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Verfahren zur Herstellung von w-trichlormethylsubstituierten Benzolcarbonsäurechloriden
Von Carbonsäurechloriden der Benzolreihe, die im Benzolkern mindestens noch eine
C # C13-Gruppe enthälten, sind bisher das 2-, 3- und q.-Trichlormethylbenzoylch.lorid
bekanntgeworden. Das 2-Trichlormethylbenzoylchlorid wird nach den Angaben der Literatur
erhalten durch Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf Phthalylchlorid, Phthalid
oder P'hthalsäureanhydrid (vgl. Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft,
Bd. 13, S. 418/419, Bd. i9, S. 1188, und Bd. 55, S. 2IO8@ff.). Diese Darstellungsmethode,
die sich lediglich auf das 2-Trichlormethylbenzoylchlorid beschränkt, ist aber für
die Technik unbrauchbar und vollkommen uniwirtschaftlich, da das anfallende Chlorid
sehr unrein und die Ausbeute sehr ungenügend ist. Ferner wurden das 2-, 3- und q.-Trichlormethylbenzoylchlorid
durch Chlorierung der entsprechenden Toluylsäurechloride erhalten (vgl. Journal
of the cherriical society, Bd. 12r (1922), S. 2212 bis 2-21q.). Auch dieses Verfahren
läBt sich in technischem %ulaBstabe nicht durchführen, da schon die Toluylsäurechloride
technisch schwer zugänglich sind und die Chlorierung dieser Verbindungen, wie die
Verfasser selbst angeben, sehr zeitraubend ist.
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Es wurde nun gefunden, daB man ganz allgemein co-trichlormethylsubstituierte
Benzölcarbonsäurechloride leicht erhält, wenn man auf Verbindungen der Formel
worin ein oder zwei X eine oder zwei weitere C #C13 Gruppen bedeuten, die weder
zu der bereits vorhandenen C # C13 -Gruppe noch unter sich in o-Stellung stehen,
die übrigen X Wasserstoff oder Substituenten bedeuten, die keinen sauren oder basischen
Charakter besitzen, Wasser bei Temperaturen über ioa° in Gegenwart von geringen
Mengen katalytisch wirkenden, die Salzsäureab-spaltung beschleunigenden
Mitteln
einwirken läßt, wobei man die Wassermenge so wählt, daß auf j e eine zu verseifende
Trichlormethylgruppe i Molekül Wasser trifft und mindestens eine Trichlormethlgruppe
unverseift bleibt. Verbindungen mit nur zwei Trichlormethylgruppen erfordern dementsprechend
i Mol. Wasser. Verbindungen mit beispielsweise drei Trichlormethylgruppen können
durch i oder 2 Mol. Wasser verseift werden, wodurch dann Monocarbonsäurechloride
mit zwei oder Dicarbonsäurechloride mit einer Trichlormetliylgruppe erhalten werden.
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Die Verseifung von Benzotrichlorid und dessen einfachen Substitutionsverbindungen
zu den entsprechenden Carbonsäurechloriden ist bereits aus der Patentschrift 331696
bekannt. Aus dieser Angabe kann aber in keiner Weise entnommen werden, daß in den
Polytrichlormethylv erbindungen die V erseifung der C # CI3 Gruppen auch stufenweise
vorgenommen werden kann.
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Die erhaltenen cu-triclilorm@etliylsubstituierten Benzolcarbonsäurechloride
verhalten Sich wie echte Säurechloride, sie liefern beispielsweise Ester, Anilide
und bilden. wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen und Schädlingsbekämpfungsmitteln.
Beispiele 1. 1878 Gewichtsteile p-Benzohexachlorid «-erden unter Zusatz von
0.1 bis 0,3 Gewichtsteilen suhl. Eisenchlorid auf 125 bis 135° erhitzt.
Unter Rühren läßt man sodann io8 Gewichtsteile Wasser zutropfen, rührt bis zur Beendigung
der C hlorwasserstoffentwicklung bei 125 bis 135° nach und destilliert zum Schluß
das gebildete ar-Trichlor-p-toluylsäurechlorid der Formel
im Vakuum. Das Chlorid ist eine farblose Flüssigkeit, die bei 159 bis i 6o° bei
18 mm siedet. Die Ausbeute beträgt 96 °% der Theorie.
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2. 313 Gewichtsteile p-Benzohexachlorid werden unter Zusatz von o,5
Gewichtsteilen Antimonpentachlorid mit 18 Gewichtsteilen Wasser unter den in Beispiel
i angegebenen Bedingungen verseift. Man erhält das w-Trichlor-p-toluylsäurechlorid
in sehr guter Ausbeute.
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3. 939 Gewichtsteile ni-Benzoliexachlorid werden unter Zusatz von
0,2 Gewichtsteilen suhl. Eisenchlorid unter gutem Rühren bei 120 bis 'P° langsam
mit 54Gewichtsteilen Wasser versetzt. Nach Beendigung der Chlorwasserstoffbildung
wird das Reaktionsprodukt durch Vakuumdestillation gereinigt. Das aj-Trichlor-m-toluylsäurechlorid
der Formel
ist eine farblose Flüssigkeit, die bei 156 bis 157° unter einem Druck von 17 bis
18 mm siedet. Die Ausbeute beträgt 95 °/o der Theorie.
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173.7 Gewichtsteile 2-Clilor-1, .l-Benzoliexachlorid werden bei Gegenwart
von o, i Gewichtsteil suhl. Eisenchlorid bei io5 bis i to' unter Rühren langsam
mit 9 Gewichtsteilen Wasser versetzt. Man rührt bis Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung
bei der angegebenen Temperatur nach und destilliert das Chlor-co-trichlor-p-toluvlsäurechlorid
im Vakuum. Das Chlorid siedet unter einem Druck von i -t mm bei 166 bis 167°. Es
hat die Formel
Verwendet nian an Stelle des Chlor-p-benzoliexachlorids andere Substitutionsprodukte,
z. B. Nitro-, '.Mono- oder Polybrom-, Polychlor-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Aralkyloxyderivate
des p-Benzoliexachlorids, so werden in ähnlich guter Ausbeute die entsprechenden
Substitutionsproduktedes al-Trichlor-p-toluy tsäurechlorids erhalten.
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5. Ähnlich erhält man aus 4-Chlor- 1, 3-benzohexachlorid ein Chlor-ortrichlor-m-toluyl-Säurechlorid
der Formel
das bei 158 bis 159° bei 18 mm siedet. Auch hier kann man mit gutem Erfolg andere
Substitutionsprodukte des m-Benaohexachlorids, z. B. \ itro-, Mono- oder Polybrom-,
Polychlor-, Alkoxy-, Aryloxy-, Aralkyloxyderivate. für die Reaktion verwenden.
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(i. 43o Gewichtsteile 1, 3, 5-Benzononachlorid werden unter Zusatz
von o,2 Gewichtsteilen suhl. Eisenchlorid auf 130 bis i4o° erhitzt.
Unter
Rühren läßt man sodann i8 Gewichtsteile Wasser zutropfen, rührt bis zur Beendigung
der Chlorwasserstoffentwicklung bei 13o bis i4o° nach und destilliert zum Schluß
das Reaktionsprodukt im Vakuum. Das 3, 5-co-Hexachlordimethyl-i-benzoylchlorid der
Formel
siedet bei 1g2° bei io mm. Die Ausbeute beträgt 32o Gewichtsteile = 851/, der Theorie.
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Bei Verwendung der in Beispiel 4 und 5 erwähnten Substitutionsprodukte
erhält man auch hier ebenso wie im nächsten Beispiel mit guter Ausbeute die entsprechenden
Verseifun:gsprodukte der i, 3, S-Benzononachloridderivate.
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7. 215 Gewichtsteile i, 3, 5-Benzononachlorid werden unter Rühren
in Gegenwart von o,2 Gewichtsteilen subl. Eisenchlorid mit 18 Gewichtsteilen Wasser
bei 125 bis 135° versetzt. Nach beendeter Umsetzung wird das i-orTrichlormethyl-3,
5-benzoldicarbonsäurechlorid der Formel
im Vakuum destilliert. Es siedet bei 186 bis i87° bei 14 mm und wird in sehr-guter
Ausbeute erhalten.