DE712373C - Verfahren zur Herstellung von Nitrilen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Nitrilen Es wurde die überraschende Beobachtung gemacht, daß Viriylester von Carbonsäuren in der Lage sind; Blausäure anzulagern. Dieser Umsetzungsverlauf war nicht voraussehbar, da bisher die Anlagerung von Blausäure an C = C-Doppelbindungen nur bei Vorliegen bestimmter Konfigurationen für möglich gehalten wurde (s. J. Brecht und J. Kallen, Liebigs Afnal:en der Chemie, B,d. z93, S.338). Die entstehenden Umsetzungserzeugnisse besitzen wahrscheinlich die Zusammensetzung Sie stellen wertvolle Zwischene'rgebnis.se dar. Beispielsweise kann hieraus .durch Abspaltung von Säure Acrylnitril gewonnen werden. Als Ausgangsverbindungen kommen die verschiedenartigsten Vinylester von Carbonsäuren in Frage, wie .sie beispielsweise durch Umsetzung der ,betrefben:den Carbonsäure.n mit Acetylen in Gegenwart von Katalysatoren, wie Quecksilber-, Zink- oder Cadm.iumsalzen, erhältlich sind. Die Anlagerung von Blausäure an diese Vinylester erfolgt in Gegenwart von basischen Katalysatoren, wie Kaliumcarbonat, K ,al.iumcyanid, Bariumhydroxyd oder organischen Basen. Die Katalysatoren üben ihre Wirkung bereits bei Anwendung in sehr geringen Mengen (etwa o,1 °/o) aus. Man kann auch mit größeren Mengen (bis zu ro°/o) arbeiten. Die Umsetzung erfolgt z. B. bei Temperaturen von o bis i 5o" in An- oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels. In einigen Fällen verläuft die Umsetzung exotherm, in anderen Fällen ist Wärmezufuhr erforderlich. Die Blausäure kann in wasserfreiem oder wasserhaltigem Zustande zur Anwendung gelangen.
• Beispiel i-Zu einer Mischung von 300 Gewichtsteilen Vinylacetat und 5 Gewichtsteilen Kaliumcvanid werden unter gutem Rühren und Rückflußkühlung iio Gewichtsteile Blausäure, die etwa io"/o Wasser enthält, langsam zugetropft. Die Temperatur der Umsetzungsinischung steigt an und wird durch äußere Kühlung auf 5o bis 6o° gehalten. @,Tacli Beendig ung des Eintropfens wird das Uinsetzungsgem.isch noch 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und dann der Rührer abgestellt. Es bilden sich zwei Schichten. Die obere Ölschicht wird abgehoben und fraktioniert destilliert, wobei .anfangs eine geringe Menge nicht umgesetzter Blausäure und Vinvlacetat übergeht. Das Acetoxvpropion.itril destilliert .dann bei r.i mm von 6o bis 6i° in einer Ausbeute von 90 bis 95'/, der Theorie, bezogen auf urigesetztes Vinvlacetat.
• An Stelle der wasserhaltigen Blausäure kann auch wasserfreie Blausäure verwendet werden. Die Ausbeute beträgt auch dann über 9o °/" der Theorie. Beispiel e Wie im Beispiel i angegeben, werden 5o Gewichtsteile Vinvlacetat und i Gewichtsteil Kaliu.mcarbonat mit 16,8 Gewichtsteilen wasserfreier Blausäure vermischt. Nach Abklingen der unter Wärmeentwicklung ablaufenden Reaktion wird noch 12 Stunden auf 5o bis 6o° , erwärmt. Die Ausbeute an Acetoxvpropionitril beträgt etwa 7o°/" des einbesetzten Vinvlacetats und 9o"/" der Theorie, berechnet auf verbrauchtes Vinvl.acetat.
• Beispiel 3 ' -" roo Gewichtsteile Isohexvlsäurevinvlester und 2 Gewichtsteile KaliumcYanid werden mit 2i Gewichtsteilen wasserfreier Blausäure vermischt, und das Gemisch wirrt zunächst i Stunden auf 30 bis 35', dann 8 Stunden auf 65 bis ;o° erwärmt. Durch Destillation erhält man den bei 9o his 9.I' Unter i i mm siedenden Isoliexvlsäureester des Oxepropionitrils als farblose Flüssigkeit in einer Ausbeute von 8o0/, der Theorie, auf verbrauchten VinvIester berechnet. Beispiel .I Zu 1z Gewichtsteilen Benzoesiiurevinvlester und 0,3 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat «-erden 2,6 Gewichtsteile wasserfreier Blausäure gegeben, und das Gemisch wird 5 Stunden auf 35' und dann io Stunden auf ;o bis So=' erwärmt. Nach Aufarbeitung in der vorstehend beschriebenen `''eise gewinnt man das Betizovloxvpropionitril vom Kochpunkt i38-bis i4o° liei ii mm in einer Ausbeute von Soli" der Theorie.

Claims (1)

1. I'A-rl:NTANsPlel;crl: Verfahren zur Herstellung von -X itrilen. dadurch gekennzeichnet, daß Blausäure in Gegenwart von basischen Katalysatoren auf Vinylester zur Einwirkung gebracht wird.