DE955233C

DE955233C - Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrittrichlorhydrin

Info

Publication number: DE955233C
Application number: DED17071A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Hans-Joachim Mann
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1954-02-19
Filing date: 1954-02-19
Publication date: 1957-01-03

Description

Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrittrichlorhydrin Es ist bekannt, durch Erhitzen von Pentaerythrit mit Chlorwasserstoff im Bombenrohr auf Temperaturen zwischen iao und i8o° Gemische von Pentaerythritmonochlorhydrin, Pentaerythritdichlorhydrin und Pentaerythrittrichlorhydrin in wechselnden Mengenverhältnissen zu erhalten (H. Fe cht, Berichte, Bd. 40, S. 3888, 3889[igo7]). Die technische Herstellung von Pentaerythrittrichlorhydrin in guten Ausbeuten ohne das Auftreten größerer Mengen von Nebenprodukten ist nach diesem Verfahren nicht möglich.
Es ist ferner bekannt, durch Umsetzung von Glycerin mit Chlorwasserstoff Monochlorhydrin und Dichlorhydrin zu erhalten, wobei diese Umsetzung in- @Gegenwart von niederen aliphatischen Monocarbonsäuren durchgeführt wird: Es wurde nun gefunden, daß man Pentaerythrittrichlorhydrin in guter Ausbeute erhält, wenn man Pentaerythrit mit mindestens 3 Mol, vorzugsweise 5 bis io Mol,. Chlorwasserstoff, der zweckmäßig getrocknet ist, unter Druck bei Temperaturen zwischen i5o und zoo° reagieren läßt, wobei gleichzeitig je Mal Pentaerythrit mindestens etwa 1/1o Mol einer aliphatischen niederen Monocarbonsäure oder eines Esters einer solchen Säure, z. B. Ameisensäure, Essigsäure oder Essigsäureäthylester, zugegen ist. Vorteilhaft führt man diese Umsetzung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels für das entstehende Pentaerythrittrichlorhydrin durch. Als solche kommen beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Heran usw. in Betracht.
Für den Erfolg des Verfahrens ist diel Einhaltung der genannten Temperaturen und Mengenverhältnisse wesentlich. Arbeitet man bei Temperaturen unter 1500, so entsteht als Hauptprodukt Pentaerythritdichlorhydrin. Bei Anwendung von Temperaturen über 2oo° zersetzt sich das Pentaerythrit teilweise, wodurch die Ausbeute wesentlich verringert wird.
Die Anwendung von mindestens 3 Mol Chlorwasserstoff auf 1 Mol Pentaerythrit ist erforderlich, da bei geringeren Mengen von Chlorwasserstoff als Hauptprodukte Pentaerythritdichlorhydrin bzw. -monochlorhydrin gebildet werden.
Ohne den Zusatz der genannten Menge Monocarbonsäure bzw. -ester verläuft die Reaktion ebenfalls nicht im gewünschten Sinne. Verwendet man weniger als 1/1o Mol der genannten Stoffe, entsteht als Hauptprodukt gleichfalls Pentaerythritdichlorhydrin.
Es ist auch möglich, die Umsetzung in Gegenwart größerer Mengen der Carbonsäuren oder ihrer Ester durchzuführen. In diesem Falle entstehen die entsprechenden Monoester des Pentaerythrittrichlorhydrins, die später in an sich bekannter Weise zu Pentaerythrittrichlorhydrin verseift werden können. Bei dieser Variante des Verfahrens arbeitet man zweckmäßig in Abwesenheit inerter organischer Lösungsmittel.
Zur Durchführung der genannten Verfahren wird eine gewisse Reaktionsdauer benötigt. Die Bildung des Pentaerythrittrichlorhydrins beginnt bei 16o0 nach etwa r Stunde und ist nach etwa 2 Stunden beendet.
Das erhaltene Reaktionsgemisch kann in üblicher Weise, z. B. durch Destillation, aufgearbeitet werden. Das Pentaerythrittrichlorhydrin, das hierbei gewonnen wird, ist ein wertvoller Ausgangsstoff z? B. für die Herstellung von Kunststoffen. Beispiel r 136,1 g Pentaerythrit werden in einem silberplattierten Autoklav in einem Gemisch von 5oo ml Benzol und 6 ml Eisessig suspendiert, worauf unter Schütteln oder Rühren 400 g trockener Chlorwasserstoff aufgedrückt werden. Man erhitzt nun auf 2oo° und läßt unter intensiver Durchmischung durch Schütteln oder Rühren 2 Stunden bei dieser Temperatur reagieren. Nach dem Erkalten läßt man den überschüssigen Chlorwasserstoff ab und saugt das aus der Reaktionsmischung auskristallisierte Pentaerythrittrichlorhydrin ab. Es wird zur weiteren Reinigung aus wenig T,etrachlorkohlenstoff unter Verwendung von Aktivkohle umkristallisiert. Das Filtrat wird durch Destillation unter normalem Druck vom Benzol befreit, der Rückstand wird im Vakuum destilliert. Zwischen 12o und 1390 geht bei 9 mm zunächst Pentaerythrittrichlorhydrin, zuletzt ein Gemisch von Pentaerythrittrichlorhydrin und -trichlorhydrinmonoacetat über. Dieses Gemisch kann durch Filtration getrennt, das Monoacetat durch Verseifung mit 2oo/oiger wäßriger NaOH in freies Trichlorhydrin übergeführt werden.
Gesamtausbeute an Pentaerythrittrichlorhydrin vom Fp. 63/65° 121 g = 63 % der Theorie, bezogen auf Pentaerythrit. Beispiel 2 136,1 g Pentaerythrit werden in einem Gemisch von 400 ml Benzol und roo ml Eisessig im versilberten Autoklav mit 300 g trockenem Chlorwasserstoff 2 Stunden auf 16o bis 170' erhitzt. Das entstehende Reaktionsgemisch besteht aus zwei Schichten. Die obere Phase wird abgetrennt und durch Destillation unter normalem Druck fraktioniert. Pentaerythrittrichlorhydrinmonoacetatgeht bei 130 bis 1350/9 mm als farblose Flüssigkeit über; nö = 1,4844.
Ausbeute an Pentaery thrittrichlorhydrinmonoacetat 194 g = 83 °/o der Theorie, bezogen auf Pentaerythrit.
Das Pentaerythrittrichlorhydrinmonoacetat wird unter mechanischem Rühren r Stunde bei roo° mit 167 ml 2oo/oiger wäßriger Nätronlauge behandelt. Nach dem Erkalten wird die ölige Phase aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden und durch Zusatz von wenig konzentrierter wäßriger Salzsäure (d =1,1g) zur Kristalksation gebracht. Das entstandene Pentaerythrittrichlorhydrin wird ausTetrachlorkohlenstoff umkristallisiert. Weiße Nadeln.
Ausbeute 153 g = 96 % der Theorie, bezogen auf Pentaerythrittrichlorhydrinmonoacetat. Beispiel 3 136,1 g Pentaerythrit werden in 5oo mi Eisessig gelöst und im versilberten Autoklav mit 300 g trockenem Chlorwasserstoff 2 Stunden bei 16o bis 165' umgesetzt. Nach Abdestillieren der Essigsäure unter normalem Druck wird der Rückstand im Vakuum fraktioniert.
Ausbeute an Pentaerythrittrichlorhydrinmonoacetat 18o g = 77% der Theorie, bezogen auf Pentaerythrit.
Die Umsetzung zu Pentaerythrittrichlorhydr:n erfolgt wie im Beispiel 2. Beispiel 4 Man suspendiert 136,1 g Pentaerythrit in 5oo ml Äthyl.acetat und läßt im versilberten. Autoklav mit 5oo g trockenem Chlorwasserstoff 2 Stunden bei 16o bis 17o° reagieren. Nach Abdestillieren des entstandenen Äthylchlorids werden durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck 165 gPentaerythrittrichlorhydrinmonoacetat (= 71 o/o der Theorie) erhalten.
Die Umsetzung zu Pentaerythrittrichlorhydrin erfolgt wie im Beispiel 2.
Beispiel 5 136,1 g Pentaerythrit werden in einem Gemisch von 5oo ml Benzol und 4,2 ml wasserfreier Ameisensäure suspendiert und im versilberten Autoklav 2 Stunden mit 3009 trockenem Chlorwasserstoff bei 16o° umgesetzt. Nach Entfernen des überschüssigen Chlorwasserstoffs wird aus der erkalteten Reaktionsmischung das auskristallisierte Pentaerythrittrichlorhydrin abfiltriert und aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert. Das Filtrat wird durch Destillation vom Lösungsmittel befreit, der Rest unter vermindertem Druck destilliert.
Ausbeute an PentaerythrittrichlorhydTin 132 g = 68 % der Theorie, bezogen auf Pentaerythrit.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrittrichlorhydrin durch Umsetzen von Pentaerythrit mit Chlorwasserstoff bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß auf i Mol Pentaerytlirit mindestens 3 Mol Chlor-Wasserstoff angewendet werden und daß die Umsetzung bei Temperaturen zwischen i5o und aöo° in Gegenwart von mindestens etwa 1/1o bis i Mol einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure bzw. eines Esters davon durchgeführt wird, worauf im Falle der Verwendung von mehr als i Mol der Carbonsäure oder ihres Esters der entstehende Monocarbonsäureester des Pentaerythrittrichlorhydrin nach der Umsetzung mit Chlorwasserstoff unter Abspaltung des Carbonsäurerestes zu Pentaerythrnittrichlorhydrin verseift wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die Verwendung von trockenem Chlorwasserstoff. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 197 308, 197 309; USA.-Patentschrift Nr. 2 279 5o9.