DE2140738B2

DE2140738B2 - Verfahren zur Herstellung von Monomethyläthern von Dihydroxybenzole!!

Info

Publication number: DE2140738B2
Application number: DE2140738A
Authority: DE
Inventors: Kurt Dr. 3450 Holzminden Bauer; Rudolf Dr. 3450 Holzminden Hopp; Reiner Dr. 3451 Golmbach Moelleken
Original assignee: Haarmann & Reimer 3450 Holzminden GmbH
Current assignee: Haarmann & Reimer 3450 Holzminden GmbH
Priority date: 1971-08-13
Filing date: 1971-08-13
Publication date: 1979-02-08
Also published as: FR2149461A1; NL7210942A; JPS554092B2; BE787411A; CH587208A5; FR2149461B1; GB1394221A; US3895076A; IT961970B; DE2140738A1; JPS4828439A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur ■ ^r> Herstellung von Monomethyläthern von Dihydroxybenzolen.

Ein aus der deutschen Patentschrift 8 27 803 bekanntes Verfahren zur Herstellung von Methyläthern aus Dihydroxybenzolen verwendet zur Veretherung Metha- x> nol oder Dimethyläther. Als Katalysatoren werden Borphosphat oder mit Phosphorsäure getränkte Stränge aus Kieselgel verwendet Das Verfahren wird bei 250-300⁰C in der Gasphase durchgeführt, wobei mit steigenden Temperaturen die Bildung des unerwünsch- -^>r> ten Nebenproduktes Veratrol (z. B. bei 250-260⁰C: 8% Veratrol) abnimmt

Wenn die Durchführung der Reaktion in flüssiger Phase mit Phosphorsäure als Katalysator erfolgt (deutsche Patentschrift 12 25 655) ergeben sich weiter- ><> hin durch die Bildung und Anreicherung von unerwünschten Nebenprodukten Schwierigkeiten. Bei dieser Verfahrensweise erhält man z. B. entsprechend Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 12 25 655 im Temperaturbereich von 170-230⁰C abhängig vom Verhältnis '"> Homobrenzkatechin/Methanol und der Reaktionstemperatur ein Gemisch, mit einem Gehalt von mindestens 15% des unerwünschten Dimethyläthers.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Monomethyläther von Dihydroxyberzolen in '" guten Ausbeuten mit einem nur geringen Anteil (ca. 1%, bezogen auf umgesetztes Dihydroxybenzol) der als Nebenprodukt anfallenden unerwünschten Dimethyläther herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß sich die Monomethyl- ■'■"' äther von Dihydroxybenzolen durch Umsetzung von Dihydroxybenzolen mit Methanol in Gegenwart von Borphosphat als Katalysator bei erhöhter Temperatur in vorteilhafter Weise herstellen lassen, wenn man die Umsetzung in flüssiger Phase bei Temperaturen von ^r'" 200-240° C durchführt

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich unsubstituierte oder durch Methyloder Äthylreste symmetrisch zweifach substituierte Dihydroxybenzole, wie 3,4-DimethyIbrenzcatechin oder ^v% 2,5-Dimethylbrenzcatechin.

Bevorzugt finden Brenzcatechin, Resorcin oder Hydrochinon Verwendung, besonders bevorzugt Brenzcatechin.

Das Mengenverhältnis des eingesetzten Dihydroxy- ^b0 benzols und Methanols kann in weitem Bereich variiert werden, z. B. von 1 :0,1 bis 1 :50.

Die Reaktionstemperaturen für das erfindungsgemäße Verfahren liegen im allgemeinen zwischen 200 und 240° C, vorzugsweise zwischen 220 und 240⁰C. Die ^hr> Reaktion kann sowohl unter Normaldruck als auch unter Überdruck durchgeführt werden.

Im allgemeinen dient das als Reaktionspartner

anwesende Methanol als Lösungsmittel für das zu veräthenide Dihydroxybenzol. Das Verfahren kann jedoch auch in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, z. B. Benzol, Toluol durchgeführt werden.

Das ertindungsgemäße Verfahren wird in einem offenen oder geschlossenen Reaktionsgefäß durchgeführt, z. B. in einem gegebenenfalls mit Dosiereinrichtung versehenen Reaktionsrohr oder in einem Autoklav.

In einer besonderen Ausführungsform ist das Reaktionsrohr mit einem Innenthermometer und einem Destillationsaufsatz versehen und enthält den Borphosphat-Katalysator z. B. in Form eines Pulvers, das auch auf einem geeigneten Träger, wie z. B. Kieselgel aufgebracht sein kann, oder in Form von Kügelchen oder Tabletten mit einem Durchmesser von ca. 0,1 bis 1 cm. Das Reaktionsrohr kann vor oder nach dem Eindosieren auf die erforderliche Reaktionstemperatur gebracht werden. Bei der Reaktionstemperatur destillieren die gebildeten Äther über die aufgesetzte Destillationseinrichtung mit überschüssigem Methanol, Reaktionswasser und nicht umgesetztem Dihydroxybenzol ab. Bei der kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich das überschüssige Methanol und das nicht umgesetzte Dihydroxybenzol wieder in den Prozeß zurückführen, wobei nach Bedarf eine destillative Reinigung eingeschaltet werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber dem bekannten Verfahren den Vorteil, daß es in hohen Ausbeuten wertvolle Monomethyläther der Dihydroxybenzole liefert, neben nur ca. 1% der unerwünschten Dimethyläther. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren ist die Zusammensetzung des Reaktionsproduktgemisches überraschenderweise kaum abhängig von eingesetztem Dihydroxybenzol/Methanol-Verhältnis. Selbst bei Anwendung eines sehr großen Methanolüberschusses erfolgt die Bildung von nur ca. 1% der unerwünschten Dimethyläther. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Monomethyläther der Dihydroxybenzole sind wertvolle Zwischenprodukte, z. B. für die Herstellung von Vanillin (DE-PS 6 21 567).

Beispiel 1

550 g Brenzcatechin (5 Mol) und 160 g Methanol (5 Mol) werden zusammen mit 250 g Borphosphat in einem 2-l-Autoklav bei einem Betriebsdruck von 110 atm. (Anfangsdruck 70 Atm. N₂) 5 Stunden auf 240⁰C erhitzt. Die destillative Aufarbeitung des Reaktionsansatzes ergibt 50 g Rohguajakol, das 49,5 g Guajakol (8% bezogen auf eingesetztes Brenzcatechin) und 0,45 g Veratrol (0,065%, bezogen auf eingesetztes Brenzcatechin) enthält. Außerdem werden 503 g nicht umgesetztes Brenzcatechin zurückgewonnen.

Ausbeuten, bezogen auf umgesetztes Brenzcatechin:
93,4% Guajakol
0,76% Veratrol

Beispiel 2

330 g Brenzcatechin (3 Mol) und 660 g Methanol (20,6 Mol) werden zusammen mit 150 g Borphosphat in einem 2-1-Autoklav bei einem Druck von 110 Atm. 5 Stunden auf 240⁰C erhitzt. Die destillative Aufarbeitung des Reaktionsansatzes ergibt 55 g Rohguajakol, das 523 g Guajakol (14,2%, bezogen auf eingesetztes Brenzcatechin) und 0,6 g (0,14%, bezogen auf eingesetztes Brenzcatechin) enthält. Außerdem werden 281 g nicht umgesetztes Brenzcatechin zurückgewonnen.

Ausbeuten, bezogen auf umgesetztes Brenzcatechin:
95,5% Guajakol
0^8% Veratrol

Beispiel 3

Ein mit Innenthermometer versehenes, senkrecht angebrachtes, heizbares Reaktionsrohr (60 cm Höhe, 2,5 cm Durchmesser), das am Boden mit einer feinporigen Glasfritte versehen ist, wird mit 20 g Borphosphat-Körnern (ca. 1—6 mm Durchmesser) beschickt und auf 240° C Innentemperatur vorgeheizt Bei Erreichen dieser Temperatur drückt man mit Hilfe einer Dosierpumpe innerhalb von 2 Stunden von unten durch die Glasfritte eine Lösung von 220 g Brenzcatechin in 220 g Methanol in das Reaktionsrohr ein und destilliert gleichzeitig über eine aufgesetzte Kolonne das sich bildende Rohguajakol ab. Das mit Oberdestillierte, überschüssige Methanol wird vom Rohguajakol durch Destillation abgetrennt und kann gegen Ende der Reaktion wieder in das Reaktionsrohr zurückgeführt werden, um evtl. im Reaktionsrohr verbliebenes nicht umgesetztes Brenzcatechin vollständig umzusetzen.
> Man erhält auf diese Weise ein Rohdestillat, das neben Methanol und Reaktionswasser 140 g Guajakol (=563%), 2,07 g Veratrol (= 0,75%) und 83,6 g(=38%) nicht umgesetztes Brenzcatechin enthält (die prozentualen Ausbeuteangaben sind bezogen auf eingesetztes κι Brenzcatechin).

Beispiel 4

Bei der Durchführung des Verfahrens wie in Beispiel 1, jedoch bei einer Reaktionstemperatur von 230° C, r. werden 121,5 g Guajakol (=49%), 2,5 g Veratrol (=0,95%) und 103,4g (=47%) nicht umgesetztes Brenzcatechin erhalten (db prozentualen Ausbeuteangaben sind bezogen auf eingesetztes Brenzcatechin).

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Monomethyläthern von Dihydroxybenzolen durch Umsetzung > von Dihydroxybenzolen mit Methanol in Gegenwart von Borphosphat als Katalysator bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in flüssiger Phase bei Temperaturen von 200—240⁰C durchführt.