DE1283849B

DE1283849B - Verfahren zur Herstellung von reinen Arylestern von Dicarbonsaeuren

Info

Publication number: DE1283849B
Application number: DEC30667A
Authority: DE
Inventors: Dr Rer Nat Gustav; Dr Rer Nat Hans-Leo; Huelsmann; Renckhoff
Original assignee: Chemische Werke Witten GmbH
Current assignee: Chemische Werke Witten GmbH
Priority date: 1963-08-10
Filing date: 1963-08-10
Publication date: 1968-11-28
Also published as: AT244936B; BE651475A; CH440316A; GB1009485A; NL6406196A; US3471549A; NL130840C

Description

Für die Herstellung von Carbonsäurearylestern Die Reaktion wird zunächst vorzugsweise bei einer

mußte bisher die Carbonsäure zunächst in ein reak- J -'' Temperatur von 180 bis etwa 250⁹C-durchgeführt, tionsfähiges Derivat, z. B. in ein Säurehalogenid oder wobei das freigesetzte Alkanol möglichst rasch aus -anhydrid, übergeführt werden, das anschließend mit dem Reaktionsgemisch entfernt werden soll. Wenn einem Phenol umgesetzt wurde. 5 die thermische Stabilität der Reaktionsteilnehmer

Es ist ferner aus der schweizerischen Patentschrift dies gestattet, kann die Reaktionstemperatur auch 353 731 bekannt, Carbonsäurearylester durch Um- noch höher liegen. Unterhalb 160° C verläuft die setzung der betreffenden Carbonsäure mit einem Umsetzung unmeßbar langsam. Die Reaktion wird Schwefligsäurearylester in Gegenwart von Basen her- im allgemeinen bei Atmosphärendruck durchgeführt, zustellen, doch ist auch dieses Verfahren umstand- io Wenn niedrigsiedende Carbonsäureester als Auslich, da die Schwefligsäurearylester vorher mit Hilfe gangsmaterial eingesetzt werden, ist es gegebenenfalls von Thionylchlorid hergestellt werden müssen. Dafür . ,' erforderlich,. unter Überdruck zu arbeiten, um eine sind teure korrosionsfeste Apparaturen erforderlich. Reaktionstemperatur in dem angegebenen Bereich Ferner kann aus wirtschaftlichen Erwägungen auf zu erreichen. Andererseits kann es bei Verwendung eine Regenerierung der Hilfsstoffe, wie Pyridin oder 15 sehr hoch siedender Reaktionskomponenten auch Triäthylamin, nicht" verzichtet werden. vorteilhaft sein, die Entfernung des abgespaltenen

Die Erfindung .betrifft;ein Verfahren zur Herstel- Alkanols durch Anlegen von Vakuum zu erleichtern, lung von reinen Arylestern von Dicarbonsäuren, das Wenn die Reaktionsgeschwindigkeit nach Abspal-

dadurch gekennzeichnet ist, daß man Alkylester aus ten von etwa 50 bis 75% der berechneten Alkanol-Alkanolen mit 1 bis 6 C-Atomen und Iso- oder 20 menge nachläßt, wird eine rechnerisch zu ermittelnde Terephthalsäure mit mindestens äquivalenten Men- Menge eines niederen Fettsäureanhydrids zugegeben, gen einwertiger Phenole und/oder Naphthole und/ die ausreichend ist, eine mindestens für einen quanti- oder durch Alkyl- und/oder durch Aralkylgruppen tativen Umsätze der-dann noeh vorhandenen Alkylsubstituierte Phenole oder Naphthole in Gegenwart estergruppen stöchiometrisch erforderliche Phenolvon bekannten Umesterungskatalysatoren auf Tem- 25 menge in Arylester zu überführen, peraturen oberhalb 160° C unter möglichst rascher Als niedere Fettsäureanhydride kommen beispiels-

Entfernung des freigesetzten Alkanols erhitzt und weise Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid nach Abspaltung von etwa 50 bis 75% der berech- oder Buttersäureanhydrid in Frage. Vorzugsweise neten Alkanolmenge eine den noch im Reaktions- wird Essigsäureanhydrid benutzt. Vor der Zugabe gemisch vorhandenen Alkylestergruppen mindestens 30 des Fettsäureanhydrids wird das Reaktionsgemisch äquivalente Menge eines niederen Fettsäureanhydrids so weit abgekühlt, daß das Anhydrid mit dem noch zusetzt und die Reaktion unter möglichst schneller vorhandenen Phenol-nunter Bildung—des- Arylesters Entfernung des gebildeten .Alkylesters der niederen der Fettsäure reagieren kann, und nur niedere Fett-Fettsäure zu Ende führt. ' · ~ säure aus dem Reakti'onsgemisch abdestilliert. An-

AIs Umesterungskatalysatoren können die als 35 schließend wird die Reaktionstemperatur so gesteisolche bekannten sauren oder alkalischen Stoffe ein- gert, daß aus dem Reaktionsgemisch niedere Fettgesetzt werden. Die Verwendung saurer oder basi- säure und ihr Alkylester abdestillieren, während der scher Verbindungen als Umesterungskatalysatoren Arylester der Fettsäure, in das Reaktionsgemisch zugeht aus Houben-Weyl, Methoden der Organi- rückfließt. Wenn die Abspaltung der niederen Carschen Chemie, 4. Auflage, Bd. VIII, S. 526 ff. (Statt- 40 bonsäure und ihres "Alkylesters beendet ist, wird der gart, 1952), hervor. Besonders vorteilhaft verhalten überschüssige Arylester der niederen Fettsäure absich Antimon-Verbiiidüngen (deutsche Patentschrift destilliert. Als Rückstand erhält man den einheit-1023 885, Spalte 8, Zeilen 11 bis 16), metallisches liehen Dicarbonsäurearylester, der durch Destillation Magnesium oder Aluminium (Journal of Polymer oder Kristallisation in den gewünschten Reinheits-Science, 54 [1961], S. 388, Tabelle 1 Zeile 2, Zinn- 45 grad übergeführt werden kann-, verbindungen (C. A., 50, S. 2206 b [1955]), beispiels- Die erfindungsgemäßen Dicarbonsäurearylester

weise Zinnstearat, und Titansäureester (USA.-Patent- besitzen technische Bedeutung als Weichmacher und schrift 2 822 348, Spalte 2, Zeilen 18 und 41) oder als Zwischenprodukte für organische Synthesen. Kombinationen dieser,Stoffe. Die zuzusetzende Menge Insbesondere sind sie wertvolle Zwischenstufen für liejgt bei 0,1 bis 5,0%, bezogen auf den eingesetzten 50 Polykondensationsprodukte. Alkylester. Bei der Herstellung von Diaryltere-und .......

-isophthalaten hat sich eine Kombination von Magne- Beispiel 1

sium, Zinnstearat und.Butyltitanat als besonders vor- 388 Gewichtsteile; Dimethylterephthalat (2MoI)

teilhafter Katalysator erwiesen. · und 94 Gewidhtsteile Phenol (l'Mol) werden nach

Als phenolische Komponenten im Sinne der Erfin- 55 Zusatz eines Gemisches-Von je 2 Gewichtsteilen Madung sind die einwertigen Phenole oder Naphthole gnesium, Zinnstearat und Butyltitanat als Katalysator zu nennen, beispielsweise Phenol, die isomeren Kre- unter Rühren in einem mit Fraktionierkolonne aussole oder Xyenole, Butylphenole, Octylphenole, Ben- gerüsteten Kolben erhitzt, während ein langsamer zylphenole oder /?-Naphthol. An Stelle der reinen Stickstoffstrom durch die Apparatur geleitet wird. Phenole können auch technische Isomerengemische 60 Sobald das Reaktionsgemisch eine Temperatur von benutzt werden. Dabei werden gemischte Arylester 232° C erreicht hat und die Methanolabspaltung leberhalten, die für manche Einsatzzwecke wegen ihres haft stattfindet, werden weitere 282 Gewichtsteile niedrigeren Schmelzpunktes von Interesse sind. Phenol durch einen beheizten Tropftrichter anteil-

Im allgemeinen wird für jede umzusetzende Alkyl- weise zugesetzt, wobei die Temperatur im Reaktionsestergruppe lMol Phenol eingesetzt, wobei es zur Er- 65 kolben 230 bis 250° C beträgt. Nach 6 Stunden sind zielung einer schnelleren und vollständigeren Umset- 114 Volumteile Methanol, entsprechend 71 % der zung oft vorteilhaft ist, einen geringen Überschuß bis berechneten Menge, abgespalten. Nach dem Abkühzu 25% der berechneten Phenolmenge zu verwenden. len des Kolbeninhalts auf 180° C werden an-

schließend weitere 47 Gewichtsteile Phenol (0,5 Mol) und 153 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid (1,5 Mol) innerhalb einer halben Stunde zugetropft. Unter stetiger Steigerung der Sumpftemperatur bis auf 275° C destillieren 199,5 Gewichtsteile eines Gemisches von Essigsäure und Methylacetat während IVa Stunden ab. Das nicht umgesetzte Phenol und Phenylacetat werden destillativ abgetrennt und können in einen neuen Ansatz zurückgeführt werden. Das zurückbleibende rohe Diphenylterephthalat wird durch Umkristallisieren aus Xylol unter Zugabe von Aktivkohle und Bleicherde gereinigt. Man erhält 598 Gewichtsteile reines Diphenylterephthalat in Form glänzender, farbloser Blättchen vom Schmelzpunkt 198,5° C; Verseifungszahl = 353 (berechnet ig 353). Die Ausbeute entspricht 94% der Theorie.

Beispiel 2

388 Gewichtsteile Dimethylisophthalat (2 Mol) und 94 Gewichtsteile Phenol (1 Mol) werden nach ao Zusatz eines Gemisches von 4 Gewichtsteilen Butyltitanat, 2 Gewichtsteilen Magnesium und 1 Gewichtsteil Zinnstearat als Katalysator wie im Beispiel 1 zur Reaktion gebracht. Während Methanol am Kopf der Fraktionierkolonne abdestilliert, werden bei einer as Kolbentemperatur von 220 bis 236° C weitere 329 Gewichtsteile Phenol (3,5 Mol) zugetropft. Nach 6 Stunden sind 108 Volumteile Methanol, entsprechend 67% der berechneten Menge, abgespalten. Nach dem Abkühlen des Kolbeninhalts auf 180° C werden anschließend 184 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid (1,8 Mol) innerhalb 20 Minuten zugegeben. Unter stetiger Steigerung der Reaktionstemperatur bis auf 260° C destillieren innerhalb 80 Minuten Gewichtsteile eines Destillats ab, das im wesentlichen aus Essigsäure und Methylacetat besteht. Das Reaktionsprodukt wird anschließend im Vakuum destilliert. Zunächst gehen 62 Gewichtsteile Phenylacetat bei 96 bis 122° C und 21 Torr über. Dann destillieren bei 228° C und 0,6 Torr 586 Gewichtsteile Diphenylisophthalat, entsprechend 92% der Theorie. Der Schmelzpunkt liegt nach dem Umkristallisieren aus Xylol bei 137⁰C; Verseifungszahl = 353 (berechnet 353).

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von reinen Arylestern von Dicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylester aus Alkanolen mit 1 bis 6 C-Atomen und Iso- oder Terephthalsäure mit mindestens äquivalenten Mengen einwertiger Phenole und/oder Naphthole und/oder durch Alkyl- und/oder durch Aralkylgruppen substituierter Phenole oder Naphthole in Gegenwart von bekannten Umesterungskatalysatoren auf Temperaturen oberhalb 160° C unter möglichst rascher Entfernung des freigesetzten Alkanols erhitzt und nach Abspaltung von etwa 50 bis 75% der berechneten Alkanolmenge eine den noch im Reaktionsbereich vorhandenen Alkylestergruppen mindestens äquivalente Menge eines niederen Fettsäureanhydrids zusetzt und die Reaktion unter möglichst schneller Entfernung des gebildeten Alkylesters der niederen Fettsäure zu Ende führt.