DE921027C - Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensations-produkten aus Cyclohexanonen und Ammoniak - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten aus Cyclohexanonen und Ammoniak Es ist bekannt, daß bei der Einwirkung von Kalium- oder Natriumhydroxyd auf Cyclohexanon unter Druck und erhöhter Temperatur durch Eigenkondensation Wasser abgespalten wird. Man erhält dabei sowohl sauerstoffhaltige Kondensationsprodukte als auch höhere Kohlenwasserstoffe, je nachdem i Mol Wasser aus 2 Mol Cyclohexanon, 2 Mol Wasser aus 3 Mol Cyclohexanon oder 3 Mol Wasser aus 3 Mol Cyclohexanon austreten. Weiter ist es bekannt, daß Cyclohexanon durch Umsetzung mit Ammoniak und Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren, wie Nickel, stickstoffhaltige Kondensationsprodukte liefert. Ferner ist bereits angegeben worden, daß Cyclohexanon und Ammoniak ein Produkt vom Siedepunkt i83 bis i84° bei 3 mm Quecksilber und sehr wenig Cyclohexanonimid ergeben, wenn sie bei 3oo bis 33o° über thoriumoxydhaltige Katalysatoren geleitet werden. Diese Produkte haben keinen Eingang in die Technik gefunden, weil ihre Herstellung in bezug auf Umsatz und Ausbeute zu ungünstig ist.
• Es wurde nun gefunden, daß man stickstoffhaltigeKondensationsprodukte ausCyclohexanonen und Ammoniak bei erhöhter Temperatur gewinnen kann, wenn man Cyclohexanone mit Ammoniak bei Temperaturen um etwa 2oo° unter Druck umsetzt. Die Cyclohexanone werden zweckmäßig in der Kälte bis zur Sättigung mit Ammoniak versetzt und dann durch Erwärmen umgesetzt. Man kann das Ammoniak aber auch als flüssige Phase vorlegen und die Cyclohexanone zugeben oder teilweise als Lösung in Cyclohexanonen und teilweise als flüssige Phase einsetzen. Ein Überschuß an Ammoniak kann nach Beendigung der Reaktion gasförmig abgeführt und für weitere Umsetzungen verwendet werden. Die Umsetzung verläuft am glattesten bei Temperaturen um 2oo°. Man kann aber auch bei niederen Temperaturen arbeiten, wenn man sich mit niedrigeren Ausbeuten an stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten, bezogen auf Cyclohexanon, zufrieden geben will. Den für die Umsetzung erforderlichen Druck erzielt man am einfachsten dadurch, daß man die Umsetzung in einem Druckgefäß vornimmt, in dem die Reaktionspartner in der Kälte ohne Druck eingesetzt werden. Je nach den Arbeitsbedingungen, vor allem j e nach der Verweilzeit bei kontinuierlicher Arbeitsweise, können niedermolekulare oder höhermolekulare Kondensationsprodukte erhalten werden. Die stickstoffhaltigen Kondensationsprodukte sind stark viskose Flüssigkeiten von gelblicher Farbe, die mit den üblichen Weichmachern und Kunststoffen verträglich sind, und die sich besonders als Plastifizierungsmittel für die Herstellung von heißschmelzenden Übe.rzugsmassen eignen.
• Nach dem beanspruchten Verfahren lassen sich stickstoffhaltige Kondensationsprodukte aus Cyclohexanonen und Ammoniak im Gegensatz zu den bekannten Verfahren in ausgezeichneten Umsätzen und Ausbeuten herstellen. Beispiel i iooo Gewichtsteile Cyclohexanon werden in einem Druckgefäß bei Temperaturen unter o° mit Ammoniak nahezu gesättigt. Es werden 12o Gewichtsteile Ammoniak aufgenommen, die sich teilweise vorübergehend als feste Anlagerungsverbindung von Cyclohexanon und Ammoniak abscheiden. Das aus iooo Gewichtsteilen Cyclohexanon und 12o Gewichtsteilen Ammoniak bestehende Gemisch wird zusammen mit weiteren ioo Gewichtsteilen flüssigem Ammoniak in einem Druckgefäß 5 Stunden auf Zoo' erwärmt. Nach Beendigung der Reaktion wird das überschüssige Ammoniak gasförmig abgelassen. Man erhält durch fraktionierte Destillation des Reaktionsproduktes neben 167 Gewichtsteilen Wasser und 5o Gewichtsteilen Cyclohexanon 95o Gewichtsteile eines stickstoffhaltigen Kondensationsproduktes. Von diesem sieden bei einem Druck von 6 mm Quecksilber 8o Gewichtsteile zwischen i2o und 21o°, 67o Gewichtsteile zwischen 21o und 215° und Zoo Gewichtsteile über 215°. Die zwischen 2io und 2150/6 mm siedende Hauptfraktion ist ein viskoses Öl, das anfangs eine gelbe Farbe besitzt und fluoresziert, bei längerem Stehen aber dunkel wird. Nach einer erneuten Vakuumdestillation dunkelt das gelbliche Kondensationsprodukt nicht mehr nach. Der Siedepunkt der Hauptfraktion bei 5 mm Quecksilber beträgt Zoo bis 2o4°. Die Flüchtigkeit, bestimmt im Halbautomaten von B r a b e n d e r, beträgt i,2 % in 24 Stunden bei 9o0. Die Analyse deutet auf eine Bruttoformel von C18 H27 N sowie auf eine mutmaßliche Strukturformel Beispiel e 46o Gewichtsteile Methylcyclohexanon werden bei o° mit Ammoniak gesättigt. Die Gewichtszunahme beträgt io Gewichtsteile. Dann wird mit weiteren ioo Gewichtsteilen flüssigem Ammoniak versetzt und in einem Druckgefäß 5 Stunden auf 2100 erhitzt. Nach dem Abkühlen und Abdampfen des überschüssigen Ammoniaks bleibt eine gelbliche fluoreszierende stark viskose Flüssigkeit zurück, die nachdunkelt, aber die Fluoreszenz verliert, wenn sie 1/2 Stunde mit Luft ausgeblasen wird. Die fraktionierte Vakuumdestillation des mit Luft behandelten Reaktionsproduktes ergibt 58 Gewichtsteile Wasser, 98 Gewichtsteile nicht umgesetztes Methylcyclohexanon, 242 Gewichtsteile Hauptfraktion und 5o Gewichtsteile Rückstand. Der Siedepunkt der Hauptfraktion liegt bei 225°/I5 mm. Der Umsatz beträgt 78%, die Ausbeute 67 Gewichtsprozent, bezogen auf umgesetztes Methylcyclohexanon.
• Beispiel 3 92o Gewichtsteile Methylcyclohexanon, die 3o Gewichtsteile Ammoniak gelöst enthalten, werden mit weiteren ioo Gewichtsteilen flüssigem Ammoniak 3 Stunden im Druckgefäß auf 23o0 erhitzt. Nach dem Abkühlen und Abdampfen des überschüssigen Ammoniaks und Behandeln mit Luft unterwirft man das Rohprodukt einer fraktionierten Vakuumdestillation. Man erhält 113 Gewichtsteile Wasser, 204 Gewichtsteile nicht umgesetztes Methylcyclohexanon, 488 Gewichtsteile Hauptfraktion und 135 Gewichtsteile Rückstand. Die Hauptfraktion ist eine gelblich gefärbte ölige Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 225°/i5 mm. Die Analyse ergibt eine Bruttoformel C21 H33 N und deutet auf die mutmaßliche Konstitution Der Umsatz beträgt 78%, die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Methylcyclohexanon, 67 Gewichtsprozent.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten aus Cyclohexanonen und Ammoniak bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclohexanone mit Ammoniak bei Temperaturen um etwa 2oo° unter Druck umsetzt.