AT240839B - Verfahren zur Herstellung von Arylestern aliphatischer oder alicyclischer Mono- oder Polycarbonsäuren - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Arylestern aliphatischer oder alicyclischer   Mono- oder Polycarbonsäuren   
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   Als Umesterungskatalysatoren können die als solche bekannten sauren oder alkalischen Stoffe eingesetzt werden, beispielsweise Polyphosphorsäuren, saure Alkaliphosphate, Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, tertiäre Amine usw. Besonders vorteilhaft verhalten sich Butyltitanat und die fettsauren Salze der Metalle der zweiten Gruppe des periodischen Systems, beispielsweiseCalciumstearat oder das Zinksalz der Kokosvorlauffettsäuren. Vorzugsweise werden auch Zinnverbindungen, insbesondere fettsaure Salze des Zinns, z. B. Zinn- (II)-stearat, als Umesterungskatalysatoren verwendet, da sie sich gut in dem Reaktionsgemisch lösen und keine zersetzende oder verfärbende Wirkung darauf ausüben.

   Vorteilhaft werden   0,     5 - 5%   Katalysator, bezogen auf den umzuesternden Methylester, zugesetzt, doch können gegebenenfalls auch kleinere oder grössere Mengen zweckmässig sein. Die günstigste Menge ist durch einfache Vorversuche leicht festzustellen. 



   Bei Verwendung der Methylester von   Di- oder polycarbonsäuren   kann man die Reaktion auch so leiten, dass gemischte Methylarylester als Hauptprodukte anfallen. Diese lassen sich durch Destillation oder Kristallisation leicht von den gebildeten Diarylestern und eventuell unumgesetztem Ausgangsmaterial abtrennen, da die Siedepunkte und Löslichkeitseigenschaften sich meist erheblich unterscheiden. 



   Die phenolische Komponente wird meist mindestens in äquivalenter Menge, bezogen auf den eingesetzten Methylester der erfindungsgemäss zu verwendenden Carbonsäuren, eingesetzt. Oft ist es erforderlich, bis zu 6 Mol des Phenols pro Äquivalent Methylester zu verwenden, um die Reaktion zu beschleunigen.. Das überschüssig eingesetzte Phenol kann nach Beendigung der Reaktion durch. Destillation gegebenenfalls im Vakuum leicht entfernt werden. Für die Herstellung der gemischten Methylarylester werden entweder nur so viel Äquivalente der phenolischen Komponente eingesetzt, wie Methylester-Gruppen der Polycarbonsäuremethylester umgesetzt werden sollen, oder es wird mit einem Überschuss des Phenols gearbeitet und die Reaktion vorzeitig abgebrochen. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen von 190 bis 2500C durchgeführt. Die Reaktionstemperatur kann aber auch höher liegen, wenn die thermische Stabilität der Reaktionsteilnehmer dies gestattet. Unterhalb 1600C verläuft die Umsetzung auch in Gegenwart von Katalysatoren unmessbar langsam. 



   Die erfindungsgemässe Umesterung wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck durchgeführt. Werden niedrigsiedende Carbonsäureester als Ausgangsmaterial eingesetzt, ist es gegebenenfalls erforderlich, unter Überdruck zu arbeiten, um eine Reaktionstemperatur in dem angegebenen Bereich zu erreichen. 



  Anderseits kann es bei Verwendung sehr hochsiedender Reaktionskomponenten vorteilhaft sein, die Entfernung des abgespaltenen Methylalkohols durch Anlegen von Vakuum zu erleichtern. 



   Die Carbonsäurearylester besitzen technische Bedeutung als Weichmacher und als Zwischenprodukte für organische Synthesen. Die Dicarbonsäurediarylester insbesondere sind wertvolle Zwischenstufe für   Polykondensationsprodukte.    



     Beispiel l :   500   Gew.-Teile Stearinsäuremethylester   (etwa 1, 7 Mol) werden mit 315   Gew.-Tei-   len Phenol (etwa 3, 4 Mol) und   20, 4 Gew.-Teilen   Zinksalz von Kokosvorlauffettsäuren als Katalysator unter Rühren in einem mit Fraktionierkolonne ausgerüsteten Kolben erhitzt, während ein Stickstoffstrom von 1000 Vol.-Teilen/min durch die Apparatur geleitet wird. Der abziehende Gasstrom passiert einen Kühler und eine   auf -500C   gehaltene Kühlfalle. Die Sumpftemperatur steigt im Verlaufe der Umesterung stetig von 180 auf 2120C an. Das während der Reaktion abgespaltene Methanol wird bei Temperaturen bis maximal   700C   am Kopf der Kolonne abdestilliert. Nach 6 1/4 h wird der Ansatz im Vakuum destilliert.

   Nach Abdestillieren des nicht umgesetzten Phenols und Stearinsäuremethylesters gehen 532 Gew.Teile Stearinsäurephenylester bei 2250C/1 Torr über. Der Ester schmilzt bei   58 C.   Seine Säurezahl beträgt 1, 8, die Verseifungszahl 156, 5 (ber. 156). Unter Berücksichtigung des zurückerhaltenen Stearinsäuremethylesters (51 Gew.-Teile) beträgt die Ausbeute an Stearinsäurephenylester   98, 1%   der Theorie. 
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 ausgerüsteten Kolben erhitzt. Ein Stickstoffstrom von 500   Vol.-Teilen/min   wird während der Umesterung durch die Apparatur geleitet. Mit dem Gasstrom   mitgeführter Methanoldampf wird   in einem Kühler und in einer nachgeschalteten, auf -500C gehaltenen Kühlfalle kondensiert.

   Die Sumpftemperatur steigt innerhalb von 6 1/2 h von 204 auf 2210C an, während das abgespaltene Methanol am Kopf der Kolonne bei Temperaturen bis maximal   700C   abdestilliert. Nach Ablauf dieser Zeit werden weitere 94   Gew.-Teile   Phenol (etwa 1 Mol), nach insgesamt 14 1/2 h Versuchsdauer weitere 94 Gew.-Teile Phenol zugegeben. 



  Nach 22 1/2 h wird der Ansatz im Vakuum destilliert. Nach Abdestillieren des nicht umgesetzten Phenols und Ölsäuremethylesters destillieren   662, 3 Gew.-Teile   Ölsäurephenylester bei 203-2170C/1 Torr. Die   Säurezahl des Esters ist 2, die Verseifungszahl159 (ber.   157). Unter Berücksichtigung des zurückgewonnenen 

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 Ölsäuremethylesters (37, 3 Gew.-Teile) beträgt die Ausbeute an Ölsäurephenylester   98, 50/0   der Theorie. 



   Beispiel 3 : 427   Gew.-Teile Cyclohexancarbonsäuremethylester   (zirka 3 Mol) werden mit 847 Gew.-Teilen Phenol (zirka 9 Mol)    und. 12, 7 Gew. -Teilen   Zinksalz von Kokosvorlauffettsäuren als Katalysator in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur und Verfahrensweise umgeestert. Die Sumpftemperatur beträgt während der Umesterung 180-1820C. Nach 42 h wird der Ansatz im Vakuum destilliert. 



  Nach Abdestillieren des nicht umgesetzten Phenols und Cyciohexancarbonsäuremethylesters gehen. 498, 5   Gew.-Teile   Cyclohexancarbonsäurephenylester bei   1670C/19   Torr über. Die Säurezahl des Esters ist 0, die Verseifungszahl 271 (ber. 275). Unter Berücksichtigung des zurückerhaltenen Cyclohexancarbonsäure-   methylesters (64 Gew. -Teile)   beträgt die Ausbeute an Cyclohexancarbonsäurephenylester   95, 5% der   Theorie. 



   Beispiel 4 : 600 Gew.-Teile 1,4-Cyclohexandicarbonsäuredimethylester (etwa   3 Mol cis-trans-   - Isomerengemisch) werden mit 564 Gew.-Teilen Phenol (etwa 6 Mol) und 12 Gew.-Teilen Zinnstearat als Katalysator in der im-Beispiel 1 verwendeten Apparatur im Stickstoffstrom von 700 bis 900   Vol.-Tei-   len/min unter Rückfluss des Phenols erhitzt, wobei das abgespaltene Methanol am Kopf der Kolonne abdestilliert. Im Verlauf der Umesterung steigt die Sumpftemperatur stetig bis auf 2360C an. Nach 47 h ergibt eine anschliessende Vakuumdestillation nach Abdestillieren des nicht umgesetzten Phenols und   1, 4-Cyclohexandicarbonsäuredimethylesters 804, 5 Gew.-Teile 1, 4-Cyclohexandicarbonsäurediphenyl-    ester (cis-trans-Isomerengemisch) mit einem Siedeintervall von 214 bis 2240C/l,   l-l, 25   Torr. 



   Die Säurezahl des Esters ist 8, 5, die Verseifungszahl 344 (ber.   347). Unter   Berücksichtigung des zu- 
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 sol (2, 5 Mol) unter Zusatz von   2, 2 Gew.-Teilen   Zinnstearat   (0, 5%,   bezogen   auf Laurinsäureester),   wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, umgeestert. Die Temperatur im Reaktionskolben steigt dabei von 2180C zu Beginn der Reaktion auf 2400C nach 16 h. In der Vorlage sind etwa 80% der berechneten Methanolmenge kondensiert. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen m-Kresols werden 76   Gew.-Teile   Laurinsäuremethylester zurückgewonnen.. Dann destillieren von 218   bis 2200C/15   Torr 473   Gew.-Teile   Laurinsäure-m-kresylester.

   Das entspricht einer Ausbeute von   991o   des umgesetzten Methylesters oder einem Umsetzungsgrad von   81, 50/0.   Der Ester bildet ein farbloses viskoses   Öl ; Verseilungs-   zahl 194 (ber. 195). 
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 oberhalb dieser Temperatur Zersetzung der Maleinsäureester eintritt. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen und nicht umgesetzten m-Kresols im Wasserstrahlvakuum destillieren bei   127-128 C/0, 4   Torr 90   Gew.-Teile Maleinsäure-methyl-m-kresylester   als schwach gelbliches Öl. Der danach im Kolben verbleibende   Maleinsäure-di-m-kresylester   (420 Gew.-Teile) lässt sich nicht mehr unzersetzt destillieren. 



  Er wird daher aus Xylol unter Zusatz von etwas Kohle umkristallisiert; Schmelzpunkt   82 C,   Verseifungszahl 377 (ber.   380).   



   Beispiel 7: 199 Gew.-Teile Maleinsäuredimethylester (1,38 Mol) und 149   Gew.-Teile   p-Kresol (1, 38 Mol) werden unter Zusatz von 1   Gew.-Teil   Zinnstearat 5 h umgeestert, wobei die Siedetemperatur im Reaktionskolben   von   200   auf 2220C steigt. Im Wasserstrahlvakuum werden zunächst unumgesetzter Maleinsäuredimethylester und etwas nicht in Reaktion getretenes p-Kresol abdestilliert. Anschliessend destillieren bei   125-1280C/0, 3 Torr   112 Gew.-Teile Maleinsäure-methyl-p-kresylester vom Schmelzpunkt   57 - 580C   und der Verseifungszahl 510 (ber. 512).

   Im Reaktionskolben verbleiben 80 Gew.-Teile   Maleinsäure-di-p-kresylester,   die einem neuen Ansatz zur Herstellung des Maleinsäuremethyl-kresylesters zusammen mit dem Destillationsvorlauf zugesetzt werden können. Aus Xylol umkristallisiert, schmilzt der Di-p-kresylester bei   161 - 162oC ; Verseifungszahl   383 (ber. 380). 



   Beispiel 8: 292   Gew.-Teile Bernsteinsäuredimethylester   (zirka 2 Mol) werden mit 188 Gew.Teilen Phenol (zirka 2 Mol) unter Zusatz von   2, 9 Gew.-Teilen   Zinnstearat   (ils,   bezogen auf Bernstein-   säuredimethylester)   umgeestert. Weitere 188 Gew.-Teile Phenol (2 Mol) werden während der Umesterung derart zugesetzt, dass die Kolbentemperatur 2150C nicht unterschreitet. Nach 37 h wird das nicht umgesetzte Phenol abdestilliert. Nach einem Vorlauf von   62, 5 Gew, -Teilen, der zwischen 162 und   2000C/bei 10 Torr überdestilliert und im wesentlichen aus Bernsteinsäuremethylphenylester besteht, destillieren   435 Gew. -Teile Bernsteinsäurediphenylester   bei 218 C/10 Torr; Verseifungszahl=418(ber. 415). 



  Der Ester schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Benzin bei   122 C.   Die Ausbeute an Bernsteinsäuredi- 

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 phenylester beträgt 80,   50/0   der Theorie, bezogen auf eingesetzten Dimethylester. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von Arylestern aliphatischer oder alicyclischer   Mono- oder Polycarbon   säuren, dadurch gekennzeichnet, dass man Methylester dieser Säuren in Gegenwart von Um esterungskatalysatoren mit mindestens äquivalenten Mengen von Phenol und/oder   Alkyl-und/oder   Aral kylphenolen oderNaphtholen aufTemperaturen oberhalb 1600C erhitzt und den gebildeten Methylalkohc fortlaufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umesterung bei 19 bis 2500C ausführt.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Um esterungskatalysatoren fettsaure Salze der Metalle der zweiten Gruppe des periodischen Systems oder de Zinns, insbesondere Zinnstearat, oder das Zinksalz der Kokosvorlauffettsäuren oder Calciumstearat ver wendet.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Be schleunigung und Vervollständigung der Umesterung die phenolische Komponente im Überschuss bis zt 6 Mol auf jede Methylestergruppe einsetzt. EMI4.1 oder Kristallisation isoliert.

   6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umesterung unter Druck oder Vakuum durchgeführt wird.