DE1493509C - Verfahren zur Herstellung von Phenyl estern carbocychscher aromatischer Mono- und Polycarbonsäuren - Google Patents

Description

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Nach Patent 1 244 797 werden Phenylester carbocy-. Reaktionsteilnehmer dies gestattet. Unterhalb 160⁰C clischer aromatischer, gegebenenfalls kernsubstituier- verläuft die Umsetzung unmeßbar langsam. Die Reakter Mono- und Polycarbonsäuren dadurch erhalten, tion wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck durchdaß man Methylester dieser Säuren in Gegenwart von geführt. Wenn niedrigsiedende Carbonsäureester als bekannten Umesterungskatalysatoren mit mindestens 5 Ausgangsmaterial eingesetzt werden, ist es gegebenenäquivalenten Mengen Phenol auf Temperaturen ober- falls erforderlich, unter Überdruck zu arbeiten, um halb 16O⁰C, gegebenenfalls unter Druck, erhitzt und eine Reaktionstemperatur in dem angegebenen Bereich den gebildeten Methylalkohol fortlaufend aus dem zu erreichen. Andererseits kann es bei Verwendung sehr Reaktionsgemisch entfernt. hoch siedender Reaktionskomponenten vorteilhaft sein,

Die Umesterung wird bevorzugt bei einer Reaktions- io die Entfernung des abgespaltenen Methanols durch

temperatur von 180 bis 250⁰C durchgeführt, wobei als Druckverminderung zu erleichtern.

Umesterungskatalysatoren insbesondere die fettsauren Als Umesterungskatalysatoren können die als solche

Salze der Metalle der II. Gruppe des Periodensystems, bekannten sauren oder alkalischen Stoffe eingesetzt

insbesondere Calciumstearat oder das Zinksalz der werden, beispielsweise Polyphosphorsäuren, saure

Kokosvorlauffettsäuren, verwendet werden und zur 15 Alkaliphosphate, Alkali- oder Erdalkalihydroxyde,

Erzielung einer möglichst quantitativen Umesterung tertiäre Amine. Besonders vorteilhaft verhalten sich

2 bis 6 Mol Phenol auf jede Methylestergruppe zum Butyltitanat und die fettsauren Salze der Metalle

Einsatz kommen. der II. Gruppe des Periodensystems, beispielsweise

Nach einer weiteren Ausführungsform werden zur Calciumstearat oder das Zinksalz der Kokosvorlauffett-

Gewinnung von gemischten Methyl-phenylestern aus 20 säuren. Sehr wirksam sind auch Zinnverbindungen,

Di- oder Polycarbonsäuremethylestern für jede auszu- insbesondere fettsaure Salze, z. B. Zinnstearat.

tauschende Methylestergruppe nur 1 bis 2 Mol Phenol Die phenolische Komponente wird mindestens in

eingesetzt und nach Abspaltung der berechneten Me- äquivalenter Menge, bezogen auf jede umzusetzende

thanolmenge aus dem Reaktionsgemisch die gemisch- Methylestergruppe der erfindungsgemäß zu verwen-

ten Methylphenylester durch Destillation isoliert. 25 denden Carbonsäuren, eingesetzt. Oft ist es vorteilhaft,

Es wurde nun gefunden, daß man bei Anwendung bis zu 6 Mol des Phenols pro Äquivalent Methylester

der im Patent 1 244 797 beschriebenen Arbeitsweise zu verwenden, um die Reaktion zu beschleunigen. Der

auch andere Arylester carbocyclischer, aromatischer Überschuß kann nach Beendigung der Reaktion durch

Mono- und Polycarbonsäuren erhalten kann, wenn Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck,

man bei der Umesterung das Phenol als Ausgangs- 30 leicht entfernt werden.

produkt ganz oder teilweise durch ein- oder mehrfach Bei Verwendung der Methylester aromatischer Dialkyl- und/oder aralkylsubstituierte Phenole und/oder und Polycarbonsäuren kann man die Reaktion auch so Naphthole ersetzt. leiten, daß gemischte Methyl-arylester als Hauptpro-

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein dukte anfallen, die durch Destillation oder Kristalli-Verfahren zur Herstellung von Phenylestern car- 35 sation von den gebildeten Diarylestern und eventuell bocyclischer aromatischer, gegebenenfalls kernsubsti- unumgesetztem Ausgangsmaterial ohne Schwierigkeit tuierter Mono- und Polycarbonsäuren durch Erhitzen getrennt werden können, da die Siedepunkte und Lösvon Methylestern dieser Säuren in Gegenwart von be- lichkeitseigenschaften sich meist erheblich unterkannten Umesterungskatalysatoren mit mindestens scheiden.

äquivalenten Mengen Phenol auf Temperaturen ober- 40 Für die Herstellung der gemischten Methyl-arylester

halb 160° C, gegebenenfalls unter Druck, und fort- werden entweder nur so viel Äquivalente der pheno-

laufende Entfernung des gebildeten Methylalkohols aus lischen Komponente eingesetzt, wie Methylestergrup-

dem Reaktionsgemisch nach Patent 1 244 797, das da- pen der Polycarbonsäuremethylester umgesetzt werden

durch gekennzeichnet ist, daß man das Phenol als sollen, oder wenn mit einem Überschuß der pheno-

Ausgangsprodukt ganz oder teilweise durch ein- oder 45 lischen Komponente gearbeitet wird, wird die Reaktion

mehrfach alkyl- und/oder aralkylsubstituierte Phenole nach Abspaltung der für die Bildung des Mischesters

und/oder Naphthole ersetzt. berechneten Methanolmenge vorzeitig abgebrochen.

Als phenolische Komponente im Sinne der Er- Die Carbonsäurearylester besitzen technische Befindung sind beispielsweise die isomeren Kresole oder deutung als Weichmacher und als Zwischenprodukte Xylenole, Butylphenole, Octylphenole, Benzylphenole, 50 für organische Synthesen. Insbesondere sind die Di-/?-Naphthol zu nennen. Bei der Verwendung von carbonsäurediarylester wertvolle Zwischenstufen für Phenolgemischen werden gemischte Arylester erhalten, Polykondensationsprodukte. Die gemischten Ester die für manche Einsatzzwecke wegen ihres niedrigeren sind wegen der differenzierten Reaktionsfähigkeit der Schmelzpunktes von Interesse sind. Methyl- und der Arylestergruppen gegenüber Aminen

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Ver- 55 zur Herstellung von Esteramiden besonders wertvoll, fahren dienen die Methylester der carbocyclischen,

aromatischen Mono- und Polycarbonsäuren und ihrer B e i s ρ i e 1 1
Kernsubstitutionsprodukte, beispielsweise Benzoeme-

thylester, die Methylester der isomeren Toluylsäuren, 256 Gewichtsteile Dimethylterephthalat (1,33 Mol)

die vollständig oder teilweise mit Methanol veresterten 60 werden mit 358 Gewichtsteilen (3,3 Mol) frisch destil-

äromatischen Di- und Polycarbonsäuren, wie Tere- liertem p-Kresol unter Zusatz von 1,28 Gewichtsteilen

phthalsäure, Isophthalsäure, Diphenyldicarbonsäuren, Zinkstearat (0,5%. bezogen auf Dimethylterephthalat)

Diphenylmethandicarbonsäuren, Benzophenondicar- unter Rühren in einem mit Fraktionierkolonne aus-

bonsäuren, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Naphtha- gerüsteten Kolben so erhitzt, daß am Kopf der Kolonne

lindicarbonsäuren. 65 nur Methanol abdestilliert. Während der Umesterung

Die Reaktion wird vorzugsweise bei 180 bis 250⁰C wird ein langsamer Stickstoffstrom durch die Appara-

durchgeführt. Die Reaktionstemperatur kann aber tür geleitet. Die Kolbentemperatur steigt von anfangs

auch höher liegen, wenn die thermische Stabilität der etwa 200⁰C bis auf etwa 235⁰C am Schluß der Um-

esterung an. Nach 20 Stunden sind 80,5 Gewichtsteile Methanol (9,5 °/o der theoretischen Menge) abdestilliert. Bei der destillativen Aufarbeitung des Reaktionsansatzes werden zunächst 72 Gewichtsteile p-Kresol erhalten. Dann destillieren bei 20 Torr von 120 bis 160⁰C 3 Gewichtsteile unumgesetztes Dimethylterephthalat und danach bei 245 bis 285° C 45,5 Gewichtsteile Methyl-p-kresylterephthalat. Anschließend wird das Di-p-kresylterephthalat bei 1 Torr bei 250° C überdestilliert. Dabei fallen 337,5 Gewichtsteile entsprechend 76°/o> bezogen auf eingesetztes Dimethylterephthalat, an. Der Schmelzpunkt liegt nach dem Umkristallisieren aus Xylol bei 199 bis 200° C; Verseifungszahl 328, Säurezahl 1,3.

Beispiel 2

300 Gewichtsteile (2 Mol) p-Toluylsäuremethylester und 432 Gewichtsteile (4 Mol) m-Kresol werden unter Zusatz von 1,5 Gewichtsteilen Zinnstearat (0,5 %. bezogen auf p-Toluylsäureester) wie im Beispiel 1 umgeestert. Die Temperatur im Reaktionskolben steigt dabei von anfangs 200⁰C allmählich auf etwa 23O⁰C.

' Nach 25 Stunden ist die Methanolabspaltung beendet, und in der Vorlage sind 90% der berechneten Methanolmenge aufgefangen. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Kresols und einer kleinen Menge unumgesetzten p-Toluylsäuremethylesters, der in einen neuen Ansatz zurückgeführt werden kann, erhält man 385 Gewichtsteile reinen p-ToIuylsäure-m-kresylester vom Siedepunkt 196 bis 198°C bei 18 Torr. Dies entspricht 85 %, bezogen auf eingesetzten p-Toluylsäureester, bzw. 97%, bezogen auf umgesetzten Ester. Der Kresylester schmilzt bei 65 bis 66°C; Verseifungszahl 248,5 (berechnet 249).

B e i s ρ i e 1 3

300 Gewichtsteile p-Toluylsäuremethylester (2 Mol) und 375 Gewichtsteile 4-tert.-Butylphenol (2,5 Mol) werden unter Zusatz von 3 Gewichtsteilen Zinnstearat (1 %, bezogen auf Ester) wie im Beispiel 1 beschrieben umgeestert. Die Siedetemperatur im Reaktionskolben steigt von anfangs etwa 230 auf 270° C nach 20 Stunden. Nach dieser Zeit sind in der Vorlage etwa 90% der berechneten Methanolmenge aufgefangen. Nach Abdestillieren des überschüssigen Butylphenols und einer kleinen Menge unumgesetzten p-Toluylsäuremethylesters destillieren bei 216 bis 219° C bei 15 Torr 476 Gewichtsteile p-Toluylsäure-4-tert.butylphenylester, entsprechend einer Ausbeute von 89%, bezogen auf eingesetzten Toluylsäuremethylester, oder 98 %> bezogen auf umgesetzten Ester. Der Tolulylsäure-(4-tert.butylphenyl)-ester schmilzt bei 75 bis 76° C, Verseifungszahl 210 (berechnet 210).

B e i s ρ i e 1 4

63,3 Gewichtsteile Dibrombenzoesäuremethylester (0,215 Mol) und 35 Gewichtsteile o-Kresol (0,325 Mol) werden unter Zusatz von 0,3 Gewichtsteilen Zinnstearat bei 200⁰C umgeestert. Nach 12 Stunden sind in der Vorlage 6 Gewichtsteile Methanol, entsprechend 87% der berechneten Menge, angesammelt. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Kresols und einer kleinen Menge unumgesetzten Dibrombenzoesäuremethylesters destilliert die Hauptmenge des Dibrombenzoesäure-o-kresylesters von 180 bis 190°C bei 0,6 Torr. Es werden 65 Gewichtsteile, entsprechend 82% der Theorie, erhalten; Verseifungszahl 150 (berechnet 152).

Beispiel 5

194 Gewichtsteile Dimethylterephthalat (1 Mol) und 515 Gewichtsteile technisches Octylphenol (2,5 Mol) werden unter Zusatz von 0,48 Gewichtsteilen Zinnstearat (0,25%, bezogen auf Dimethylterephthalat) wie oben beschrieben umgeestert. Die Reaktionstemperatur wird auf 280 bis 290"C gehalten. Nach 16 Stunden sind in der Vorlage 57 Gewichtsteile Methanol,

ίο entsprechend 89% der berechneten Menge, aufgefangen. Beim Abdestillieren des überschüssigen Octylphenols werden 116 Gewichtsteile zurückgewonnen. Demnach sind 399 Gewichtsteile, d. h. 97% der theoretischen Menge, für die Umesterung verbraucht. Es bleiben 526 Gewichtsteile rohes Di-octylphenylterephthalat, entsprechend 97%; Verseifungszahl 210 (berechnet 208). Nach dem Umkristallisieren aus Xylol schmilzt das Produkt bei 180 bis 183 ° C. ·

B e i s ρ i e 1 6

291 Gewichtsteile Dimethylterephthalat (1,5 Mol) werden mit 456 Gewichtsteilen einer technischen 2,4/2,5-Dimethylphenol-Fraktion (3,75 Mol) unter Zusatz von 1,45 Gewichtsteüen Zinnstearat (0,5%, bezogen auf Dimethylterephthalat) 25 Stunden wie oben beschrieben umgeestert. Es werden 86,5 Gewichtsteile, entsprechend 90% der berechneten Methanolmenge, gewonnen. Durch Abdestillieren unter vermindertem Druck werden 95 Gewichtsteile Xylenol zurückgewonnen. Demnach sind 361 Gewichtsteile, das sind 99 % der berechneten Xylenolmenge, für die Umesterung verbraucht. Es bleiben 555 Gewichtsteile roher Dimethylphenyl-ester der Terephthalsäure mit einer Verseifungszahl von 305 (berechnet 301). Der Rohester enthält also noch eine kleine Menge Methyl-xyleny!ester. Der Rohester zeigt als Isomerengemisch ein Schmelzpunktintervall von etwa 100 bis 150'" C. Beim Umkristallisieren aus Xylol werden als schwerstlöslicher Anteil 282 Gewichtsteile eines einheitlich bei 160 bis 162°C schmelzenden Anteils erhalten; Verseifungszahl 300,5 (berechnet 301).

Beispiel 7

267 Gewichtsteile Dimethylterephthalat (1,38 Mol) und 495 Gewichtsteile /9-Naphthol (3,45 Mol) werden unter Zusatz von 2,6 Gewichtsteüen Zinnstearat bei 280 bis 300⁰C umgeestert. Nach 14 Stunden ist die Reaktion beendet. Nach Abdestillieren von 114 Gewichtsteilen überschüssigem ^-Naphthol' bleiben 560 Gewichtsteile rohes Di-ß-naphthylterephthalat, entsprechend 97% der Theorie. Nach dem Umkristallisieren aus Xylol schmilzt der Ester bei 230 bis 232°C; Verseifungszahl 270 (berechnet 268,5).

Beispiels

194 Gewichtsteile Dimethylterephthalat (1 MoI) und 460 Gewichtsteile p-Benzylphenol (2,5 Mol) werden unter Zusatz von 0,95 Gewichtsteüen Zinnstearat bei 250 bis 280° C umgeestert, bis nach 25 Stunden etwa 95% der berechneten Methanolmenge in der Vorlage angesammelt sind. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Benzylphenols im Vakuum und Umkristallisation des Rückstandes aus Xylol erhält man 460 g Di-benzylphenylterephthalat, entsprechend 92% der Theorie; Schmelzpunkt 165 bis 167^JC, Verseifungszahl 224 (berechnet 225).

Beispiel 9

388 Gewichtsteile Dimethylterephthalat (2 Mol) und 300 Gewichtsteile 4-lert.-Butylphenol (2 Mol) werden unter Zusatz von 1.94 Gewichtsteilen Zinnstearat umgeestert. Die Temperatur im Reaktionsgefäß steigt von anfangs 240 auf 290 C nach 8 Stunden Reaktionszeit. Es sind dann 57 Gewichtsteile Methanol in der Vorlage angesammelt; das sind 89% der für die Umesterung einer Methylgruppe des Dimethylterephthalats berechneten Menge. Bei der Destillation werden zunächst 111,5 Gewichtsteile Dimethylterephthalat und 24,5 Gewichtsteile unumgesetztes Butylphenol zurückerhalten. Dann destillieren bei 220 bis 225°C bei 0,8 Torr 320 Gewichtsteile Methyl-4-tert.butylphenyl-terephthalat, die nach dem Umkristallisieren aus Benzin bei 88 bis 89⁰C schmelzen und die Verseifungszahl 359 (berechnet 361) zeigen. Der kristalline Destillationsrückstand besteht aus 150 Gewichtsteilen Di-4-butylphenylterephthalat, das nach dem Umkristallisieren aus Xylol bei 224 bis 225⁰C schmilzt; Verseifungszahl 261.5 (berechnet 262).

Beispiel 10

312 Gewichtsteile Methylterephthalsäuredimethylester (1,5 Mol) und 405 Gewichtsteile o-Kresol (3,75 Mol) werden unter Zusatz von 1,56 Gewichtsteilen Zinnstearat 29 Stunden umgeestert. Die Reaktionstemperatur steigt dabei von 198 bis etwa 23O⁰C. . Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Kresols und einer kleinen Menge nicht umgesetzten Methylterephthalsäuredimethylesters destillieren bei 230° C bei 15 Torr 109 Gewichtsteile Methylterephthalsäuremethyl-o-kresylester mit der Verseifungszahl 393 (berechnet 396). Anschließend destillieren von 232 bis B e i s ρ i e 1 11

236° C bei 0,4 Torr 364 Gewichtsteile Methylterephthalsäuredi-o-kresylester, der nach dem Umkristallisieren aus wenig Xylol bei 80 bis 82°C schmilzt; Verseifungszahl 312,2 (berechnet 312).

369 Gewichtsteile 3-Chlor-4-methyl-benzoesäuremethylester (2 Mol) und 552 Gewichtsteile p-Benzylphenol (3 Mol) werden unter Zusatz von 1,85 Gewichtsteilen Zinnstearat bei 260 bis 300° C 18 Stunden umgeestert. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Benzylphenols und 50 Gewichtsteilen unumgeesterten Methylesters destillieren bei 235 bis 239⁰C bei 0,4Torr 569 Gewichtsteile S-ChloM-methyl-benzoesäurep-benzylphenylester als viskoses Öl; Verseifungszahl 169 (berechnet 167,5). Dies entspricht einer Ausbeute von 85 °/o. bezogen auf eingesetzten, bzw. 98 %, bezogen auf den umgesetzten Methylester.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Phenylestern carbocyclischer aromatischer, gegebenenfalls kernsubstituierter Mono- und Polycarbonsäuren durch Erhitzen von Methylestern dieser Säuren in Gegenwart von bekannten Umesterungskatalysatoren mit mindestens äquivalenten Mengen Phenol auf Temperaturen oberhalb 16O⁰C, gegebenenfalls unter Druck, und fortlaufende Entfernung des gebildeten Methylalkohols aus dem Reaktionsgemisch nach Patent 1244 797, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phenol als Ausgangsprodukt ganz oder teilweise durch ein- oder mehrfach alkyl- und/oder aralkylsubstituierte

   35. Phenole und/oder Naphthole ersetzt.