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Verfahren zur Herstellung. von wasserlöslich-en.alkylierten-- -. cyclöaliphatischen
Aminen 'Es ist bereits vorgeschlagen worden, hydroaromatische Amine, die mindestens
eine Seitenkette mit mindestens vier Kohlenstoffätomen enthalten, dadurch "herzustellen,
daB man durch -mindestens- einen mindestens vier Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest
substituierte Cyclohexanolverbindungen, "die mindestens einen durch eine basische
Gruppe ersetzbaren Substituenten enthalten, mit Stickstoffverbirrdungerr-.umsetzt
(vgl. das ältere Patent 701 o74).
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Es wurde nun gefunden, daB man wertvolle wasserlösliche alkylierte
cycloaliphatische Amine dadurch herstellen kann,' däß man hydroaromatische Amine,
die im hydroaromatischen Kern durch mindestens einen aliphatischen oder cycloaliphatischen
Rest mit mindestens - vier Kohlenstoffatƒmen substituiert :sind,- entweder
- mix Alkylierungsmitteln in quaternäre Ammoniumverbindu.ngen über -fuhrt .oder
mit solchen. Alkylierungsmitteln ürrxsetzt, die - mindestens -eine hydrophile Gruppe
öder einen die Einführung einer solchen ermöglichenden Rest enthalten.
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Die äls Ausgangsstoffe verwendeten hydroaromatischen Amine besitzen
die allgemeine Formel
In dieser allgemeinen Formel bedeutet.R einen mindestens vier Kohlenstoffatome enthaltenden
aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wie Butyl-,
Pentyl-, Hexyl-,
Heptyl-, Octyl-, Diisobutyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Triisobuty 1-,
Tetradecyl-, Hexadecyl- und Octadecylreste. Der Rest R kann sowohl einen geradkettigen
als auch verzweigten Kohlenwasserstoffrest bedeuten; er kann primär, sekundär oder
tertiär gebunden und gegebenenfalls durch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff unterbrochen
sein. Weiterhin kann R auch cycloaliphatische Reste, wie gegebenenfalls durch Alkylreste
substituierte Cyclohexylreste, Hexahydrobenzylreste und Dekahydromenaphthylreste
bedeuten. Auch Gemische der verschiedenen Amine kann man verwenden.
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In der allgemeinen Formel R (Hy Ar) -hydroaromatischen Rest. Solche
Reste sind
bedeutet der Ausdruck (HyAr) einen die Reste des Cy clohexans, des Dekahy dronaphthalins,
des Dodekahydrodiphenyls und deren Substitutionsprodukte. R, und R. bedeuten Wasserstoff,
aliphatische, aromatische oder aliphatisch-aromatische Reste.
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Als Alkylierungsmittel, die zur Überführung der hydroaromatischen
Amine in quaternäre Ammoniumv erbindungen verwendet werden, eignen sich z. B.- Alkohole,
sodann Alkylhalogenide, wie Äthylchlorid, Butylbromid, n-Butyljodid, n-Octylchlorid,
n-Dodecylchlorid, Benzylchlorid, ferner saare oder neutrale Schwefelsäureester von
Alkoholen, wie Dimethylsulfat, Schwefelsäureester des Octylalkohols, des Dodecylalkohols
und des Tetradecylalkohols. Auch mit Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd,
Epichlorhydrin, sowie mit Äthylenimin kann man die hydroaromatischen Amine umsetzen.
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Besonders wertvolle Verbindungen werden bei der Umsetzung der genannten
Amine mit solchen Alkylierungsmitteln gewonnen, die mindestens eine hydrophile Gruppe
oder einen Rest enthalten, der die Einführung einer hydrophilen Gruppe erlaubt.
Solche hydrophilen Gruppen sind Säuregruppen, Hydroxylgruppen, Äthergruppen, Merkaptogruppen,
Aminogruppen und Estergruppen.
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Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei höheren Temperaturen, wobei
man in Gegenwart oder. Abwesenheit von Lösungs- und Verdünnungsmitteln sowie säurebindenden
Mitteln arbeiten kann.
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Von den Verfahrensprodukten sind besonders diejenigen wertvoll, die
hydrophile Gruppen enthalten oder in welche hydrophile Gruppen eingeführt «-erden
können. Diese Verbindungen besitzenbesonders gute kapillaraktive Eigenschaften und
können daher mit Vorteil als Netz-, Wasch-, Reinigungs-, Emulgier- und Dispergiermittel
verwendet werden.
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Es ist bereits bekannt, quaternäre Ammoniumverbindungen auf die Weise
herzustellen, daß man tertiäre Amine mit Alkylierungsmitteln behandelt, wobei die
Komponenten derart gewählt werden, daß im Endprodukt ein höhermolekularer aliphatischer
Rest enthalten ist. Diese Verbindungen Unterscheiden sich jedoch wesentlich von
den nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Produkten, bei denen der hydroaromatische
Kern des Amins den höhermolekularen Rest trägt, während bei den bekannten Verbindungen
der höhermolekulare Rest unmittelbar am Stickstoff sitzt.
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Beispiele 1. Zu 255 Gewichtsteilen (.I-sek.-Octylcyclohexyl)-methylamin
werden bei 16o bis 17o° i ioo Gewichtsteile Glycid zugetropft. Das in 980%iger Ausbeute
erhaltene Reaktionsprodukt von der Formel:
stellt eine hochviskose klare Flüssigkeit dar. Sie liefert klare wäßrige Lösungen,
die gut schäumen, netzen und dispergieren.
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2. 225 Gewichtsteile (;I-sel;.-Octylcyclohexyl)-methy lamin werden
in einem Rührdruckgefäß bei 130 bis 1400 mit 77o Gewichtsteilen Äthylenoxyd
umgesetzt. Das in einer Ausbeute von 95 bis 9811/o erhaltene Reaktionsprodukt von
der Formel:
ist eine wasserlösliche viskose Flüssigkeit, deren wäßrige Lösungen gute kapillaraktiv
e Eigenschaften haben.
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3. 26o Gewichtsteile einer Mischung aus 4-sek. A1ky1-2-methylcyclohexylaininen
vom Kp2 = 135 bis 155' (Alkyl = CeH13 bis C12 His) werden mit 88 Gewichtsteilen
li-clilorätliansulfonsaurem Natrium in einem Rührdruckgefä
B mit
15oo Gewichtsteilen wäßrigem Alkohol (6o 0%ig) auf 16o' erhitzt. -Nach beendeter
Umsetzung werden Zoo Gewichts= teile Zoo%ige Natronlauge hinzugefügt und die überschüssige
Base abgetrennt. Aus der wäßrigen Lösung erhält man das (alkylmethylcyclohexyl)
- amino - äthansulfonsaure Natrium, in welchem Gemisch, z. B. die sek.-Hexylverbindung,
folgende Formel hat:
als farblose Paste, deren wäßrige Lösungen gute kapillaraktive Eigenschaften zeigen.
Ausbeute etwa 7o %.
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q.. Zoo Gewichtsteile des im Beispiel 3 beschriebenen Amingemisches
werden mit 81 Gewichtsteilen Äthylenchlorhydrin und Zoo Gewichtsteilen Pyridin auf
Zoo bis 11o° erwärmt. Nach beendeter Umsetzung erhält man nach dem Abdestillieren
des Pyridins das N-(Alkylmethylcyclohexyl)-N-oxyäthylamin in etwa 75 %iger Ausbeute
(Kp2 = 165 bis 19o°), in welchem Gemisch, z. B. die sek.-Hexylverbindung, folgende
Formel hat:
Der Stickstoffgehalt einer solchen Verbindung, die den Alkylrest Cl. H21 enthält,
beträgt q.,71010.
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5. 37o Gewichtsteile N-Methyl-N-benzyl-4.-dodecylcyclohexylamin werden
mit 1q.o Gewichtsteilen Dimethylsulfat und 15oo Gewichtsteilen trockenem Benzol
unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abdestillieren des Benzols und Aufarbeitung erhält
man die quaternäre Ammoniumverbindung von der Formel:
als farblose Kristallmasse, mit einem S-Gehalt von 6,6q.0%, die sich in Wasser klar
auflöst; die Lösungen netzen und schäumen gut. Ausbeute 8o %.
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6. Zu 1q.o Gewichtsteilen (q.-sek.-Dodecyl-2-methylcyclohexyl)-amin
und 18o Gewichtsteilen Z o o/oiger Natronlauge werden unter Rühren 56 Gewichtsteile
Dimethylsulfat in kleinen Anteilen bei 3o bis q.0° gegeben. Hierauf wird mit 9o
Gewichtsteilen 20 o/oiger Natronlauge versetzt. Anschließend werden nochmals 56
Gewichtsteile Dimethylsulfat in kleinen Anteilen zugefügt. Die abgeschiedene Ölschicht
wird von der Lauge abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das
rohe Methylierungsprodukt wird in der gleichen Menge trockenem Benzol gelöst und
mit 56 Gewichtsteilen Dimethylsulfat am Rückfluß gekocht. Nach längerem Kochen wird
aus der benzolischen Lösung durch Behandeln mit Wasser in etwa 6o 0%iger Ausbeute
die quaternäre Ammoniumverbindung von der Formel:
| erhalten, dito durch Eindampfen der wäßrigen |
| Lösung in Form einer Paste mit guten kapillar- |
| aktiven Eigenschaften gewonnen wird. |
| Schwefelgehalt 7,35%. |
| 7. 225 Gewichtsteile des 4-sel:.-Octyl-2- |
| methyleyclohexylamins vom ILp., = 11o bis |
| 1200 werden mit 12o Gewichtsteilen Benz- |
| aldehyd vermischt und einige Zeit auf 70=' |
| erwärmt. Die entstandene ]3enz_%-lidenverbin- |
| dung (KP- = 155 bis 175`-) wird in der |
| .fachen Menge Methylalkohol gelöst und bei |
| ..1o at Wasserstoffdruck und 160J in Gegen- |
| wart eines Nickelkatalysators hydriert. 1ian |
| erhält das (q-sek.-Octy1-2-methcIcycloliexcl)- |
| benzcIamin von der Formel: |
| als ölige Flüssigkeit vom hp. = 16o bis 18o0. |
| Ausbeute etwa 8o0%. Durch Behandlung mit |
| Dimethclsulfat wird das Produkt in die |
| quaternäre Ammoniums erbindung über- |
| geführt. Diese stellt eine farblose Kristall- |
| masse dar, die in Wasser löslich ist. Stick- |
| stoffgehalt 7,o30to. Sie hat kapillaraktice und |
| gute desinfizierende Eigenschaften. |
| In ähnlicher Weise kann man auch das |
| (:I-sek.-Octyl-2-metliylcycloliexyl) -furfuryl- |
| amin herstellen, wenn man an Stelle des |
| Benzaldehyds die gleiche :-?enge Furfurol ver- |
| wendet. Das Furfurvlamin wird ebenfalls |
| durch Alkylierung in ydie quaternäre Ammo- |
| niumcerbindung umgewandelt; es kann aber |
| auch mit Chloressigsäure zu der (.4-sek.- |
| Octyl - = - inethylcyclohexyl) - iurfurclamino- |
| essigsäure (Stickstoffgehalt 3.8; 0l0) umgesetzt |
| «-erden. Diese löst sich auch in hartem |
| Wasser klar auf und gibt gut netzende und |
| schäumende Lösungen. |
| B. 26o Gewichtsteile einer --Mischung von |
| 4-sek.-Alkyl-2-methylcyclohexylaininen vom |
| Iip2 = 135 bis 155° (A1ky1 = C6 H13 bis |
| Cl. .H..) «erden mit 95 Gewichtsteilen Chlor- |
| essigsäure und 12o Gewichtsteilen 300%iger |
| Natronlauge einige Zeit am Rückflußkühler |
| erhitzt. Nach dem Aufarbeiten erhält man |
| das Gemisch der (q.-sek. A1kyl-2-methylcyclo- |
| hexcl)-aininoessigsäuren, in «-elcliem Gemisch |
| beispielsweise die einen sek.-Hexylrest auf- |
| weisende ''erbiiidung die Formel hat: |
| als viskoses Öl, das in Wasser klar löslich ist |
| (Ausbeute etwa 75 %). Die wäßrigen Lösun- |
| gen schäumen und netzen gut. |
| An Stelle der Chloressigsäure kann man |
| auch ihre nerivatez: B. -Chloressigsäure- |
| äthylester, verwenden und den gebildeten |
| substituierten Cyclohexylaminoessiasäure- |
| ester anschließend verseifen. |