DE1122064B - Verfahren zur Einfuehrung von alyphatischen Kohlenwasserstoffresten in organische Verbindungen, die Hydroxylgruppen, tertiaere Aminogruppen, aromatische gebundene Sulfhydrylgruppen und bzw. oder aromatisch gebundene primaere oder sekundaere Aminogruppen enthalten - Google Patents

Verfahren zur Einfuehrung von alyphatischen Kohlenwasserstoffresten in organische Verbindungen, die Hydroxylgruppen, tertiaere Aminogruppen, aromatische gebundene Sulfhydrylgruppen und bzw. oder aromatisch gebundene primaere oder sekundaere Aminogruppen enthalten

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DE1122064B DEB56187A DEB0056187A DE1122064B DE 1122064 B DE1122064 B DE 1122064B DE B56187 A DEB56187 A DE B56187A DE B0056187 A DEB0056187 A DE B0056187A DE 1122064 B DE1122064 B DE 1122064B
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Description

  • Verfahren zur Einführung von alyphatischen Kohlenwasserstoffresten in organische Verbindungen, die Hydroxylgruppen, tertiäre Aminogruppen, aromatisch gebundene Sulfhydrylgruppen und bzw. oder aromatisch gebundene primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten Es ist bekannt, daß sich Hydroxyl-, Sulfhydryl- oder Aminogruppen enthaltende organische Verbindungen durch Einwirkung eines Dialkylsulfats oder eines Sulfonsäurealkylesters, beispielsweise eines p-Toluolsulfonsäurealkylesters, alkylieren lassen. Abgesehen von der Giftigkeit der Dialkylsulfate hat diese Arbeitsweise den Nachteil, daß die Umsetzung nur bei höheren Temperaturen gelingt.
  • Es wurde nun gefunden, daß sich aliphatische Kohlenwasserstoffreste in organische Verbindungen, die Hydroxylgruppen, tertiäre Aminogruppen, aromatisch gebundene Sulfhydrylgruppen und bzw. oder aromatisch gebundene primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten, glatt und unter schonenden Bedingungen, erforderlichenfalls in Gegenwart einer basischen Verbindung als säurebindendes Mittel, einführen lassen, wenn man als Sulfonsäureester einen Alkenylsulfonsäureester der allgemeinen Formel in welcher R1, R2 und R3 Wasserstoff oder Methylreste bedeuten und in der R4 einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bezeichnet, verwendet. Der Rest R4 wird in die erwähnten funktionellen Gruppen der Ausgangsverbindungen eingeführt.
  • C,HSOH + CH2-CH-SQOCH3 + NaOH > C6HsOCH3 + CH,=CH-SO,ONa + H2O Aus 8-Hydroxychinolin und Vinylsulfonsäuremethylester erhält man nach der Gleichung das entsprechende quaternäre Salz.
  • Überraschenderweise läuft die Alkylierung mit Hilfe der Alkenylsulfonsäureester unter viel milderen Be dingungen ab als die bekannten Alkylierungsverfahren.
  • So läßt sich beispielsweise Phenol schon bei 200 C durch Einwirkung der stöchiometrischen Menge ar Vinylsulfonsäuremethylester in Gegenwart von Alkali in 3 Stunden in guter Ausbeute in Anisol umwandeln. während man mit p-Toluolsulfonsäuremethyleste unter denselben Bedingungen keine Methylierung erreichen kann. Das Verfahren ermöglicht daher die Beispielsweise läßt sich die Umsetzung von Phenol mit Vinylsulfonsäuremethylester in Gegenwart von Natriumhydroxyd wie folgt formulieren: Einführung von organischen Resten auch in empfindliche Ausgangsstoffe. Es ist bemerkenswert, daß eine Polymerisation der Alkenylsulfonsäureester oder der entstehenden alkenylsulfonsauren Salze nicht eintritt, obwohl z. B. Vinylsulfonsäure und ihre Ester polymerisationsfähig sind. Ein Vorzug des neuen Verfahrens besteht darin, daß Alkenylsulfonsäureester billiger sind als Arylsulfonsäureester oder Dialkylsulfate.
  • Verbindungen, die Hydroxylgruppen, tertiäre Aminogruppen, aromatisch gebundene Sulfhydrylgruppen und bzw. oder primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten, sind beispielsweise: Phenol, o- und p-Kresol, p-Chlorphenol, 2,4Dichlorphenol, 2,4,6-Trichlorphenol, o;- und fl-Naphthol, 4Chlor-o-kresol, p-Nitro phenol, Hydrochinon, Resorcin, Pyrogallol, Guajacol, 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan , Alizarin, Pentachlorphenol, Pikrinsäure, p-Acetylaminophenol, enolisierbare Verbindungen, wie Acetessigester, Anilin, Methylanilin, Dimethylanilin, Butylanilin, Benzylanilin, N,N-Dimethyläthytendiarnin, N,N,N',N'-Tetramethylhexamethylendiamin, Pyridin, Chinolin, y-Picolin, 8-Hydroxychinolin, Acridin, Chinaldin, 4,4'-Bisdimethylaminodiphenylmethan, Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Isopropanol, Isobutanol, tertiär-Butanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, Benzylalkohol, Allylalkohol, Butendiol-(1,4), Glykol, Glycerin, Zucker und Zuckeralkohole, 2 - Nitropropanol - (1), Äthylenchlorhydrin und Thiophenol. Verbindungen, die zwei oder mehr funktionelle Gruppen enthalten, können je nach der Menge des verwendeten Alkenylsulfonsäureesters ganz oder teilweise durch aliphatische Kohlenwasserstoffreste substituiert werden. So kann man z. B.
  • ß-Dimethylamino-äthylalkohol so umsetzen, daß die Dimethylamino- und die Hydroxylgruppe alkyliert werden oder daß nur die Dimethylaminogruppe substituiert wird.
  • Von den Alkenylsulfonsäureestern werden vorzugsweise Isopropenyl- und Vinylsulfonsäureester, die z. B. nach dem Verfahren der Patentschrift 1091 104 zugänglich sind, verwendet. Sie können sich unter anderem von Methanol, Äthanol, Butanol, tertiär-Butanol, Allylalkohol, Propargylalkohol und Butendiol-(1,4) ableiten.
  • Man führt das Verfahren in der Regel bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur, z. B. bis zu 50° C, durch. Man kann jedoch die Reaktionsdauer durch Anwendung höherer Temperaturen, z. B. bis zu 120"C, abkürzen, ohne daß eine Zersetzung oder Polymerisation der ungesättigten Sulfonsäureester oder sulfonsauren Salze eintritt.
  • Bei der Umsetzung von Alkoholen, Phenolen oder Arylenmercaptanen ist die Mitverwendung einer basischen Verbindung, die den Sulfonsäurerest als Salz zu binden vermag, erforderlich. Auch bei der Umsetzung von primären oder sekundären Aminen ist die Mitverwendung einer basischen Verbindung empfehlenswert. Geeignete basische Verbindungen sind Alkali- und Erdalkalioxyde, -hydroxyde und -carbonate. Sie werden zweckmäßig in der dem Alkenylsulfonsäureester entsprechenden Menge oder in einem molaren Überschuß, beispielsweise bis zu 200/,, angewandt.
  • Das Verfahren kann ohne Lösungsmittel sowie in Anwesenheit von polaren oder unpolaren Lösungsmitteln durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Wasser, Benzol, Xylol, Cyclohexan, äther, Dioxan und Aceton.
  • Zur diskontinuierlichen Durchführung des Verfahrens legt man beispielsweise die Ausgangsverbindung, in die der aliphatische Kohlenwasserstoffrest eingeführt werden soll, und gegebenenfalls ein Lösungsmittel in einem Rührgefäß vor und fügt den Alkenylsulfonsäureester und die basische Verbindung, beide gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst oder suspendiert, gleichzeitig zu. Den Alkenylsulfonsäureester wendet man vorteilhaft in der der anderen Ausgangsverbindung entsprechenden Menge oder in einem geringen molaren Überschuß, beispielsweise von 5 bis 10Molprozent, an. Die Reaktionstempe- ratur kann durch die Geschwindigkeit der Zugabe des Alkenylsulfonsäureesters und der Base und nötigenfalls durch zusätzliche Kühlung eingehalten werden.
  • Die Reaktionsprodukte gewinnt man in üblicher Weise, beispielsweise durch Filtrieren oder durch Ausschütteln mit einem organischen Lösungsmittel und Destillieren des Extraktes.
  • Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
  • Beispiel 1 94 Teile Phenol und 96 Teile 500/ojge Natronlauge werden in 200 Teilen Wasser gelöst. Man fügt innerhalb von 2 Stunden 134 Teile Vinylsulfonsäuremethylester zu und hält die Temperatur zwischen 40 und 450 C. Der Methyläther scheidet sich als öl ab und wird abgetrennt. Man erhält 98 Teile Anisol, welches bei 149 bis 1500 C und 760 Torr als farblose Flüssigkeit übergeht. Die Ausbeute beträgt 900/o der Theorie.
  • Beispiel 2 129 Teile p-Chlorphenol und 96 Teile 500/,ige Natronlauge werden in 250 Teilen Wasser gelöst und bei 40 bis 45° C mit 134 Teilen Vinylsulfonsäuremethylester versetzt. Man verfährt weiter wie im Beispiel 1 und erhält 114 Teile p-Chlorphenylmethyläther, welcher bei 193 bis 196° C und 760 Torr übergeht. Die Ausbeute beträgt 80°/o der Theorie.
  • Beispiel 3 144 Teile ß-Naphthol und 96 Teile 500/ge Natronlauge werden in 500 Teilen Wasser klar gelöst, und die Lösung wird wie im Beispiel 1 mit 134 Teilen Vinylsulfonsäuremethylester versetzt. Man arbeitet das Gemisch auf die beschriebene Weise auf und erhält 155 Teile, entsprechend 98 °/o der Theorie, ß-Naphthylmethyläther vom Schmelzpunkt 70 bis 71"C.
  • Beispiel 4 198 Teile 2,4,6-Trichlorphenol und 112 Teile 50°/Oige Natronlauge werden in 500 Teilen Wasser gelöst, und die Lösung wird mit 134 Teilen Vinylsulfonsäuremethylester bei 30 bis 40° C versetzt. Man verfährt wie im Beispiel 1 und erhält 157 Teile 2,4,6-Trichlorphenylmethyläther vom Schmelzpunkt 60° C.
  • Die Ausbeute beträgt 740/o der Theorie.
  • Beispiel 5 144 Teile ß-Naphthol und 96 Teile 500/ojge Natronlauge werden in 500 Teilen Wasser gelöst, und die Lösung wird bei 35 bis 400 C nach und nach mit 150Teilen Vinylsulfonsäureäthylester versetzt. Man erhält nach der üblichen Aufarbeitung 170 Teile ß-Naphthyläthyläther vom Schmelzpunkt 37° C. Die Ausbeute beträgt 98 °/o der Theorie.
  • Beispiel 6 198 Teile 2,4,6-Trichlorphenol und 96 Teile 500/,ige Natronlauge werden in 500 Teilen Wasser gelöst. Man fügt, wie im Beispiel 1 beschrieben, bei 35 bis 400 C 150 Teile Vinylsulfonsäureäthylester zu und arbeitet das Gemisch auf die beschriebene Weise auf. Man erhält 169 Teile 2,4,6-Trichlorphenyläthyläther vom Schmelzpunkt 43 bis 44° C. Die Ausbeute entspricht 740/o der Theorie.
  • Beispiel 7 94 Teile Phenol und 96 Teile 500/,ige Natronlauge werden in 300 Teilen Wasser gelöst und die Lösung wird bei 40 bis 45 C innerhalb von 2 Stunden mit 180 Teilen Vinylsulfonsäurebutylester versetzt. Man rührt noch 3 Stunden bei 70° C nach und erhält nach der üblichen Aufarbeitung 145 Teile Phenyl-n-butyläther vom Siedepunkt 83 bis 87" C bei 9 Torr (208 bis 210° C bei 760 Torr). Die Ausbeute beträgt 96°/o der Theorie.
  • Beispiel 8 144 Teile p-Naphthol und 96 Teile 500/,ige Natronlauge werden in 300 Teilen Wasser gelöst, und die Lösung wird bei etwa 40° C innerhalb von 2 Stunden mit 180 Teilen Vinylsulfonsäurebutylester versetzt.
  • Man verfährt weiter wie im Beispiel 7 und erhält 185 Teile p-Naphthyl-n-butyläther vom Siedepunkt 120"C bei 2 Torr. Die Ausbeute beträgt 920/, der Theorie.
  • Beispiel 9 72 Teile p-Chlor-o-kresol und 48 Teile 500/0ige Natronlauge werden in 200 Teilen Wasser gelöst, und die Lösung wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 61 Teilen Vinylsulfonsäuremethylester versetzt. Man erhält nach der üblichen Aufarbeitung 70 Teile p-Chlor-o-kresylmethyläther als farbloses Öl, das bei 37° C erstarrt. Die Ausbeute beträgt 90 0/, der Theorie.
  • Beispiel 10 In 200 Teile n-Butanol läßt man gleichzeitig 100 Teile Vinylsulfonsäuremethylester sowie 23 Teile in 70 Teilen gelöstes Natriumhydroxyd im Verlauf von 30 Minuten eintropfen und hält dabei die Temperatur durch äußere Kühlung bei 20 bis 250 C. Die Mischung reagiert zunächst alkalisch, wird aber beim Stehen über Nacht neutral. Man destilliert den gebildeten n-Butylmethyläther zusammen mit geringen Mengen an Methanol, welches durch Verseifung des Esters entstanden ist, und mit Wasser ab. Der Siedepunkt des Gemisches liegt bei etwa 60° C. Die organische Schicht wird im Scheidetrichter abgetrennt und ergibt nach dem Trocknen mit Natriumsulfat bei fraktionierter Destillation 45 Teile n-Butylmethyläther vom Siedepunkt 70" C bei 760 Torr. Die Ausbeute beträgt 90 0/, der Theorie, bezogen auf Natriumhydroxyd.
  • Beispiel 11 In 200 Teilen n-Butanol werden 14 Teile Natriummetall aufgelöst. In die Lösung läßt man anschließend 75 Teile Vinylsulfonsäuremethylester einlaufen. Bei raschem Zulauf kann sich die Mischung bis zur Siedegrenze erhitzen. Nach beendeter Reaktion gießt man das Gemisch in etwa 500 Teile Wasser ein und gewinnt den Äther, wie im Beispiel 10 beschrieben.
  • Man erhält 49 Teile n-Butylmethyläther, entsprechend 91 0/o der Theorie bezogen auf das Natriummetall.
  • Beispiel 12 25,4 Teile 4,4'-Dimethylaminodiphenylmethan und 24,4 Teile Vinylsulfonsäuremethylester werden in 30Teilen Aceton gelöst, und die Lösung wird 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Man erhält 48 Teile des bisquaternären Ammoniumsalzes, das bei 1 81 C schmilzt und in Wasser klar löslich ist.
  • Beispiel 13 12,1 Teile Dimethylanilin und 12,2 Teile Vinylsulfonsäuremethylester läßt man 24 Stunden bei Raumtemperatur in 10 Teilen Aceton reagieren. Man erhält 24 Teile des quaternären Ammoniumsalzes vom Schmelzpunkt 126° C, das in Wasser klar löslich ist.
  • Beispiel 14 Ein Gemisch aus 14,5 Teilen 8-Hydroxychinolin und 12,2 Teilen Vinylsulfonsäuremethylester wird 5 Stunden auf 80 bis 90" C erhitzt. Man erhält 26 Teile eines gelben kristallinen quaternären Ammoniumsalzes vom Schmelzpunkt 147 C das in Wasser glatt löslich ist.
  • Beispiel 15 Ein Gemisch aus 12,1 Teilen Dimethylanilin und 13.6 Teilen Vinylsulfonsäureäthylester wird I l/2 Stunden auf 1000 C erhitzt. Man erhält 15 Teile eines kristallinen quaternären Ammoniumsalzes, das stark hygroskopisch und in Wasser glatt löslich ist.
  • Beispiel 16 Ein Gemisch aus 12,7 Teilen 4,4'-Dimethylaminodiphenylmethan und 13,6 Teilen Vinylsulfonsäureäthylester wird 2 Stunden auf 1000 C erhitzt. Man erhält 26 Teile eines kristallinen quaternären Ammoniumsalzes vom Schmelzpunkt 1490 C, das klar wasserlöslich ist.
  • Beispiel 17 Ein Gemisch aus 12,7 Teilen 4,4'-Dimethylaminodiphenylmethan und 16,4 Teilen Vinylsulfonsäurebutylester wird 1 Stunde auf 110° C erhitzt. Man erhält 27 Teile eines kristallinen, stark hygroskopischen quaternären Ammoniumsalzes, welches klar wasserlöslich ist.
  • Beispiel 18 Zu einem Gemisch aus 26 Teilen N-Methylanilin und 19 Teilen Bariumoxyd läßt man bei 75" C 31 Teile Vinylsulfonsäuremethylester fließen. Man hält das Gemisch noch 2 Stunden bei dieser Temperatur und macht es anschließend mit verdünnter Natronlauge alkalisch. Das gebildete N,N-Dimethylanilin wird mit Wasserdampf aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert.
  • Beispiel 19 In einem Gemisch aus 500 Teilen Wasser und 100 Teilen 500/,der Natronlauge löst man 110 Teile Thiophenol und hält die Temperatur auf 30 bis 40° C. Unter Rühren läßt man nun 140 Teile Vinylsulfonsäuremethylester zufließen und läßt 3 Stunden nachreagieren. Es bildet sich ein Kristallbrei von 120 Teilen phenylthio-äthansulfonsaurem Natrium, von dem abfiltriert wird. Aus der Mutterlauge erhält man durch Extraktion mit Methylenchlorid 60 Teile Thioanisol vom Siedepunkt 188 bis 1900 C.
  • Beispiel 20 94 Teile Phenol und 96 Teile 500/,ige Natronlauge werden in 200 Teilen Wasser gelöst. Man fügt innerhalb von 2 Stunden 140 Teile Isopropenylsulfonsäureester zu und hält die Temperatur bei etwa 45 bis 50° C. Der Methyläther scheidet sich als Öl ab und wird abgetrennt. Man erhält 95 Teile Anisol, welches bei 149 bis 1500 C und 760 Torr als farblose Flüssigkeit übergeht. Die Ausbeute beträgt etwa 890/0 der Theorie.

Claims (2)

  1. PATENTANSPRUCHE: 1. Verfahren zur Einführung von aliphatischen Kohlenwasserstoffresten in organische Verbindungen, die Hydroxylgruppen, tertiäre Aminogruppen, aromatisch gebundene Sulfhydrylgruppen und bzw. oder aromatisch gebundene primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten, durch Umsetzung mit einem Sulfonsäureester, erforderlichenfalls in Gegenwart einer basischen Verbin- dung als säurebindendes Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfonsäureester einen Alkenylsulfonsäureester der allgemeinen Formel in der R1, R2 und R8 Wasserstoff oder Methylreste bedeuten und in der R4 einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bezeichnet, verwendet.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Raumtemperatur oder bei mäßig erhöhter Temperatur durchführt.
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