DE1280883B

DE1280883B - Verfahren zur Herstellung von Arylestern carbocyclischer Mono- und Polycarbonsaeuren, deren Carboxylgruppen nicht in Orthostellung zueinander stehen

Info

Publication number: DE1280883B
Application number: DEC30616A
Authority: DE
Inventors: Dr Rer Nat Hans-Leo Huelsmann; Dr Rer Nat Gustav Renckhoff
Original assignee: Chemische Werke Witten GmbH
Current assignee: Chemische Werke Witten GmbH
Priority date: 1963-08-03
Filing date: 1963-08-03
Publication date: 1968-10-24
Also published as: NL129495C; NL6407084A; AT246726B; GB1009312A; BE651330A; US3389164A; CH437342A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

BOIj
C08g

Deutsche Ki.: 12 q - 21

12 g-11/00
39 b5-17/06

Nummer: 1280 883

Aktenzeichen: P 12 80 883.2-42 (C 30616)

Anmeldetag: 3. August 1963

Auslegetag: 24. Oktober 1968

Für die Herstellung von Carbonsäurearylestern war man bisher auf die Umsetzung von Carbonsäurechloriden mit den entsprechenden Phenolen angewiesen, wobei die Reaktion entweder mit dem isolierten Säurechlorid in Gegenwart von Alkalien oder tertiären Aminen durchgeführt (s. Gattermann — Wieland, Die Praxis des organischen Chemikers, Berlin 1948, S. 219) oder die Carbonsäure mit dem Phenol in Gegenwart von Säurechloride bildenden Stoffen auf höhere Temperaturen erhitzt wurde (Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, Hauptwerk Bd. IX, S. 116ff.). Wegen der Korrosionsschwierigkeiten beim Arbeiten mit Säurechloriden und der Bildung von Zersetzungsprodukten, die umständliche Reinigungsoperationen erforderlich machen, war das Verfahren kostspielig und unrationell. Die direkte Veresterung der Carbonsäuren mit Phenolen in Gegenwart sehr großer Mengen wasserbindender Stoffe —= wie Phosphorpentoxyd oder Polyphosphorsäuren — wurde ebenfalls beschrieben: A. R. B a d e r und A. D. K ο η t ο r ο w i c ζ (J. Amer. ehem. Soc, 75, S. 5416/17 [1953]), Sie verläuft jedoch meist nur mit schlechten Ausbeuten und führt zu unreinen, dunkelgefärbten Produkten, die nur umständlich gereinigt werden können.

Es ist auch bekannt, Carbonsäurearylester durch Umsetzung der Carbonsäuren mit Diarylcarbonaten in Gegenwart von Katalysatoren, wie in der deutschen Auslegeschrift 1115 252 beschrieben, herzustellen. Auch dieses Verfahren vermeidet das Arbeiten mit Säurechloriden nicht, da die Diarylcarbonate mit Hilfe von Phosgen hergestellt werden müssen. Dasselbe gilt auch für das in der schweizerischen Patentschrift 353 731 beschriebene Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurearylestern durch Reaktion der betreffenden Säure mit einem Schwefeligsäurearylester in Gegenwart von Basen, da die Schwefeligsäurearylester zunächst mittels Thionylchlorid erzeugt werden müssen, wofür teure korrosionsfeste Apparaturen erforderlich sind. Die Regenerierung der Hilfsstoffe, auf die aus wirtschaftlichen Rücksichten nicht verzichtet werden kann, bringt weitere Umstände und Erschwernisse mit sich.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Arylestern carbocyclischer Mono- oder Polycarbonsäuren, deren Carboxylgruppen nicht in Orthostellung zueinander stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ester aus den genannten Carbonsäuren und normalen, primären oder sekundären gesättigten aliphatischen Alkoholen, welche 2 bis 6 C-Atome aufweisen, mit mindestens äquivalenten Mengen einwertiger Phenole und/oder durch Verfahren zur Herstellung von Arylestern
carbocyclischer Mono- und Polycarbonsäuren,
deren Carboxylgruppen nicht in Orthostellung
zueinander stehen

Anmelder:

Chemische Werke Witten
Gesellschaft mit beschränkter Haftung,
5810 Witten, Arthur-Imhausen-Str. 92 a

Als Erfinder benannt:
¹S Dr. rer. nat. Hans-Leo Hülsmann,
5810 Witten-Rüdinghausen;
Dr. rer. nat. Gustav Renckhoff, 5810 Witten

Alkyl- und/oder Aralkylgruppen substituierter Phenole bzw. entsprechender Phenolgemische in Gegenwart von bekannten Umesterungskatalysatoren bei Tem-

a5 peraturen oberhalb 160⁰C unter fortlaufender Entfernung des abgespaltenen Alkohols umsetzt.

Die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren dienenden Alkanolester leiten sich insbesondere von den aromatischen Mono- oder PoIycarbonsäuren und ihren Kernsubstitutionsprodukten, beispielsweise Benzoesäure, den isomeren Toluylsäuren, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Diphenyldicarbonsäuren, Diphenylmethandicarbonsäuren, Benzophenondicarbonsäuren oder Naphthalindicarbonsäuren ab. Von den Alkanolestern alicyclischer Mono- oder Polycarbonsäuren kommen insbesondere diejenigen der Cyclohexanmonocarbonsäure oder der Cyclohexandicarbonsäuren als Ausgangsmaterialien in Frage.

Als Alkanolkomponenten für die als Ausgangsmaterial der erfindungsgemäßen Umsetzung dienenden Alkanolester sind in erster Linie die normalen primären gesättigten aliphatischen Alkanole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen zu nennen. Doch können auch die Ester sekundärer Alkanole eingesetzt werden, soweit sie bei der Reaktionstemperatur eine genügende thermische Beständigkeit aufweisen. Ester tertiärer Alkanole kommen nicht in Frage, da sie bei der Reaktionstemperatur bereits unter Abspaltung von Olefinen zersetzt werden.

Als phenolische Komponenten im Sinne der Erfindung sind beispielsweise Phenol, die isomeren Kresole oder Xylenole, Butylphenole, Octylphenole,

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Benzylphenole oder /5-Naphthol zu nennen. Dabei nach Abspaltung der für die Bildung des Mischesters können auch Gemische der Phenole eingesetzt werden, berechneten Alkanolmenge vorzeitig abgebrochen, wodurch gemischte Arylester erhalten werden, die für Die Arylester carbocyclischer Carbonsäuren be-

manche Einsatzzwecke wegen ihres niedrigeren Schmelz- sitzen technische Bedeutung als Weichmacher und als punktes von Interesse sind. 5 Zwischenprodukte für organische Synthesen. Die

Die Reaktion wird vorzugsweise bei 190 bis 260° C Dicarbonsäure-diarylester insbesondere sind wertvolle durchgeführt. Die Reaktionstemperatur kann aber Zwischenstufen für Polykondensationsprodukte, auch höher liegen, wenn die thermische Stabilität der

Reaktionsteilnehmer dies gestattet. Unterhalb 16O⁰C Beispiel 1

verläuft die Umsetzung unmeßbar langsam. Die io

Reaktion wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck 450 Gewichtsteile Benzoesäureäthylester (3 Mol)

durchgeführt. Wenn niedrigsiedende Carbonsäureester werden mit 282 Gewichtsteilen Phenol (3 Mol) in als Ausgangsmaterial eingesetzt werden, ist es gege- Gegenwart von 2,5 Gewichtsteilen Butyltitanat als benenfalls erforderlich, unter Überdruck zu arbeiten, Katalysator (0,55%, bezogen auf den eingesetzten um eine Reaktionstemperatur in dem angegebenen 15 Ester) unter Rühren in einem mit Fraktionierkolonne Bereich zu erreichen. Andererseits kann es bei Ver- ausgerüsteten Kolben erhitzt. Während der Umwendung sehr hochsiedender Reaktionskomponenten esterung wird ein langsamer Stickstoffstrom durch die vorteilhaft sein, die Entfernung des abgespaltenen Apparatur geleitet. Die Reaktionstemperatur beträgt Alkanols durch Anlegen von Vakuum zu erleichtern. 200 bis 230⁰C. Das Phenol wird anteilsweise derart Wenn Ester höherer Alkanole als Ausgangsmaterial 30 zugegeben, daß die Sumpftemperatur beim Sieden verwendet werden, muß gegebenenfalls zur Trennung unter Rückfluß nicht unter 200⁰C abfällt. Nach des abgespaltenen Alkanols vom Phenol eine gut 25 Stunden sind in der Vorlage 161 ml Destillat mit wirksame Kolonne zwischengeschaltet werden. einem Äthanolgehalt von etwa 90 % kondensiert. Nach

Als Umesterungskatalysatoren können die als solche Abdestillieren eines Vorlaufs zwischen 78 und 160⁰C bekannten sauren oder alkalischen Stoffe eingesetzt 25 bei 11 Torr, der Phenol und 82,5 Gewichtsteile nicht werden. Die Verwendung saurer oder basischer umgesetzten Benzoesäureäthylester enthält, gehen Verbindungen als Umesterungskatalysatoren geht aus 480 Gewichtsteile Benzoesäurephenylester bei 163 ⁰C Houben — Weyl, Methoden der Organischen und 9 Torr über. Der Schmelzpunkt des Esters beträgt Chemie, Bd. VIII, S. 526ff. (Stuttgart 1952), hervor. 70,5 bis 71,0⁰C; Verseifungszahl 283 (berechnet 283). Besonders vorteilhaft verhalten sich Butyltitanat 30 Die Ausbeute beträgt 99 %> bezogen auf den umge-(USA.-Patentschrift 2 822 348, Spalte 2, Zeilen 18 setzten Äthylester, bzw. 81%, bezogen auf den und 41) und die fettsauren Salze der Metalle der eingesetzten Ester. II. Gruppe des Periodischen Systems, beispielsweise . .

Calciumstearat oder das Zinksalz der Cocosvorlauf- Beispiel 2

fettsäure (J. Polym. Science, 54 [1961], S. 388, Tabellel, 33 328 Gewichtsteile Benzoesäureisopropylester (2 Mol) Zeilen 1 bis 14). Sehr wirksam sind auch Zinnver- werden wie im Beispiel 1 mit 188 Gewichtsteilen bindungen (C. A., 50, 2206 b [1955], s. ferner die Phenol (2 Mol) und 3,3 Gewichtsteilen Zinnstearat zitierte Literaturstelle aus J. Polym. Science), insbe- als Katalysator umgeestert. Die Kolbentemperatur sondere fettsaure Salze, beispielsweise Zinnstearat, beträgt 200 bis 240⁰C. Nach Abdestillieren von die sioh in den Reaktionsmischungen vollständig 40 126 Volumteilen Isopropanol, entsprechend 93 % der lösen. Vorzugsweise werden auch Antimonverbin- berechneten Menge, wird der Ansatz im Vakuum düngen (deutsche Patentschrift 1023 885, Spalte 8, destilliert. Zunächst destillieren bis 160° C und 13 Torr Zeilen 11 bis 16), insbesondere Antimontrioxyd, als 15 Gewichtsteile unumgesetzter Benzoesäureisopropyl-Katalysatoren für die Umesterung benutzt, da diese ester, dann 370 Gewichtsteile Benzoesäurephenylester besonders helle Reaktionsprodukte liefern. 45 bei 165 bis 168 ⁰C und 12 Torr. Der Ester schmilzt

Die phenolische Komponente wird mindestens in bei 70,5 bis 71,0⁰C. Die Säurezahl ist 0,7, die Veräquivalenter Menge, bezogen auf jede umzusetzende seifungszahl 283,5 (berechnet 283). Die Ausbeute Alkylestergruppe der erfindungsgemäß zu verwenden- beträgt 98 %> bezogen auf den umgesetzten Benzoeden Carbonsäuren, eingesetzt. Oft ist es vorteilhaft, säureisopropylester, der Umsetzungsgrad 93,5 %· bis zu 6 Mol des Phenols pro Äquivalent Alkylester 50

zu verwenden, um die Reaktion zu beschleunigen. Beispiel3

Der Überschuß kann nach Beendigung der Reaktion

durch Destillation, gegebenenfalls im Vakuum, leicht 576 Gewichtsteile p-Toluylsäurebutylester (3 Mol)

entfernt werden. Bei Verwendung der Alkanolester werden in einem mit Fraktionierkolonne ausgerüsteten aromatischer Di- und Polycarbonsäuren kann man 55 Kolben unter Rühren mit 282 Gewichtsteilen Phenol die Reaktion auch so leiten, daß gemischte Alkyl- (3 Mol) in Gegenwart von 5,76 Gewichtsteilen eines arylester als Hauptprodukte anfallen, die durch Gemisches gleicher Gewichtsteile Zinnstearat und Destillation oder Kristallisation von den gebildeten Zinkstearat als Katalysator umgeestert, während ein Diarylestern und eventuell unumgesetztem Ausgangs- langsamer Stickstoffstrom durch die Apparatur geleitet material ohne Schwierigkeit auf Grund der unter- 60 wird. Die Temperatur beträgt während der Umschiedlichen Siedepunkte und Löslichkeitseigenschaften esterung 233 bis 238 ⁰C.

getrennt werden können. Das Phenol wird anteilsweise derart zugesetzt,

Für die Herstellung der gemischten Alkyl-arylester daß die Kolbentemperatur 233° C nicht unterschreitet, werden entweder nur so viel Äquivalente der pheno- Das abgespaltene Butanol wird bei Temperaturen lischen Komponente eingesetzt, wie Alkylestergruppen 65 bis maximal 117° C am Kopf der Kolonne abdestilliert, der Polycarbonsäurealkylester umgesetzt werden sollen, Nach Abdestillieren des nicht umgesetzten Phenols oder wenn mit einem Überschuß der phenolischen und p-Toluylsäurebutylesters (184₅5 Gewichtsteile) Komponente gearbeitet wird, so wird die Reaktion gehen 413,4 Gewichtsteile p-Toluylsäurephenylester

bei 169°C und 8 Torr über. Aus Alkohol umkristallisiert schmilzt der Ester bei 75° C. Die Säurezahl ist 0,3, die Verseifungszahl 268 (berechnet 265). Die Ausbeute an p-Toluylsäurephenylester beträgt 96%, bezogen auf den umgesetzten Butylester.

Beispiel 4

743 Gewichtsteile Dibutylterephthalat (2,68 Mol) werden mit 250 Gewichtsteilen Phenol unter Zusatz von 3,7 Gewichtsteilen Antimontrioxyd 18 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, während das abgespaltene Butanol am Kopf der Kolonne bei maximal 117⁰C abdestilliert. Bei der destillativen Aufarbeitung gehen zunächst 26 Gewichtsteile Phenol und 206,5 Gewichtsteile nicht umgesetztes Dibutylterephthalat bis 194⁰C bei 1 Torr über. Dann destillieren innerhalb 194 bis 207°C und 1 bis 1,5 Torr 388 Gewichtsteile Butylphenyl-terephthalat, entsprechend 67,5%, bezogen auf den umgesetzten Dibutylester; Verseifungszahl: 374 (berechnet 376). Als Destillationsrückstand bleiben 169,5 Gewichtsteile rohes Diphenylterephthalat, entsprechend 27,6 %, bezogen auf umgesetzten Dibutylester, zurück. Dibutyl- und Diphenylterephthalat können einem neuen Ansatz wieder zugesetzt werden.

Beispiel 5

390 Gewichtsteile Hexahydro-p-toluylsäurepropylester (2,12 Mol) werden mit 235 Gewichtsteilen Phenol (2,5 Mol) und 3,9 Gewichtsteilen Zinnstearat als Katalysator bei Reaktionstemperaturen von 200 bis 219⁰C unter Abdestillieren des Propanols, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgeestert. Nach 40 Stunden wird der Ansatz im Vakuum destilliert. Nach einem Vorlauf bis 125⁰C bei 8 Torr, der 163 Gewichtsteile nicht umgesetzten Propylester enthält, gehen 252,5 Gewichtsteile Hexahydro-p-toluylsäurephenylester bei 150 bis 151,5⁰C und 8 Torr über. Die Säurezahl des Esters ist 1,1, die Verseifungszahl 260 (berechnet 257). Die Ausbeute beträgt 94%, bezogen auf umgesetzten Propylester.

Beispiel 6

284 Gewichtsteile p-Toluylsäurebutylester (1 Mol) werden mit 270 Gewichtsteilen (2,5 Mol) m-Kresol unter Zusatz von 1,9 Gewichtsteilen Antimontrioxyd als Katalysator unter laufendem Abdestillieren des freigesetzten Butanols über eine Kolonne innerhalb von 20 Stunden umgeestert, wobei die Reaktionstemperatur von anfänglich 21O⁰C allmählich auf 24O⁰C ansteigt und 128 Gewichtsteile Butanol abdestillieren. Dies entspricht einem Umsatz von 86% der Theorie. Bei der destillativen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhält man nach dem Abdestillieren des überschüssigen m-Kresols und des unumgesetzten p-Toluylsäurebutylesters, die in einen neuen Reaktionsansatz zurückgeführt werden, bei 196 bis 198 ⁰C bei 18 Torr 370 Gewichtsteile p-Toluylsäurem-kresylester mit einer Verseifungszahl von 250 (berechnet 249) und einem Schmelzpunkt von 62 bis 63 ° C. Die Ausbeute beträgt 95 % der Theorie, bezogen auf umgesetzten p-Toluylsäurebutylester.

Beispiel 7

417 Gewichtsteile Isophthalsäuredibutylester (1,5MoI) und 324 Gewichtsteile m-Kresol (3MoI) werden unter Zusatz von 2,1 Gewichtsteilen Antimontrioxyd wie in den vorhergehenden Beispielen 22 Stunden umgeestert, wobei die Reaktionstemperatur von 212 auf 25O⁰C ansteigt und 143 Gewichtsteile Butanol abdestillieren. Bei der destillativen Aufarbeitung gehen zunächst 106 Gewichtsteile m-Kresol und 85 Gewichtsteile unumgesetztes Dibutylisophthalat über. Dann destillieren von 255 bis 280⁰C bei 10 Torr 157 Gewichtsteile Isophthalsäure-butyl-m-kresylester als farbloses viskoses Öl mit einer Verseifungszahl von 362 (berechnet 360). Der im Rückstand verbleibende rohe Isophthalsäure-di-m-kresylester kann in einen neuen Ansatz zurückgeführt werden.

¹S Beispiele

556 Gewichtsteile (2 Mol) Terephthalsäuredibutylester und 216 Gewichtsteile (2 Mol) m-Kresol werden unter Zusatz von 1,4 Gewichtsteilen Antimontrioxyd, wie in den früheren Beispielen beschrieben, umgeestert, wobei die Reaktionstemperatur von 240 auf 29O⁰C ansteigt und innerhalb von 18 Stunden 95 Gewichtsteile Butanol abdestillieren. Bei der destillativen Aufarbeitung erhält man nach einem Vorlauf von 271 Gewichtsteilen eines Gemisches von unumgesetztem m-Kresol und Terephthalsäuredibutylester bei einer Kopf temperatur von 240 bis 255 ⁰C bei 10 mm 177 Gewichtsteile Terephthalsäure-butyl-m-kresylester als farbloses vikoses öl mit einer Verseifungszahl von 362,5 (berechnet 360). Der als Rückstand verbleibende rohe Terephthalsäure-di-m-kresylester wird mit den Vorläufen in einen neuen Ansatz zurückgeführt.

Beispiel 9

556 Gewichtsteile (2 Mol) Terephthalsäuredibutylester und 244 Gewichtsteile (2MoI) 3,5-Dimethylphenol werden unter Zusatz von 1,4 Gewichtsteilen Antimontrioxyd wie in den vorhergehenden Beispielen umgeestert, wobei die Reaktionstemperatur in 18 Stunden von 240⁰C auf 286⁰C ansteigt und 98 Gewichtsteile Butanol abdestillieren. Bei der Aufarbeitung erhält man zunächst 286 Gewichtsteile eines Gemisches von unumgesetztem Xylenol und Terephthalsäuredibutylester. Anschließend destillieren von 260 bis 270° C bei 10 Torr 237 Gewichtsteile Terephthalsäure-butyl-3,5-dimethylphenylester als viskoses Öl mit einer Verseifungszahl von 346 (berechnet 345). Der als Rückstand verbleibende rohe Terephthalsäure-di-3,5-dimethylphenylester wird mit dem Vorlauf in einen neuen Reaktionsansatz zurückgeführt.

Beispiel 10

231 Gewichtsteile Trimesinsäuretri-n-hexylester (0,5 Mol) werden mit 225 Gewichtsteilen Thymol (1,5 Mol) in Gegenwart von 1,15 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd, entsprechend 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den eingesetzten Hexylester, umgeestert.

Die Temperatur steigt im Reaktionskolben von anfänglich 228⁰C auf 268° C an, wobei 203,5 Volumteile eines hauptsächlich aus n-Hexanol bestehenden Destillats am Kopf der Fraktionierkolonne abgezogen werden. Durch Destillation im Vakuum werden die bis 295 ⁰C bei 0,1 Torr siedenden Verbindungen aus dem Reaktionsprodukt abdestilliert. Bei dieser Temperatur wird die Destillation beendet, da beginnende Zersetzung festzustellen ist. Es hinterbleiben 225 Ge-

"wichtsteile roher Trimesinsäuretrithymylester. Das entspricht einer Ausbeute von 74,5% der Theorie. Das Rohprodukt hat eine Säurezahl von 20 und eine Verseifungszahl von 295 (berechnet 277). Nach üblicher Raffination beträgt die Säurezahl 1, die Verseifungszahl 278 (berechnet 277),

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Arylestern carbocyclischer Mono- oder Polycarbonsäuren, deren Carboxylgruppen nicht in Orthostellung zueinander stehen, d a durchgekennzeic hn e t, daß man die Ester aus den genannten Carbonsäuren und normalen primären oder sekundären gesättigten aliphatischen Alkoholen, welche 2 bis 6 C-Atome aufweisen, mit mindestens äquivalenter! Mengen einwertiger Phenole und/oder durch Alkyl- und/oder Aralkylgruppen substituierter Phenole bzw, entsprechender Phenolgemische in Gegenwart von bekannten Um- ao esterungskätalysatoren bei Temperatufen oberhalb

160° C unter fortlaufender Entfernung des abgespaltenen Alkohols umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umesterung bei 190 bis 260⁰C ausführt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Gewinnung von gemischten Alkyl-arylestern aus Di- oder PoIycarbonsäurealkylestern für jede auszutauschende Alkylestergruppe 1 bis 2 Mol der phenolischen Komponente einsetzt und nach Abspaltung etwa der berechneten Alkanolmenge aus dem Reaktionsgemisch den gemischten Alkyl-arylester durch Destillation oder Kristallisation isoliert.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umesterung je nach den verwendeten Ausgangsstoffen unter Druck oder Vakuum durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschrift Nr. 353 731.