CH422769A - Verfahren zur Herstellung von 1,4-Cyclohexandicarbonsäure-dialkylestern - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von 1,4-Cyclohexandicarbonsäure-dialkylestern
Es ist bekannt, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure-dimethylester durch Hydrierung von   Terephthalsäure-    dimethylester in reiner 99% iger Essigsäure in Gegenwart von   Platinoxyd    darzustellen. (Helv. Chim.



  Acta 21,1938, Seite 141). Dieses Verfahren ist wegen der Verwendung des   Platinoxyds,    kostspielig und wegen des Arbeitens mit Eisessig als   Lösungs-    mittel zudem unbequem.



   Es. ist ferner bekannt, 1,4-Cyclohexandicarbon  säure-dialkylester    durch Hydrieren der   entsprechen-    den Terephthalsäure-dialkylester mit Wasserstoff unter erhöhtem Druck und bei höheren Temperaturen in Gegenwart von Nickelkatalysatoren herzustellen.



  (J. Am. Chem. Soc. 81,1959, Seite 5394). Dabei tritt jedoch in weit stärkerem Umfange Reduktion einer der beiden Estergruppen zur Methylgruppe ein, als bei der Hydrierung der o-und m-Benzoldi  carbonsäure-dialkylester,    die unter analogen Bedingungen praktisch quantitativ zu den entsprechenden 1,2- beziehungsweise 1,3-Cyclohexandicarbonsäure  dialkylestern    hydriert werden   (USA-Patentschrift    Nummer   2070770). Bis.    zu etwa   25 %    des eingesetzten   Terephthalsäure-dialkylesters    gehen in   p-Toluylsäure-alkylester    und   4-Methyl-cyclohexan-      carbonsäure-alkylester    über.

   Das bedeutet einen be  trächtlichen    Verlust an   wertvollem    1,4-Cyclohexan  dicarbonsäureester.    Die Hydrierung kommt zudem häufig zum Stillstand, bevor der gesamte eingesetzte   Terephthalsäureester    hydriert ist. Ein Zusatz von niedermolekularen Alkanolen führt zu keiner   Erhö-    hung der Ausbeute an   1,    4-Cyclohexandicarbonsäuredialkyestern (J. Pharm. Soc. Japan. 76,1956, Seiten 954-955 ; referiert C. A. Band 51,1957, Spalte   2589e).   



   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von   1,    4-Cyclohexandicarbonsäure  dialkylestern    einwertiger Alkanole mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen durch Hydrieren der entsprechenden   Terephthalsäuredialkylester    bei Temperaturen von 150 bis   250  C    und Wasserstoffdrücken von 20 bis 300   atü,    in Gegenwart von 0,1 bis 5,0 Gew. % eines metallischen Hydrierungskatalysators, und ist dadurch gekennzeichnet, dass den   Terephthalsäure-    dialkyles, tern mindestens 10 Gew.   %      p-Toluylsäure-    alkylester und/oder   4-Methylcyclohexancarbonsäure-    alkylester zugesetzt werden.

   Nach diesem Verfahren wird die Bildung unerwünschter monofunktioneller Ester vermieden, und die gewünschten Dialkylester fallen in praktisch quantitativer Ausbeute an. Vorzugsweise arbeitet man dabei bei   Hydrierungstem-      peraturen    von 160 bis   200  C    und Wasserstoffdrukken von 100 bis 200 atü sowie mit Nickelkatalysatoren auf einem mineralischen, z.   B.      silikatischem      Trä-      germaterial.   



   Der Einsatz der genannten Mengen   monofunk-      tioneller    Ester bewirkt den erfindungsgemässen technischen Fortschritt und gewährleistet gleichzeitig eine günstige   Raum-Zeit-Ausbeute.    Die erfindungsgemäss zu verwendende Katalysatormenge beträgt 0,1 bis 5 %, bezogen auf den eingesetzten Terephthal  säure-dialkylester.   



   Die Hydrierung des   Terephthalsäure-dialkylesters    i, Gemisch mit den monofunktionellen Estern kann gegebenenfalls auch in Gegenwart von 10 bis 50 Gew. %, bezogen auf den zu hydrierenden Terephthal  säure-dialkylester,    an einwertigen Alkanolen durchgeführt werden, wobei zweckmässig dasjenige Alkanol verwendet wird, das im betreffenden   Terephthalsäure-    dialkylester vorliegt Durch den Alkanolzusatz wird unter den Reaktionsbedingungen die Hydrolyse der Ester durch die geringen Wassermengen, die infolge der Reduktion von Estergruppen entstehen,   zurück-    gedrängt.



   Die Hydrierung nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann sowohl chargenweise als, auch   kon-      tinuierlich    erfolgen.



   Die erfindungsgemäss hergestellten 1,4-Cyclohexandicarbonsäure-dialkylester sind beispielsweise wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Ausgangsstoffen für die Faser-und   Kunststoffmdu-    strie.



   Beispiel 1
Ein Gemisch von   1000    Gew.-Teilen Terephthal  säure-dimethylester,    44   Gew.-Teilen 4-Methylcyclo-    hexancarbonsäure-methylester, 102 Gew.-Teilen p  Toluylsäuremethylester,    250   Vol.-Teilen    Methanol und 50   Gew.-Teilen    eines   Ni-Trägerkatalysators    mit einem Nickelgehalt von 25 Gew. % werden in einem mit Rührwerk versehenen Autoklaven auf   160  C    erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird Wasserstoff unter einem Druck von 200   atü    aufgedrückt Unter Temperaturanstieg auf   190  C    bei gedrosselter Heizung des Autoklaven tritt   lebhafte    Aufnahme von Wasserstoff ein.

   In Abständen von jeweils 15 Minuten wird der Ausgangsdruck wieder hergestellt.



  Nach drei Stunden ist die Wasserstoffaufnahme beendet. Der Autoklav wird abgekühlt, entspannt, und der Inhalt filtriert. Das leichtbewegliche, farblose Filtrat wird vom Methanol befreit und   ans, chlie-    ssend im Vakuum destilliert. Nach Abdestillieren des Vorlaufs, der aus 98   Gew.-Teilen    4-Methyleyclohexan  carbonsäure-methylester,    Kp.   t5    78 bis   85  C,    und 53 Gew.-Teilen einer bis   139  C    bei 15 Torr siedenden, hauptsächlich p-Toluylsäuremethylester enthalhaltenden Fraktion besteht, gehen 998 Gew.-Teile reiner   cis-trans-1, 4-Cyclohexan-dicarbonsäu, re-di-    methylester, Kp.   15    139 bis   142     C, über.

   Die   Säure-    zahl beträgt 0,4 ; die Verseifungszahl 559 (berechnet 560). Die Ausbeute entspricht 96,8% der Theorie, bezogen auf den eingesetzten   Terephthalsäure-di-    methylester.



   Beispiel 2
Ein Gemisch von 1000   Gew.-Teilen    Terephthal  säure-dimethylester,    150   Gew.-Teilen p-Toluylsäure-    methylester, 250 Vol.-Teilen Methanol und 50 Gew. Teilen eines   Ni-Trägerkatalysators, der    25 Gew. % metallisches Ni enthält, wird in einem mit   Rühr-    werk versehenen Autoklaven bei   160    bis   190  C    und 140   atü    Wasserstoffdruck hydriert. Es tritt lebhafte Wasserstoffaufnahme ein. Nach jeweils 15 Minuten wird der Ausgangsdruck durch   Zuspeisen    von Wasserstoff wieder hergestellt. Nach   3t/2    Stunden ist die Wasserstoffaufnahme beendet.

   Nach Abfiltrieren des Katalysators wird das   Hydrierungsprodukt    vom Methanol befreit und anschliessend im Vakuum destilliert. Nach Abdestillieren von 175 Gew.-Teilen Vorlauf innerhalb der Siedegrenzen 78 bis 138 C bei 15 Torr werden 993   Gew.-Teile    reiner   cis-trans-1,4-      Cyclohexandicarbonsäure-dimethylester,    Kp. 15 139 bis   142  C,    erhalten. Die Säurezahl des   Esters be-    trägt 0,5 ; die Verseifungszahl   560    (berechnet   560).   



  Die Ausbeute entspricht 96,3% der Theorie,   bezo-    gen auf den eingesetzten   Terephthalsäure-dimethyl-    ester.



   Im folgenden Beispiel 3 wird   Terephthalsäure-    dimethylester in Gegenwart desselben Katalysators, wie er im Beispiel 1 verwendet wird, jedoch ohne einen Zusatz von   p-Toluylsäuremethylester, 4-Me-    thylcyclohexancarbonsäure-methylester und Methanol hydriert.



   Beispiel 3
1000 Gew.-Teilen Terephthalsäure-dimethylester werden in Gegenwart von 50   Gew.-Teilen    des auch im Beispiel 1 verwendeten   Ni-Trägerkatalysators    unter den dort angegebenen Bedingungen hydriert, bis keine Wasserstoffaufnahme mehr erfolgt. Es werden an Vorlauf 37,8 Gew.-Teile   4-Methylcyclohexancar-    bonsäuremethylester mit dem Siedeintervall 76 bis   90  C    bei 16 Torr und 94,6   Gew.-Teile p-Toluyl-      säuremethylester-Fraktion mit    dem   Siedeintervall    90 bis   126  C    bei 14 Torr erhalten.

   Nach einem Zwischenlauf bis   137  C    bei 14 Torr gehen 672   Gew.-    Teile   cis-trans-1,      4-Cyclohexandicarbonsäure-dimethyl-    ester bei 137 bis   140  C    bei 14 Torr über. Die Säurezahl des Esters beträgt 1,7 ; die Verseifungszahl 554 (berechnet 560).   148,    5   Gew.-Teile    unveränderter   Terephthalsäure-dimethylester    werden zuruckgewonnen. Die Ausbeute an 1,4-Cyclohexandicarbonsäure  dimethylester beträgt    76,6 % der Theorie, bezogen auf umgesetzten   Terephthalsäure-dimethylester.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Hersellung von 1,4-Cyclohexan dicarbonsaure-dialkylestern einwertiger Alkanole mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen durch Hydrieren der ent sprechenden Terephthalsäure-dialkylester bei Temperaturen von 150 bis 250 C und Wasserstoffdrükken von 20 bis 300 atü, in Gegenwart von 0,1 bis 5,0 Gew. % eines metallischen Hydrierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass den Terephthalsäure-dialkylestern mindestens 10 Gew. % p-Toluyl säure-alkylester und/oder 4-Methylcyclohexancarbon- säure-alkylester zugesetzt werden.

   UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung bei Temperaturen von 160 bis 200 C erfolgt.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass bei Wasserstoffdrücken von 100 bis 200 atü gearbeitet wird.

   3. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass Nickel auf einem mineralischen Trägermaterial als Katalysator verwendet wird.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass p-Toluylsäure-alkylester und/oder 4-Methylcyclohexancarbonsäure-alkylester in Men gen von 15 bis 25 Gew. % dem Terephthalsäure- dialkylester zugesetzt werden.

   5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Gegenwart von 10 bis 50 Gew. %, bezogen auf den eingesetzten TerephthalsÅaufe-dialkylesber, an einwertigen Alkano- len durchgeführt wird.