DE823589C - Verfahren zur Herstellung von Acetylencarbinolverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Acetylencarbinolverbindungen

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DE823589C
DE823589C DED2272A DED0002272A DE823589C DE 823589 C DE823589 C DE 823589C DE D2272 A DED2272 A DE D2272A DE D0002272 A DED0002272 A DE D0002272A DE 823589 C DE823589 C DE 823589C
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HOFFMANN LA ROCHE A G DEUTSCHE
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    • C07C33/042—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon triple bonds with only one triple bond
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    • C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
    • C07C403/06—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C07C403/10—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by singly-bound oxygen atoms by etherified hydroxy groups
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Acetylencarbinolverbindungen Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellungvon neuen Acetylencarbinolverbindungen der allgemeinen Formel in der X eine der Gruppen und R einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten. Es sind wertvolle Zwischenprodukte für die Darstellung von ß-Carotin und carotinähnlichen Verbindungen.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird 4-(2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(i')-yl)-2-methvlbuten-(2)-al-(i) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel HC- -C-1-OR kondensiert, in der X eine der Gruppen und R einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten. Als zweites Ausgangsmaterial eignen sich Äther von i-Oxy-2-methylbuten-(i)-in-(3) oder von i-Oxy-2-methyl-2-oxy-butin-(3). Die Kondensation kann sowohl durch eine Alkalimetallkondensation als auch durch eine Grignardreaktion ausgeführt werden. Besonders bewährt hat sich die Kondensation über die Lithiumverbindungen. Die Lithiumverbindung der Acetylenkomponente kann beispielsweise durch Umsatz mit Lithiumphenyl in siedendem Äther dargestellt werden. Bei Anwesenheit einer Hydroxylgruppe wird diese zuersC durch Lithium geschützt. Die Kondensation mit dem 4-(2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(i')-yl-)-2-methylbuten-(2)-al-(i) gelingt in Ätherlösung. Die Hydrolyse der gebildeten Salze des Kondensationsproduktes kann mittels einer gesättigten Ammoniumchloridlösung durchgeführt werden.
  • Der Verlauf des neuen Verfahrens kann beispielsweise bei Verwendung von 4-(2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(i')-yl)-2-methylbuten-(2)-al-(i) und i-:1lethoxy-2-methylbuten-(i)-in-(3) als Ausgangsmaterialien und Lithium als Kondensationsmittel durch folgendes Formelschema veranschaulicht werden. Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen bilden wertvolle Zwischenprodukte für die Gewinnung biologisch aktiver Stoffe von der Art des ß-Carotins.
  • Die Ausgangsverbindungen des Verfahrens werden wie folgt dargestellt: 4-(2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(1')-yl)-2-methylbuten-(2)-al-(i) durch Glycidestersynthese von ß-Jonon und Chloressigester und Alkalibehandlung des gebildeten Glycidesters. (Isler und Mitarbeiter, Helvetica Chimica Acta, Bd. 30, S. 1911, 1947) i-Ätlioxybuten-(i)-in-(3) aus Dichlorbutin mit Natriumäthylat in Alkohol (A. W. J o h n s o n, Journal Chemical Society, 1946, S. 10o9), KP." 52°; Semicarbazon Schmelzpunkt 165°. Andere Äther von i-Oxybuten-(i)-in-(3) können aus Dichlorhydrin in analoger Weise gewonnen werden.
  • i-Methoxy-2-methyl-2-oxybutin-(3) aus Acetolmethylätherdurch Acetylenanlagerung mittel s Lithium in flüssigem Ammoniak. KP", 57 bis 58'.
  • i-Methoxy-2-methylbuten-(1)-in-(3) aus i-'#lethoxy-2-methyl-2-oxybutin-(3) durch Wasserabspaltung in der Dampfphase durch Leiten über erhitztes Aluminiumphosphat bei über 300° (entsprechend der Methode von Heilbron und Mitarbeitern, Journal Chemical Society, 1949, S. 29i), Siedepunkt 99 bis 1o4°, aktiver Wasserstoff i,oo6; 2, 4-Dinitrophenylhydrazon, Schmelzpunkt 19i°.
  • i-Äthoxy-2-methylbuten-(i)-in-(3) aus Acetoläthyläther durch Acetylenanlagerung mittels Lithium in flüssigem Ammoniak und nachfolgende Wasserabspaltung mit Aluminiumphosphat bei 30o bis 31o°. Andere Äther von i-Oxy-2-methyl-2-oxybutin-(3) und i-Oxy-2-methylbuten-(i)-in-(3) entstehen unter analogen Reaktionsbedingungen aus den entsprechenden Acetoläthern.
  • Beispiel i i-Äthoxy-5-oxy-6-methyl-8-trimethylcyclohexen#,#1-octadien-(i, 6)-1n-(3) In einem i-Liter-Dreihalskolben, der mit Rückflußkühler, Tropftrichter und Rührer versehen ist, wird unter Stickstoff zu 21,2 g (o,22 Mol) i-Äthoxybuten-(i)-in-(3) in 8o ccm Äther eine Lösung von Lithiumphenyl in 170 ccmÄther (Gehalt 1,48g Li = 0,214M01) getropft. Nach beendeter Zugabe wird 3/4 Stunden zum Sieden erhitzt und nach dem Erkalten mit 40 g (o,196 MOI) 4-(2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(i')-yl-2-methylbuten-(2)-al-(i) in 5o ccm absolutem Äther versetzt. :`ach vierstündigem Rühren bei 20° wird i Stunde zum Sieden erhitzt und nach dem Erkalten mit gesättigter Ammoniumchloridlösung zersetzt. Der Ätherextrakt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird im Hochvakuum bei o,oi mm destilliert. Nach einem Vorlauf von Diphenyl geht die Hauptmenge bei 165 bis i,-o° über. Ausbeute: 41 g i-Äthoxy-5-oxy-6-methyl-8-trimethylcyclohexenyloctadien-(i, 6)-1n-(3). Die Zerewitinoff-Bestimmung ergibt o,96 aktiven Wasserstoff. Ultraviolett-Maximum: 230 my (@ = ioooo). Ausbeute 7o0/0 der Theorie.
  • Beispiel 2 i-Methoxy-2, 6-dimethyl-2, 5-dioxy-8-trimethylcyclohexenyloctaen-(6)-in-(3). In einem mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler versehenen 2-Liter-Dreihalskolben werden in Stickstoffatmosphäre zu 30,7 g (o,27 MOI) i-Methoxy-2-methyl-2-oxy-butin-(3) in 6o ccm absolutem Äther eine Lösung von Lithiumphenyl in 50o ccm Äther (Gehalt: 3,7 g Lithium = 0,55 MOI) getropft. Das breiige Reaktionsgemisch wird noch 3/4 Stunden zum Sieden erhitzt und nach dem Erkalten mit 48 g (0,23 MOI) 4-(2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(1')-yl)-2-methylbuten-(2)-al-(i) in 85 ccm absolutem Äther versetzt. Der weiße Niederschlag geht langsam in Lösung. Zur Beendigung der Reaktion wird nach Stehen über Nacht noch 1/2 Stunde zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird unter Kühlung mit einer Lösung von 5o g Ammoniumchlorid zersetzt, die Ätherlösung mit Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Das nach dem Verdampfen des Äthers zurückbleibende braunrote 01 wird in 550 ccm Petroläther gelöst und viermal mit je 18o ccm 8o0/0igem Methanol ausgeschüttelt. Die vereinigten Methanolextrakte werden nochmals mit Petroläther gewaschen und dann mit 21 Wasser versetzt. Das ausgeschiedene Öl wird in Petroläther (Siedepunkt 3o bis 5o°) aufgenommen und die wässerige Schicht noch zweimal mit Petroläther-Äther-Gemisch (4: i) ausgeschüttelt. Die vereinigten Petrolätherlösungen werden mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Es werden 6o g (= 76°/0 der Theorie) i-Methoxy-2, 6-dimethyl-2, 5-dioxy-8-trimethylcyclohexenyloctaen-(6)-in-(3) als rötliches 01 erhalten. Dieses wird in 450 ccm Petroläther gelöst und bei - 30° 24 Stunden unter Stickstoff gerührt. Es scheiden sich dann 23,8 g (320/0 der Theorie) weiße Kristalle ab, die aus Petroläther (Siedepunkt 6o bis 8o°) umkristallisiert werden können. (Da es sich um ein Isomerengemisch handelt, kann kein einheitlicher Schmelzpunkt angegeben werden.> Aus der Petrolätherlösung werden zudem 35 g eines viskosen Öles erhalten, das nicht mehr kristallisiert. Die Zerewitinoffbestimmung ergibt etwa 2,o aktiven Wasserstoff, Ultraviolett-Absorption: Keine Absorption oberhalb 230 mß.
  • Beispiel 3 i-Methoxy-2, 6-dimethyl-6-oxy-8-trimethylcyclohexenyloctadien-(i, 6)-1n-(3) 2,65 g i-Methoxy-2-methylbuten-(i)-in-(3) werden in 20 ccm Äther mit 0,024 Mol Lithiumphenyl umgesetzt. Zur Beendigung der Reaktion wird 3,/,, Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten werden 4,'2 g 4-(2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(i')-yl)-2-metl)ylbiiten-(2)-al-(i) in 2o ccm Äther zugetropft und nach Stehen über Nacht 1/E Stunde zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird mit Ammonchloridlösung zersetzt, die Ätherschicht getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird in 75 ccm Petroläther gelöst und viermal mit je 25 ccm 95°/oigem Methanol ausgeschüttelt. Die Methanolextrakte liefern 2,7 g i-3letliOxy-2, 6-dimethyl-5-oxy-8-trimethylcyclohexenyloctadien-
    (i, 6)-in-(3) als viskoses gelbes Öl. nie Zerewitinoff-
    Bestiinmnng ergibt o,96 aktl@en \@-;isserstoff.

Claims (3)

  1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Acetylencarbinolverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-(2', 6', 6'-Trimetliylcyclohexen-(i')-yl)-2-methylbuten-(2)-al-(i) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel HC C X-- OR, in der I eine der Gruppen und R einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, kondensiert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daB man als Ausgangsmaterial einen Äther von i-Oxy-2-methylbuten-(i)-in-(3) oder i-Oxy-2-methyl-2-oxybutin-(3) verwendet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation mit Hilfe von Lithium durchführt.
DED2272A 1950-04-22 1950-04-22 Verfahren zur Herstellung von Acetylencarbinolverbindungen Expired DE823589C (de)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE961623C (de) * 1954-03-12 1957-05-16 Hoffmann La Roche Verfahren zur Herstellung von 1, 18-Di-[2', 6', 6'-trimethylcyclohexen-(1')-yl]-3, 7, 12, 16-tetramethyl-8, 11-dioxyoktadekahexaen-(2, 4, 6, 12, 14, 16)-in-(9) (C-Acetylendiol)
DE1044807B (de) * 1955-07-22 1958-11-27 Hoffmann La Roche Verfahren zur Herstellung von 15, 15-Dehydrocarotinoiden

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE961623C (de) * 1954-03-12 1957-05-16 Hoffmann La Roche Verfahren zur Herstellung von 1, 18-Di-[2', 6', 6'-trimethylcyclohexen-(1')-yl]-3, 7, 12, 16-tetramethyl-8, 11-dioxyoktadekahexaen-(2, 4, 6, 12, 14, 16)-in-(9) (C-Acetylendiol)
DE1044807B (de) * 1955-07-22 1958-11-27 Hoffmann La Roche Verfahren zur Herstellung von 15, 15-Dehydrocarotinoiden

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