DE2140738A1

DE2140738A1 - Verfahren zur herstellung von monomethylaethern von dihydroxybenzolen

Info

Publication number: DE2140738A1
Application number: DE2140738A
Authority: DE
Inventors: Kurt Dr Bauer; Rudolf Dr Hopp; Reiner Dr Moelleken
Original assignee: Haarmann and Reimer GmbH
Current assignee: Haarmann and Reimer GmbH
Priority date: 1971-08-13
Filing date: 1971-08-13
Publication date: 1973-02-22
Also published as: FR2149461A1; CH587208A5; JPS4828439A; FR2149461B1; JPS554092B2; BE787411A; US3895076A; IT961970B; GB1394221A; DE2140738B2; NL7210942A

Description

2U0738

HAAlMANN & REIMER GMBH

1 2. AUG. 1971

Holzminden, den Sh/Ia

Verfahren zur Herstellung von Monomethyläthern von Dihydroxybenzolen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Monomethyläthern von Dihydroxybenzolen.

Ein aus der Deutschen Patentschrift 827 803 bekanntes Verfahren zur Herstellung von Methyläthern aus Dioxybenzolen verwendet zur Verätherung Methanol oder Dimethyläther. Als . Katalysatoren werden Borphosphat oder mit Phosphorsäure getränkte Stränge aus Kieselgel verwendet. Das Verfahren wird bei 250 - 300° C in der Gasphase durchgeführt, wobei mit steigenden Temperaturen die Bildung des unerwünschten Nebenpro du
abnimmt.

benproduktes Veratrol (ζ. B. bei 250 - 260° G: 8 # Veratrol)

Wenn die Durchführung der Reaktion in flüssiger Phase mit Phosphorsäure als Katalysator erfolgt (Deutsche Patentschrift 1.225.655) ergeben sich weiterhin durch die Bildung und Anreicherung von unerwünschten Nebenprodukten Schwierigkeiten. Bei dieser Verfahrensweise erhält man z. B. entsprechend Beispiel 1 der Deutschen Patentschrift 1.225.655 im Temperaturbereich von 170 - 230 C abhängig vom Verhältnis Homobrenzkatechin/Methanol und der Reaktionstemperatur ein Gemisch, mit einem Gehalt von mindestens 15 ^ des unerwünschten Dimethyläthers.

Le A 13 876 - 1 -

3 0 9808/1294

2U0738

Ziel der vorliegenden Erfindung war es, die Monomethyläther von Dihydroxybenzolen in guten Ausbeuten mit einem nur geringen Anteil (ca. 1 56, bezogen auf umgesetztes Dihydroxybenzol) der als Nebenprodukt anfallenden unerwünschten Dimethyläther herzustellen.

Bs wurde nun gefunden, daß sich die Monomethyläther aus Dihydroxybenzolen in vorteilhafter Weise herstellen lassen, wenn man in flüssiger Phase bei Temperaturen von 200 - 240° C ein Dihydroxybenzol mit Methanol in Gegenwart von Borphoaphat als Katalysator umsetzt.

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren eignen eich unsubstituierte oder durch Methyl- oder Äthylreste symmetrisch zweifach substituierte Dihydroxybenzole", wie z. B. 3,4-Dimethylbre'nzcatechin oder 2,5-Mmethylbranzcatechin.

Bevorzugt finden Brenzcatechin, Resorcin oder Hydrochinon Verwendung, besonders bevorzugt Brenzcatechin.

Das Mengenverhältnis dea eingesetzten Dihydroxybenzols und Methanols kann in weitem Bereich variiert werden, z. B. von 1 ι 0,1 bis 1 : 50.

Die Beaktioftstemperatuxen für das erfindungsgemäSe Verfahren Ii eg tu im allgemeinen awl sch en 200 und 240° C, vorsugeweise zwiechen 220 und 240° C. Die Reaktion kann sowohl unter Noraaldruck als auch unter über- oder Unterdruck durchgeführt werden.

Le A 13 876 - 2 -

309608/1294

2H0738

Im allgemeinen dient das als Reaktionspartner anwesende Methanol als Lösungsmittel für das zu veräthernde Dihydroxybenzol. Das Verfahren kann jedoch auch in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, z. B. Benzol, Toluol durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem offenen oder geschlossenen Reaktionsgefäß durchgeführt, z. B. in einem gegebenenfalls mit Dosiereinrichtung versehenen Reaktionsrohr oder in einem Autoklaven.

In einer besonderen Ausführungsform ist das Reaktionsrohr mit einem Innenthermometer und einem Destillationsaufsatz versehen und enthält den Borphosphat-Katalysator z. B. in Form eines Pulvers, das auch auf einem geeigneten Träger, wie z. B. Kieselgel aufgebracht sein kann,οder in Form von Kügelchen oder Tabletten mit einem Durchmesser von ca. 0,1 bis 1 cm. Das Reaktionsrohr kann vor oder nach dem Eindosieren auf die erforderliche Reaktionstemperatur gebracht werden. Bei der Reaktionstemperatur destillieren die gebildeten Äther über die aufgesetzte Destillationseinrichtung mit überschüssigem Methanol, Reaktionswasser und nicht umgesetztem Dihydroxybehzol ab. Bei der kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich das überschüssige Methanol und das nicht umgesetzte Dihydroxybenzol wieder in den Prozeß zurückführen, wobei nach Bedarf eine destillative Reinigung eingeschaltet werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber dem bekannten Verfahren den Vorteil, daß es in hohen Ausbeuten wertvolle Monomethyläther der Dihydroxybenzole liefert, neben nur ca. 1 # der unerwünschten Dimethyläther. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren ist die Zusammensetzung des Reaktionsproduktgemisches überraschenderweise kaum abhängig von einge-

Le A 13 876 - 3 -

3098 0 8/1 2 94

setztem Dihydroxybenzol/Methanol-Verhältnis. Selbst bei Anwendung eines sehr großen Methanolüberschusses erfolgt die Bildung von nur ca. ! Ji der unerwünschten Dimethyläther. Die nach dem erfindungbiiemaßen Verfahren zugänglichen Monomethyläther der Dihydroxybenzole sind wertvolle Zwischenprodukte, z. B. für die Herstellung von Vanillin (Deutsches Reiohspatent 621 567).

Le A 13 876 - 4 -

3 Π ' 8 0 B / 1 / · · /,

ORIGINAL (NOPECTEO

2 Η07Ί3

Beispiel 1

550 g Brenzcatechin (5 Mol) und 160 g Methanol (5 Mol) werden zusammen mit 250 g Borphosphat in einem 2 1 Autoklaven bei einem Betriebsdruck von 110 Atm. (Anfangsdruck 70 Atm. N₂) 5 Stunden auf 240° C erhitzt. Die destillative Aufarbeitung des Reaktionsansatzes ergibt 50 g Rohguajakol, das 49,5 g Guajakol (8 % bezogen auf eingesetztes Brenzcatechin) und 0,45 g Veratrol (0,065 %, bezogen auf eingesetztes Brenzcatechin) enthält. Außerdem werden 503 g nicht umgesetztes Brenzcatechin zurückgewonnen.

Ausbeuten, bezogen auf umgesetztes Brenzcatechin: 93,4 % Guajakol ·

0,76 % Veratrol

Beispiel 2

330 g Brenzcatechin (3 Mol) und 660 g Methanol (20,6 Mol) werden zusammen mit 150g Borphosphat in einem 2 1 Autoklaven bei einem Druck von 110 Atm. 5 Stunden auf 240° C erhitzt. Die destillative Aufarbeitung des Reaktionsansatzes ergibt 55 g Rohguajakol, das 52,8 g Guajakol (14,2 %, bezogen auf eingesetztes Brenzcatechin) und 0,6 g (0,14 %-_r bezogen auf eingesetztes Brenzcatechin) enthält. Außerdem werden 281 g nicht umgesetztes Brenzcatechin zurückgewonnen. Ausbeuten, bezogen auf umgesetztes Brenzcatechin: 95,5 % Guajakol
0,98 % Veratrol

Le A 1-5 876 - 5 -

309 808/1294

ORIGINAL INSPECTED

Z f 4 L / O ü

Beispiel 3

Ein mit Innenthermometer versehenes, senkrecht angebrachtes, heizbares Reaktionsrohr (60 cm Höhe, 2,5 cm Durchmesser), das am Boden mit einer feinporigen Glasfritte versehen ist, wird mit 20 g Borphosphat-Körnern (ca. 1 - 6 mm Durchmesser) beschickt und auf 240° C Innentemperatur vorgeheizt. Bei Erreichen dieser Temperatur drückt man mit Hilfe einer Dosierpumpe innerhalb von 2 Stunden von unten durch die Glasfritte eine Lösung von 220 g Brenzcatechin in 220 g Methanol in das Reaktionsrohr ein und destilliert gleichzeitig über eine aufgesetzte Kolonne das sich bildende Rohguajakol ab. Das mit überdestillierte, überschüssige Methanol wird vom' Rohguajakol durch Destillation abgetrennt und kann gegen Ende der Reaktion wieder in das Reaktionsrohr zurückgeführt werden, um evtl. im Reaktionsrohr verbliebenes nicht umgesetztes Brenzcatechin vollständig umzusetzen.

Man erhält auf diese Weise ein Rohdestillat, das neben Methanol und Reaktionswasser 140 g Guajakol (= 56,9 %), 2,07 g Veratrol (= 0,75#)und 83,6 g.(= 38 %) nicht umgesetztes Brenzcatechin enthält (die prozentualen Ausbeuteangaben sind bezogen auf eingesetztes Brenzcatechin).

Beispiel 4

Bei der Durchführung des Verfahrens wie in Beispiel 1, jedoch bei einer Reaktionstemperatur von 230° C werden 121,5 g Guajakol ( = 49 %), 2,5 g Veratrol (U 0,95 %) und 103,4 g (U 47 %) nicht umgesetztes Brenzcatechin erhalten (die prozentualen Ausbeuteangaben sind bezogen auf eingesetztes Brenzcatechin).

Le A 13 876 - 6 -

309808/ 1294

ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Monome thyläthern von Dihydroxybenzolen dadurch gekennzeichnet, daß man in flüssiger Phase bei Temperaturen von 200 - 240⁰C ein Dihydroxybenzol mit Methanol in Gegenwart von Borphosphat als Katalysator umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dihydroxybenzol Brenzkatechin,Resorcin oder Hydrochinon Verwendung findet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß als Dihydroxybenzol Brenzkatechin Verwendung findet.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei 220 - 240⁰C erfolgt.

Le A 13 876 - 7 -

309808/129 k

ORIGINAL INSPECTED