DE3229084C2

DE3229084C2 -

Info

Publication number: DE3229084C2
Application number: DE3229084A
Authority: DE
Inventors: Hans-Georg Dipl.-Chem. Dr 5216 Niederkassel De Schmidt
Original assignee: Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1982-08-04
Filing date: 1982-08-04
Publication date: 1991-06-20
Also published as: DE3229084A1

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von vicinalen Diolen durch Umsetzung von Olefinen mit Ameisensäure oder aus den entsprechenden Ameisensäureestern durch Decarbonylierung. Als vicinale Diole werden dabei Diole mit OH-Gruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen verstanden.

Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2.

Die Alkali- bzw. Erdalkalialkoholate als Katalysatoren sollen in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Ausgangsstoffe, eingesetzt werden.

Die Herstellung der Formiate aus Olefinen kann durch Umsetzung mit H₂O₂ in Ameisensäure nach der DE-OS 29 37 831 erfolgen. Nach der genannten DE-OS und nach DE-AS 28 44 637 erfolgt jedoch die anschließende Herstellung der Diole durch Verseifung mit Alkalilauge, wodurch ein erheblicher Stoffaufwand erforderlich ist. Ferner ist aus J. Org. Chem., 35 (1970), 1694, bekannt, daß aus Octylformiat durch Kochen mit Palladium Octylalkohol entsteht.

Demgemäß bestand die Aufgabe, vicinale Diole und zu deren Herstellung dienende vicinale Formiate durch verbesserte und vereinfachte Verfahrensstufen mit höherer Raum-Zeit- Ausbeute, sowie mit verminderter Gefährdung durch H₂O₂ herzustellen. Wesentlich ist erfindungsgemäß eine Decarbonylierung durch Abspaltung von CO, aus dem Formiat mit nur katalytischen Mengen der Alkoholate, anstelle der Verseifung mit stöchiometrischen Mengen von Alkalien durchzuführen.

Die Reste R¹ bis R⁴ können beliebige Alkylgruppen, d. h. geradkettig, verzweigt bzw. von geringer oder erheblicher Länge sein. Alkylgruppen bis 10 C-Atomen sind stärker bevorzugt, außer in Sonderfällen, als die langkettigen Alkylgruppen. Bevorzugt ist weiter eine der Alkylgruppen eine langkettige Alkylgruppe von bis zu 10 oder 20 C- Atomen oder eine der Alkylgruppen eine von bestimmter Verzweigung, wie beispielsweise die Isopropylgruppe oder die t.-Butylgruppe, während die anderen Reste bevorzugt Wasserstoff oder in zweiter Linie Methyl- oder Ethylgruppen sind. Die Reste R² und R⁴ können auch gemeinsam einen Teil eines gesättigten carbocyclischen, d. h. nur Kohlenstoff als Ringglieder enthaltenden Ringes bilden. Die Reste R² und R⁴ stellen dann gemeinsam die Gruppe -(CH₂)_n- mit n=3 bis 40, bevorzugt 3 bis 20, noch mehr bevorzugt 3 bis 5 dar, wobei die Reste R¹ und R³ Wasserstoff oder ggf. die genannten Alkylgruppen, besonders Methyl oder Ethyl sind. Beispiele hierfür sind Cyclopentandiol- 1,2 bis Cyclooctandiol-1,2 sowie, in zweiter Linie, deren Methyl- bzw. Ethylderivate, wobei die Methyl- oder Ethylgruppen an beliebiger Stelle des Rings stehen können. Insbesondere ist es gezielt möglich, ganz bestimmte Alkylgruppen, die in vicinalen Diolen, deren Derivaten oder Folgeprodukten, für kosmetische, pharmazeutische oder biologische Zwecke benötigt werden, aus entsprechend substituierten Olefinen herzustellen. Es ist bevorzugt, vicinale Diole herzustellen, in denen eine oder zwei der Gruppen R¹ bis R⁴ niedere Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen sind.

Die Olefine als Ausgangsstoffe sind als Oligomerisierungsprodukte von Ethylen nach dem Ziegler-Verfahren oder als Dehydrierungsprodukte von Paraffinen technisch zugänglich bzw. aus ungesättigten Fettsäuren durch Decarboxylierung herstellbar. Cyclische Olefine wie Cyclopentan bis Cycloocten und der Methyl- und Ethylderivate sind technische Produkte.

Das Verfahren wird vorzugsweise mit einem für das Entstehen einer homogenen Lösung notwendigen Überschuß von Ameisensäure ausgeführt, mindestens mit 2,0 bis 2,1 Mol Ameisensäure je Mol Olefin. Gegebenenfalls können Lösungsmittel wie die niederen Aromaten, Toluol, Xylol oder ggf. Benzol mit verwendet werden. Die H₂O₂-Menge soll 0,9 bis 1,1 Mol je Mol Olefin betragen. Die Reaktionstemperatur zur Bildung der Formiate liegt zwischen 20 und 80°C, vorzugsweise zwischen 45 und 75°C.

Es entsteht in Abhängigkeit von Ausgangsstoffen und Reaktionsbedingungen ein Gemisch der Diformiate und Monoformiate, häufig im Molverhältnis von etwa 1 : 1.

Nach der Umsetzung soll das gesamte Wasser und der Überschuß an Ameisensäure möglichst vollständig, zweckmäßig durch Destillation, entfernt werden. Dadurch kann die Menge des basischen Katalysators klein gehalten werden, d. h. auf etwa 0,1 bis 15 Mol-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Mol-% bezogen auf die Formiate, begrenzt werden.

Bevorzugt werden als basische Katalysatoren Alkali- oder Erdalkalialkohole von Alkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, verwendet. Sehr bevorzugt sind t.-Butylate, Ethylate und Methylate von Na, K und ggf. Ca.

Vor der Destillation ist zweckmäßig der Rest des Wasserstoffperoxids bzw. entstandene Peroxide durch Zugabe von z. B. Eisen-II-salzen, wie Eisen-II-sulfat zu zerstören, wobei die Menge des Eisensalzes der gemessenen Menge Peroxid anzupassen ist.

Die Decarbonylierung zu den vicinalen Diolen mit Hilfe der katalytischen Mengen der Base erfolgt bei 80 bis 200°C, vorzugsweise bei 100 bis 170°C.

Die Ausbeuten der Diole, bezogen auf die Olefine, sind hoch, in der Regel über 90%.

Überraschend ist bei dieser Reaktion die geringe Einsatzmenge der Base. Aus der Literatur ist nämlich bekannt, daß diese Spaltreaktion zwar bei Benzylformiaten ebenfalls unter Einsatz katalytischer Mengen der Base in guten Ausbeuten abläuft (DE-OS 28 25 362), jedoch bei aliphatischen Formiaten wie z. B. Butylformiat stöchiometrische Mengen Base notwendig sind (J. Org. Chem. [1966], S. 2623). Sehr überraschend ist bei der vorliegenden Erfindung, daß auch eine Sauerstoff-Funktion am α-C-Atom des aliphatischen Formiats eine Herabsetzung der nötigen Basenmenge in den katalytischen Bereich ermöglicht.

Bevorzugt wird eine wäßrige H₂O₂-Lösung von weniger als 35 Gew.-%, d. h. von etwa 20 bis 34 Gew.-%, eingesetzt, welche die Gefahr einer Explosion beseitigt.

Bei der Herstellung der Formiate ist die Verwendung von 2 bis 20 Mol Ameisensäure je Mol der Olefine und auf die Verwendung einer weniger als 35gew.-%igen wäßrigen Lösung von H₂O₂ bevorzugt.

Die so hergestellten vicinalen Diole können allgemein z. B. in bekannter Weise als Diolkomponente von beispielsweise Polyestern oder Tensiden dienen und ermöglichen dort die Einstellung wertvoller Eigenschaften durch Wahl bestimmter Gruppen R¹ bis R⁴ von bestimmter Kettenlänge oder bestimmter Verzweigung der Alkylgruppen. Besonders werden für kosmetische, pharmazeutische oder biologische Zubereitungen vicinale Diole bestimmter Struktur verwendet, beispielsweise als Zusätze zur Stabilisierung und Erhaltung von Duftstoffen.

Beispiel 1

Zu einer Mischung aus 30 g Neohexen (=(H₃C)₃C-CH=CH₂) und 200 ml Ameisensäure (98gew.-%ig) werden 47,8 g eines wäßrigen 30gew.-%igen H₂O₂ unter Rühren bei 60°C getropft. Danach wird Wasser und überschüssige Ameisensäure mittels Destillation entfernt. Als Rückstand erhält man 56 g eines Gemisches aus Neohexandiolmonoformiat und Neohexandioldiformiat.

Dieses Gemisch wird mit 3 g K-tert.Butylat gerührt und dabei auf 150 bis 160°C erhitzt. Nach Beendigung der Entwicklung von Kohlenmonoxid wird der Rückstand destilliert. Man erhält 35,4 g Neohexandiol =84% der Theorie.

Beispiel 2

Entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels 1 werden 20 g 7-Methyl-decan-3 umgesetzt, wobei 19,8 g 7-Methyl- decandiol-3,4 erhalten werden.

Beispiel 3

Zu einer Mischung aus 30 g Cyclohepten und 29 g Ameisensäure werden 36,3 g einer 30%igen wäßrigen H₂O₂-Lösung unter Rühren bei 60 bis 70°C zugetropft. Danach wird das Wasser und die nicht umgesetzte Ameisensäure mittels Destillation entfernt. Der verbleibende Rückstand bestehend aus einer Mischung von Cycloheptandiomonoformiat wird mit 1 g K-tert.-butylat auf 180°C erhitzt. Nach Beendigung der CO-Entwicklung wird das Roh-Diol destilliert. Man erhält 39 g Cycloheptandiol-1,2.

In einem analogen Ansatz, bei dem statt 1 g K-tert.- butylat 2 g Na-Isopropylat eingesetzt wurde, erhält man 36 g Cycloheptandiol-1,2.

Beispiel 4

Entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels 4 werden 20 g Cyclopenten umgesetzt, wobei 28 g Cyclopentandiol-1,2 erhalten werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von vicinalen Diolen der Formel worin mindestens einer der Reste R¹ bis R⁴ geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen von 1 bis 20 C-Atomen und bis zu drei dieser Reste Wasserstoff bedeuten oder die Reste R² und R⁴ gemeinsam den gesättigten Teil eines carbocyclischen Ringes bilden durch Decarbonylierung von Ameisensäureestern der Formeln worin die Reste R¹ bis R⁴ die vorstehende Bedeutung haben, wobei die Ester bevorzugt durch Umsetzung von Olefinen der Formel worin R¹ bis R⁴ die genannte Bedeutung haben, mit wäßriger H₂O₂-Lösung in Ameisensäure als Reaktionsmedium zu deren Estern und anschließender Entfernung des Wassers und überschüssiger Mengen der Ameisensäure, hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Ameisensäureester durch Erhitzen mit katalytischen Mengen von Alkali- oder Erdalkalimetallalkoholaten der Formel M(OR)_n, worin n im Falle der Alkalimetalle 1 und der Erdalkalimetalle 2 und R einen Alkylrest von 1 bis 10 C- Atomen bedeutet, bei Temperaturen von 80 bis 200°C zu den Diolen decarbonyliert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator die Erdalkali- oder Alkalialkoholate in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Ausgangsstoff, eingesetzt werden.