DE1022207B

DE1022207B - Verfahren zur Herstellung von Epoxyaethern

Info

Publication number: DE1022207B
Application number: DEB31421A
Authority: DE
Inventors: Dr Ferdinand Meyer; Dr Kurt Demmler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1954-06-15
Filing date: 1954-06-15
Publication date: 1958-01-09

Description

Verfahren zur Herstellung von Epoxyäthern Es ist bekannt, daß man Epoxyäther erhält, wenn man Halogenhydrinäther von mehrwertigen Alkoholen mit wäßrigen Lösungen von stark basisch reagierenden Verbindungen bei erniedrigter oder normaler Temperatur behandelt und das Umsetzungsgemisch mit selektiven Lösungsmitteln, wie Äther, Kohlenwasserstoffen oder Tetrachlorkohlenstoff, extrahiert. Man hat auch bereits die Chlorwasserstoffabspaltung mit wäßriger Alkalilauge in Gegenwart von organischenLösungsmittelndurchgeführt, diemitWassernicht mischbar sind und den erhaltenen Epoxyäther gut aufnehmen. Alle diese Verfahren haben aber dien Nachteil, daß infolge von Hydrolyse und Polymerisation die Ausbeuten an Epoxyäther nicht zufriedenstellend sind.
Es wurde nun gefunden, daß sich diese Nachteile vermeiden und Sich gute Ausbeuten an Epoxyäthern erhalten lassen, wenn man als Lösungsmittel aliphatische einwertige Alkohole verwendet, die in Wasser nur mäßig oder nicht löslich sind.
Geeignete Alkohole sind z. B. n-Butanol, iso-Butanol, tertiäres Butanol und Amylalkohol. Diese Alkohole haben die Eigenschaft, daß sie sowohl Epoxyäther als auch Halogenhydrinäther von mehrwertigen Alkoholen gut lösen, nur geringe Mengen Wasser aufnehmen und sich gut von der wäßrigen Mutterlauge abtrennen lassen. Man kann auch die Alkohole im Gemisch untereinander oder mit einem Zusatz von anderen wasserunlöslichen organischen Lösungsmitteln, z. B. aromatischen Kohlenwasserstoffen, verwenden. Überraschenderweise tritt eine Hydrolyse oder Polymerisation der Verbindungen nicht ein.
Als Ausgangsstoffe eignen sich Mono-. Di- oder Polyhalogenhydrinäther voll mehrwertigen Alkoholen. Man erhält sie beispielsweise durch Umsetzung eine mehrwertigen Alkohols, z. B. Butantriol, mit 1, 2 oder 3 Mol Epichlorhydrin in Anwesenheit eines Katalysators.
Die Abspaltung von Chlorwasserstoff aus den Halogenhydrinäthern nach der Erfindung erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß man mindestens eine äquivalente Menge, vorteilhaft eine etwas größere Menge, einer wäßrigen konzentrierten Lösung von starken Basen, z. B. Alkalilaugen, in den im Alkohol gelösten Halogenhydrinäther bei Temperaturen von -20 bis -!- 10° einträgt und für gute Durchmischung bis zur Beendigung der Reaktion sorgt. Die Mengen des alkoholischen Lösungsmittels wählt man dabei vorteilhaft so groß, daß ein gutes Emulgieren und Rühren ermöglicht ist; sie können durch kleine Vorversuche leicht ermittelt werden. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase erhält man den Epoxyäther, gegebenenfalls nach Waschen mit Wasser oder gesättigter Salzlösung, z. B. 1Tatriumchloridlösung, durch Abdestillieren des Alkohols. Es ist zwar aus der deutschen Patentschrift 857 808 bekannt, daß man ähnlich gute Ausbeuten an Epoxy-oder Polyepoxvverbindungen erhält, wenn man die entsprechenden Chlorhydrinverbindungen mit Alkalisalzen amphoterer Oxyde von Silicium. Zink oder Aluminium in einem organischen Lösungsmittel behandelt. Bei diesem Verfahren, das in der Wärme durchgeführt wird, muß man aber in wasserfreiem oder nahezu wasserfreiem Med'iurn arbeiten, da anderenfalls Hydrolyse und bzw. oder Polymerisation der Verfahrensprodukte eintritt, wodurch die Ausbeuten verringert und unreine Produkte erhalten werden. Auch erfordert es einen größeren apparativen Aufwand, größere Mengen an Lösungsmittel und besondere Sorgfalt in der Wahl der Lösungsmittel. Es war überraschend, daß sich die Dehydrohalogenierung von Halogenhydrinverbindungen in einfacherer Weise auch mit wäßrigen Lösungen stark basisch reagierender Stoffe durchführen läßt, ohne daß nennenswerte Nebenreaktionen eintreten, wenn man die Dehydrohalogenierung in alipliatischen einwertigen Alkoholen durchführt, die in Wasser nur mäßig oder nicht löslich sind, jedoch die Halogenhydrinverbindungen wie auch die erhaltenen Epoxy v erbindungen lösen.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 370 Teile des Chlorhydrinäthers des Glycerins, der aus Glycerin und Epichlorhydrin im Molverhältnis von 1:3 mit Bortrifluorid als Katalysator erhalten wurde, werden in 150 Teilen Butanol gelöst, auf - 5' abgekühlt und unter kräftigem Rühren mit 262 Teilen einer 17 n-1Tatronlauge langsam versetzt, so daß die Temperatur nicht über 0° ansteigt. Nach beendetem Zulauf der Natronlauge wird nach etwa 3 Stunden bei 0 bis - 5° weitergerührt und anschließend zur schnelleren Phasentrennung 50 Teile Toluol und 200 Teile Wasser zugegeben. Man trennt die Phasen und extrahiert die wäßrige Schicht noch zweimal mit je 100 Teilen Butanol/Toluol (1 : 1). Das Lösungsmittel destilliert man von der mit den Extrakten vereinigten nicht wäßrigen Phase im Vakuum, zuletzt lm siedenden Wasserbad, ab und erhält 260 Teile als Rückstand, der nach dem Filtrieren eine fast farblose, klare, dünnflüssige Flüssigkeit ist. Das Filtrat hat einen Epoxvwert von 0,73. Die Substanz enthält noch 12,3% Chlor und hat ein mittleres Molekulargewicht von 283 (ebullio:skopisch aus Dioxan), was einem Gehalt von etwa zwei Epoxygruppen je Molekül entspricht. Beispiel 2 384 Teile des Chlorhydrinäthers von 1,2,4-Butaiitriol, der aus 1 Mol Butantriol und 3 Mol Epichlorhydrin mit Bortrifluorid als Katalysator erhalten wurde, werden in 200 Teilen Butanol/Toluol (1 :1) gelöst und bei - 5° und unter kräftigem Rühren mit 262 Teilen einer 17 n-Natronlauge langsam versetzt, so daß die Temperatur zwischen etwa - 2 und - 6= bleibt. Nach beendetem Zulauf der Natronlauge wird weitere 3 Stunden bei 0 bis - 5° gerührt. dann 200 Teile \\'a:ber zugegeben und die wäßrige Schicht abgetrennt. Diese wird mit je 100 Teilen Butanol/Toluol (2: 1) noch zweimal extrahiert. Aus der mit den 1;xtrakten vereinigten nicht iväßrigen Phase wird im Vakuum da> Lösungsmittel abdestilliert. E, hinterbleibt ein Rückstand von 294 Teilen einer gelben Flüssigkeit, den man filtriert. Das Filtrat hat einen I=poxywert von 0,61 und einen Chlorgehalt von 10,0%. Da; erhaltene Produkt hat ein mittleres Molgewicht von ,350 entsprechend einem (rehalt voll 2.1-l Fa)oxvgruppen je 'Molekül.

Claims

PAT1#.\TANS1'l:t`C11E: 1. `"erfahren zur Herstellung von Epoxyätherli aus Halogenhydrinäthern mehrwertiger Alkohole durch Clilorwasserstoffabspaltung mit wäßrigen, .tack l>asiscli reagierenden Lösungen in orgailiachen Flüssigkeiten. dadurch gekennzeichnet, <ial3 lnan als organische Fliissigkeit aliphatische einu-ertige Alkohole verwendet, die in \@"<tssel- nur I IU äßig z# oder nicht löslich sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dalli man zusätzlich geringe Mengen anderer wasserunlöslicher organischer Lösungsmittel mitverwendet. In hetracht gezogene Druckschriften: Deut,che Patentschrift -N r. 857 808.