DE2338811A1

DE2338811A1 - Verfahren zur herstellung von arylmethylaethern

Info

Publication number: DE2338811A1
Application number: DE19732338811
Authority: DE
Inventors: Iwao Dohgane; Hirokazu Hosaka
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-07-31
Filing date: 1973-07-31
Publication date: 1975-02-20

Description

Verfahren zur Herstellung von Arylmethylathern

Die Erfindung betrifft ein technisch vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Arylmethyläthern der iOrmel ArOCH,, in der Ar eine unsubstituierte oder durch 1 "bis 3 Alkylgruppen mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppe oder eine unsubstituierte oder durch 1 bis 3 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierte Naphthy!gruppe darstellt.

Diese Arylmethyläther sind wichtige technische Chemikalien, die weitverbreitete Verwendung als Zwischenprodukte für Farbstoffe, Agrikulturchemikalien, Arzneimittel und dergleichen oder zur Herstellung von mehrwertigen Phenolen, wie Hydrochinon, finden. Diese Verbindungen wurden bisher durch Umsetzen eines Phenols oder Naphthols mit einem Verätherungsmittel, wie Dimethylsulfat, Methyl-p-toluolsulfonat, Phthalsäure- oder Oxalsäure-dimethylester, Diazomethan, Methyljodid oder Methylbromid, hergestellt. Unter diesen Verätherungsmitteln wird am häufigsten Dimethylsulfat eingesetzt.

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Dimethylsulfat ist zwar ein leichter und wirtschaftlicher erhältliches Mittel als die anderen Verätherungsmittel, es ist jedoch stark giftig. Methyljodid und Methylbromid sind ebensogute Verätherungsmittel, sie können jedoch aufgrund ihrer schwierigeren Zugänglichkeit und ihres höheren Preises nicht industriell verwendet werden, ausgenommen für spezielle Anwendungszwecke.

Obwohl natürlich Methylchlorid ebenfalls als Verätherungsmittel verwendet werden kann, wie Methyljodid und Methylbromid, existieren in der Literatur praktisch keine Angaben über seine praktische Verwendung und wenn überhaupt, wird dieses Reagenz nur unter extrem strengen Bedingungen eingesetzt, beispielsweise zur Umsetzung mit einem Alkaliphenoxid bei hohen Temperaturen oder bei der Reaktion in flüssigem Ammoniak, wobei ein Arylmethyläther in sehr niedriger Ausbeute gebildet wird.

Der Erfindung liegen Untersuchungen über die technisch vorteilhafte Verätherung von Phenol oder Naphthol mit Methylchlorid zugrunde, bei denen festgestellt wurde, daß Alkalimetallsalze von Phenolen oder Fäphtholen mit Methylchlorid in einem inerten Lösungsmittel umgesetzt werden können, wobei die gewünschten Arylmethylather in hoher Ausbeute erhalten werden. Erfindungsgemäß können Arylmethyläther, wie Anisol, nach einem technisch vorteilhaften und wirtschaftlichen Verfahren hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Arylmethyläthern der Pormel

ArOCH₅

in der Ar eine unsubstituierte oder durch 1 bis 3 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierte Phenyl- oder Uaphthylgruppe bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß jian ein Alkalimetallsalz einer Verbindung der Formel ArOH, in der Ar die bereits gegebene Definition hat, in Gegenwert eiuss iaer-

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ten Lösungsmittels mit Methylchlorid umsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine ausgezeichnete Synthesemethode für Arylmethyläther dar, weil das als Ausgangsverbindung verwendete Methylchlorid in einfacher Weise aus den leicht zugänglichen Verbindungen Methanol und Chlorwasserstoffsäure hergestellt werden kann und das erfindungsgemäße Verfahren daher weit wirtschaftlicher ist als die Verfahren, bei denen die vorstehend erwähnten Verätherungsmittel,- wie Dimethylsulfat, Methyljodid und Methylbromid verwendet werden. Darüber hinaus können erfindungsgemäß die gewünschten Arylmethyläther in hoher Ausbeute erhalten werden.

Die erfindungsgemäße Verätherungsreaktion wird entsprechend folgender Reaktionsgleichung durchgeführt:

Alkali es CH,C1 ArOH y ArO —2—> ArOGH₅

Zu geeigneten Alkalimetallsalzen gehören das Natrium- oder Kaliumsalz,

Das Verfahren wird in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, einschließlich Wasser, einem organischen Lösungsmittel, wie einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dioxan, Tetrahydrofuran, Aceton oder einem Gemisch aus Wasser mit einem solchen organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch mit Benzol, Toluol oder Xylol, durchgeführt.

Wenn als Lösungsmittel Wasser verwendet wird, werden Alkalien, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat verwendet. Phenole oder Naphthole werden zu einer 5 bis 40 jS-igen wässrigen Lösung des Alkalis zugesetzt, um eine Lösung des Alkalimetallsalzes herzugstellen und danach wird Methylchlorid bei 50 bis 110⁰C dieser Lösung zugesetzt.

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Der Reaktionsdruck kann innerhalb des Breiches zwischen Atmosphärendruck und einem Druck von 30 kg/cm oder mehr liegen. Die Menge des verwendeten Alkalis kann in einem Bereich von 0,2 bis 5 Mol pro Mol des Phenols oder Naphthols liegen und üblicherweise werden 0,5 bis 2 Mol pro Mol des Phenols oder Naphthols eingesetzt. Jedes der vorstehend erwähnten Alkalien kann im wesentlichen zu dem gleichen Ergebnis führen; in wirtschaftlicher Hinsicht wird jedoch Natriumhydroxid am stärksten bevorzugt.

Methylchlorid wird in einer Menge von 1 bis 30 Mol pro Mol des Alkalimetallsalzes der Ausgangsverbindung eingesetzt. Es ist günstig, das überschüssige Methylchlorid für die nächste Verätherung zurückzuführen.

Nebenreakti'onen, welche die gewünschte Reaktion begleiten, sind praktisch zu vernachlässigen.

Wenn beispielsweise die Reaktion während 4 bis 7 Stunden durchgeführt wird, erreicht die Umwandlung der Phenole oder Naphthole 70 bis 100 $> und es wird der entsprechende Arylmethylather in hoher Reinheit in einer Ausbeute von 95 $ oder mehr erhalten. Nicht umgesetzte Phenole oder Naphthole werden durch Neutralisation des Reaktionsgemisches mit einer Säure nach beendigter Umsetzung gewonnen. Die Ausbeute des Arylmethyläthers beträgt mehr als 92 $, bezogen auf Methylchlorid.

Wenn das verwendete Lösungsmittel Wasser enthält, kann die Verätherung in gleicher Weise wie bei Verwendung von Wasser allein durchgeführt werden. Auch wenn das organische Lösungsmittel kein Wasser enthält, jedoch Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat löst, kann die Alkalimetallsalzlösung in gleicher Weise wie bei Verwendung von Wasser allein hergestellt werden.

Wenn dagegen das organische Lösungsmittel diese Alkalien nicht löst, wird in dem Lösungsmittel das zuvor hergestellte und iso-

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ORIGINAL INSPECTED

lierte Alkalimetallsalz der Phenole oder Naphthole gelöst oder das Alkalimetallsalz wird in dem lösungsmittel unter Verwendung eines Alkalialkoxids hergestellt.

Im allgemeinen wird die Yerätherung unter Rückfluß durch Zugabe von Methylchlorid zu der Alkalimetallsalzlösung vorgenommen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch als Methode zur Herstellung von mehrwertigen Phenolen angewendet werden. Gegenstand der Erfindung ist daher außerdem ein Verfahren zur . Herstellung von mehrwertigen Phenolen, wie Hydrochinon und Brenzcatechin, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Phenol unter Bildung von Anisol veräthert wird, das Anisol mit Peroxiden, wie Wasserstoffperoxid und/oder Peressigsäure zu Hydroxyanisolen umgesetzt wird und die erhaltenen Hydroxyanisole, beispielsweise in Gegenwart von Aluminiumchlorid, hydrolysiert werden.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele, die jedoch lediglich zur Erläuterung der Erfindung dienen, beschrieben.

In diesen Beispielen bedeuten Teile und Prozentangaben Gewichtsteile bzw. Gew. -$>.

Beispiel 1 Herstellung von p-Methy!anisol

100 Teile p-Zresol wurden zu 250 Teilen einer 15 $-igen wässrigen lösung von Natronlauge gegeben, wobei eine wässrige lösung von Natrium-p-kresolat erhalten wurde.

Durch diese lösung wurde Methylchlorid 4 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 80⁰C geleitet. Das resultierende p-Methylanisol wurde mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wurde destilliert, wobei 99 Teile p-Methylanisol erhalten wurden. Danach wurde die wässrige Schicht mit Schwefelsäure neutralisiert, wo-

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bei 8 Teile p-Kresol wiedergewonnen wurden. Der Umsatz an p-Kresol betrug 92 $ und die Ausbeute an p-Methylanisol betrug 95 $, bezogen auf Kresol. . .

Beispiel 2 Herstellung von Anisol

Das Verfahren wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß 400 Teile einer 15 $-igen wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid und 100 Teile Phenol als Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Es wurden 95 Teile Anisol erhalten und 11 Teile Phenol wurden zurückgewonnen. Der Umsatz des Phenols betrug 89 $ und die Ausbeute an Anisol betrug 94 %* bezogen auf Phenol.

Beispiel 5 Herstellung von Methyl-ß-naphthyläther

Das Verfahren wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß 280 Teile einer 10 $-igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid und 100 Teile ß-Naphthol als Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Es wurden 86 Teile Methylß-naphthyläther erhalten und 15 Teile ß-Naphthol wurden zurückgewonnen. Der Umsatz des ß-Naphthols betrug 85 % und die Ausbeute an Methyl-ß-naphthyläther betrug 92 jS, bezogen auf ß-Naphthol.

Beispiel 4 Herstellung von m-Methylanisol

100 Teile m-Zresol wurden zu 250 Teilen einer 20 $-igen Lösung von Natriummethylat in Methanol gegeben, wobei eine Methanollösung von Natrium-m-kresolat erhalten wurde. Durch diese Lösung wurde Methylchlorid unter Rückfluß während 5 Stunden geleitet. Es wurden 84 Teile m-Methylanisol erhalten und 16 Teile m-Kre-

509808/1064 ORIGIN* '^ - ■-: "Λ

sol !surückgewonnen. Der Umsatz des m-Kresols betrug 84 $ und die Ausbeute rn m-Methylanisol betrug 88 %, bezogen auf m-Kresol

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1/ Verfahren zur Herstellung von Arylmethyläthern der Formel

ArOCH₅

in der Ar eine unsubstituierte oder durch 1 bis 3 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierte Phenyl- oder Naphthy!gruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Alkalimetallsalz eines Phenols oder Naphthols der Formel ArOH, in der Ar die vorstehende Definition hat, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit Methylchlorid umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man-als Alkalimetallsalz Natrium- oder Kalium-Phenoxid oder -Naphtoxid verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als inertes Lösungsmittel Wasser, ein organisches Lösungsmittel, insbesondere einen aliphatischen .Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Aceton, oder ein Gemisch aus Wasser und einem dieser Lösungsmittel oder mit Benzol, Toluol oder Xylol verwendet.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Methylchlorid in einer Menge von 1 bis

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30 Mol pro Mol des Alkalimetallsalzes des Phenols oder Naphthols eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis 110⁰C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem Druck von Atmosphärendruck bis 30 kg/cm durchgeführt wird.
7. Verwendung eines nach Ansprüchen 1 bis 6 hergestellten Arylmethyläthers zur Herstellung eines mehrwertigen Phenols oder Naphthols durch Umsetzung mit Wasserstoffperoxid und/oder einer Persäure und Hydrolyse des gebildeten Hydroxyarylmethyläthers.
8. Verwendung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeich net, daß Anisol verwendet wird.

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