darstellung eines technischen N-Alkenyl-diethanolamin-bismaleat-Gemisches aus Rofamin-T₈₀-Oxethylat Rofamin-T₈₀-Oxethylat ist ein technisches Produkt von langkettigen N-Alkenyldiethanolaminen, es enthält zu 71 % N-Oleyldiethanolaminsowie2mol Ethylenoxid pro Mol. Die Umsetzung von 11,5g (25mmol) Rofamin-T₈₀-Oxethylat mit 4,90g (50 mmol) Maleinsäureanhydrid wird nach Beispiel 1 durchgeführt.'Als Rückstand wird ein viskoses, in Wasser schlecht lösliches, aber in Aceton und Ethanol gut lösliches Produkt erhalten.

Darstellung eines technischen Gemisches von N-Alkenylammoniobisethylsulfosuccinaten Die Reaktion eines Gemisches von technischem N-Alkenyldiethanolamin-bismaleat auf Basis von Rofamin-T₃₀-Oxethylat-2EO mit der wäßrigen Lösung eines Gemisches von 2,38 g (12,5 mmol) Dinatriumpyrosulfit und 3,15 g (25 mmol) Dinatriumsulfit wird nach Beispiel 2 durchgeführt und das Endprodukt 6mal mit 100 ml trockenem Aceton extrahiert. Dabei entsteht ein festes, sehr gut wasserlösliches Produkt.

Die Ausbeute beträgt 91 % d. Th.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung definierter monomerer Alkylammoniobisalkylsulfosuccinate der allgemeinen Formel I

MO-CO. R ^CO-OM

^cH-CH₀-CO-(OCH₀CH₀) -NH-(CH₀CH₀O)-CO-CH₀-Ch. ^

MO₃S ' ^{2 2 2 n} ® ^{2 2 m 2} S0₃ ^@

beziehungsweise der Stellungsisomeren

MO-CO-CH₀ I ^CHp-CO-OM

^2NCH-C0-(0CH₂CH₂)_n-NH-(CH₂CH₂0)_m-C0-CH MO₃S -"^*"" ^e SO₃^

(II) und

f ^ CO-OM

'CH-CO-(OCH CH₀) -NH-(CH₀CH O) -CO-CH -CH _o

₀CH₀) -NH-(CH₀CH₀O)_1n-CO-CH₀ MO₃S >^ 2 2 η $ 22m 2 X₅O₃ ⁶'

(in) ;

in der R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff der C-Zahl 4 bis 25, η und m voneinander unabhängige Zahlen von 1 bis 20 und M ein Alkalimetall oder eine in Tensidrezepturen übliche Tri- oder Tetraalkylammoniumgruppierung darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß N-Alkyldialkanolamine oder längerkettige N-Alkyl-bis-polyoxyalkylenamine der allgemeinen Formel IV,

R-N

in der R, η und m die oben genannte Bedeutung haben, mit Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 1:1,8 bis 1:2,2 zu definierten Zwischenprodukten der allgemeinen Formel V

© ^CH₂CHg)_n-CO-CH = CH-R-NH _& (V)

^(CH₀CH₀O) -CO-CH=CH-COO^
^v 2 2 m ι

in der R, η und m die gleiche Bedeutung wie oben haben, gegebenenfalls mit Zugabe eines aprotischen Lösungsmittels, durch intensives Vermischen bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 11O⁰C umgesetzt und diese Zwischenprodukte anschließend unter Rühren bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 8O⁰C, vorzugsweise bei 20 bis 45⁰C, mit einer wäßrigen Lösung von Alkali- oder Ammoniumsulfit der Summenformel Vl

M₂._UH_USO₃, . (Vl)

in der M ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium, oder eine Tri- oder Tetraalkylammoniumverbindung bedeutet und u 0,45 bis 0,55 beträgt, im Molverhältnis 1:1,8 bis 1:2,2 sulfoniert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung von Alkali- oder Ammoniumsulfit der Summenformel Vl durch Lösen einer Mischung von Dinatriumpyrosulfit und Dinatriumsulfit in Wasser, vorzugsweise im stöchiometrischen Verhältnis von 1:2, beziehungsweise durch Mischen einer wäßrigen Dinatriumsulfitlösung mit einer wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung, vorzugsweise im stöchiometrischen Verhältnis von 1:1, hergestellt wird.