DE1154449B - Verfahren zur Herstellung von halogenierten Glycidylaethern - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

C25069IVb/12o

ANMELDETAG: 14. SEPTEMBER 1961

BEKANNTMACH VNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 19. SEPTEMBER 1963

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von halogenierten Glycidyläthern der allgemeinen Formel

A —Ο —

-CH-

Verfahren zur Herstellung
von halogenierten Glycidyläthern

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

worin η eine ganze kleine Zahl und A einen alipha- Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff,

tischen Rest mit η freien Valenzen bedeutet, welcher 10 Dipl.-Ing. G. Puls

mindestens einmal die Gruppierung und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Ri R₂ Beanspruchte Priorität:

I 15 Schweiz vom 15. September 1960 (Nr. 10471) C — C

Hal Hal

enthält, wobei die beiden Reste Hai für vicinale Halogenatome, insbesondere für Chlor- oder Bromatome, und Ri und R2 für Wasserstoffatome, Halogenatome, oder niedere Alkylreste stehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in Glycerinmonohalogenhydrinäthern oder Glycidyläthern von aliphatischen Mono- oder Polyalkoholen, welche mindestens einmal die Gruppierung

Ri R₂

I I

-C = C- oder -C = C-

enthalten, wobei Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, an die Doppel- bzw. Dreifachbindung(en) Halogen anlagert, und gegebenenfalls anschließend die Halogenhydringruppe(n) dehydrohalogeniert.

Geeignete ungesättigte aliphatische Polyalkohole, von denen sich die als Ausgangsstoffe verwendeten Monohalogenhydrin- bzw. Glycidyläther ableiten, sind beispielsweise: Allylalkohol, Crotylalkohol, Propargylalkohol, Butin-(l)-ol-(3), n-Octadecen-(9)-ol-(l), Buten-2-dioI-l,4, Butin-2-diol-l,4.

Vorzugsweise geht man von den Glycerinmonochlorhydrinäthern aus, die man zuerst halogeniert und anschließend zu den entsprechenden Glycidyläthern dehydrohalogeniert. Es ist dabei äußerst überraschend, daß die Halogenierung glatt und ohne merkbare Nebenreaktionen verläuft, was nicht von vornherein erwartet werden konnte, da bekannt ist, daß allgemein bei der Halogenierung von unge-Dr. Ernst Leumann und Dr. Hans Batzer,

Ariesheim (Schweiz),
sind als Erfinder genannt worden

sättigten Glykolen schlechte bis unbefriedigende Ausbeuten erzielt werden. Zum Beispiel liefert die Chlorierung von Butin-2-diol-l,4 neben viel Verharzungsprodukten nur 35% 2,2,3,3-Tetrachlorbutandiol-1,4 (vgl. deutsche Patentschrift 1 034 166).

Unterwirft man anstatt den Monohalogenhydrinäther direkt den Glycidyläther der Halogenierung, so sind die Ausbeuten an erfindungsgemäßen Endprodukten niedriger, weil es zu Nebenreaktionen unter Aufspaltung des Epoxydringes kommt.

Die Halogenierung der ungesättigten Monochlorhydrin- bzw. Glycidyläther erfolgt zweckmäßig durch Einwirkenlassen des Halogens, speziell CI2 oder Br2, auf die ungesättigten Äther in einem geeigneten Lösungsmittel, wie CCU oder Benzol,

z. B. Temperaturen zwischen 0 und 25 ⁰C, vorteilhaft 5 und 15°C. Es wird genügend Halogen eingeleitet bzw. vorgelegt, daß die Doppel- oder Dreifachbindung der ungesättigten Äther quantitativ abgesättigt werden.

Die gegebenenfalls anschließend durchzuführende Halogenwasserstoffabspaltung bei den Halogenhydrinen bzw. Chlorhydrinen wird in bekannter Weise mit festen Alkalien oder wäßrigen Alkalilösungen durchgeführt.

5t, Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten halogenierten Glycidyläther, welche in guten Ausbeuten zugänglich sind, reagieren mit

309 688/304

3 4

den üblichen Härtern für Epoxydharze und lassen mer, Quarzmehl, Cellulose, Koalin, feinverteilte sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie Kieselsäure (AEROSIL) oder Metallpulver verandere polyfunktionelle Epoxydverbindungen unter wendet werden.

Vernetzung kalt oder heiß aushärten. Als solche Die Gemische aus den halogenierten Grycidyl-Härter kommen basische oder saure Verbindungen 5 äthern und Härtern können im ungefüllten oder in Frage. Als besonders geeignet haben sich er- gefüllten Zustand sowie in Lösung oder Emulsion, wiesen: Amine oder Amide, wie aliphatische und als Textilhilfsmittel, Laminierharze, Lacke, Anaromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine, Strichmittel, Tauchharze, Gießharze, Streich-, Ausz. B. Mono- di- und tri-Butylamine, p-Phenylen- füll- und Spachtelmassen, Klebemittel u. dgl. zur diamin, 4,4-Diaminidiphenylmethan, Äthylendiamin, io Herstellung solcher Mittel dienen. N-Oxyäthyl-äthylendiamin, Ν,Ν-Diäthyl-äthylendi- Die halogenierten Glycidyläther können ferner amin, Diäthylentriamin, m-Xyrylendiamin, Tri- als Zwischenprodukte sowie als flammhemmende äthylentetramin, Trimethylamin, Diäthylamin, Tri- aktive Verdünnungs- bzw. Modifizierungsmittel für äthanolamin, Mannichbase, Piperidin, Piperazin, andere Epoxydharze dienen, wie sie beispielsweise Guanidin und Guanidinderivate, wie Phenyldi- 15 durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit mehrguanidin, Diphenylguanidin, Dicyandiamid, Harn- wertigen Phenolen, wie Resorcin oder Bis-[4-oxystoff-Formaldehyd -Harze, Melamin-Formaldehyd- phenyl]-dimethylmethan, in alkalischem Medium Harze, Anilin-Formaldehyd-Harze, Polymere von erhalten werden.

Aminostyrolen, Polyamide, z. B. solche aus di- In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile

oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren und 20 Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente, und das

Alkylenpolyaminen, Isocyanate, Isothiocyanate, Phos- Verhältnis von Gewichtsteilen zu Volumteilen ist das-

phorsäure, mehrbasische Carbonsäuren und ihre selbe wie beim Kilogramm zum Liter. Die Tempe-

Anhydride, z. B. Phthalsäureanhydrid, Methylen- raturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die in

domethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Dodece- Epoxydäquivalenten je Kilogramm angegebenen

nylbernsteinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäure- »5 Epoxygehalte wurden nach der von A. J. Durbetaki

anhydrid, Hexachloroendomethylentetrahydrophthal- in »Analytical Chemistry«, Volume 28, Nr. 12,

säureanhydrid oder Endomethylentetrahydrophthal- Dezember 1956, S. 2000 und 2001, beschriebenen

säureanhydrid oder deren Gemische; Malein- oder Methode mit Bromwasserstoff in Eisessig bestimmt. Bernsteinsäureanhydrid, mehrwertige Phenole, z. B.

Resorcin, Hydrochinon, Chinon, Phenolaldehyd- 30 Beispiel 1 harze, ölmodifizierte Phenolaldehydharze; Umsetzungsprodukte von Aluminiumalkoholaten bzw. In einem Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Thermo- -phenolaten mit tautomer reagierenden Verbindungen meter, Tropftrichter und Kühlbad versehen ist, vom Typ Acetessigester; Friedel-Crafts-Katalysa- werden 273 Teile (1 Mol) Buten-2-diol-l,4-bistoren, z. B. AlCb, SbCl₅, SnCU, FeCl₃, ZnCl₂, BF₃ 35 (a-monochlorhydrin)-äther in 100 Volumteilen CCU und deren Komplexe mit organischen Verbindungen, vorgelegt. Innerhalb 30 Minuten tropft man bei Metallfluorborate, z.B. Nickelfluorborat, Boroxine, 10 bis 15° 160 Teile Brom (1 Mol), gelöst in wie Trimethoxyboroxin. Die erfindungsgemäßen 200 Volumteilen CCU, zu. Anschließend tropft man Monoglycidyläther allein reagieren ebenfalls mit den in das Reaktionsgemisch zunächst unter guter genannten Härtern, aber in den meisten Fällen unter 4«' Kühlung 240 Teile 50%ige Natronlauge (3 Mol) Bildung nicht vernetzter, linearer Umsetzungspro- ein und läßt die Temperatur gegen Ende des Eindukte; mit mehrbasischen Carbonsäuren und deren tropfens auf 50° steigen. Man rührt 30 Minuten, Anhydriden beispielsweise lassen sie sich vernetzen ohne zu erwärmen, nach, wobei die Temperatur bzw. härten. Der Ausdruck »Härten«, wie er hier auf 35° fällt, kühlt dann ab und setzt 300 Volumteile gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der 45 Wasser zu, um das ausgeschiedene Kochsalz zu Glycidyläther in unlösliche und unschmelzbare lösen. Die organische Phase wird abgetrennt und Harze. nach Trocknen über Calciumchlorid vom Lösungs-Die halogenierten Glycidyläther bzw. deren mittel befreit. 262 'ieiie eines hellbraunen dünn-Mischungen mit Härtern können vor der Härtung flüssigen Öls mit einem Epoxydgehalt von 5,49 in irgendeiner Phase mit andern flammhemmenden 50 Epoxydäquivalenten je Kilogramm und einem HaIo-Substanzen, wie z. B. Phosphaten, ferner mit Füll- gengehalt von 5,25 Äquivalenten Brom je Kilomitteln, Weichmachern, farbgebenden Stoffen usw. gramm; dieses Produkt besteht in der Hauptsache versetzt werden. Als Streck- und Füllmittel können aus dem dibromierten Buten-2-diol-l,4-diglycidylbeispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glim- äther der Formel

CH₂-CH-CH₂-O-CH₂-CH-CH-CHa-O-CH₂-CH-CH₂

V L L V

Wird diese Verbindung im Gemisch mit 30% eines man Gießlinge mit einer VDE-Brennbarkeit von

durch alkalische Kondensation von Epichlorhydrin 0 Sekunden. it

mit 2,2-Bis~(p-oxyphenyl)-propan erhaltenen, bei Beispiel 2

Raumtemperatur flüssigen Polyglycidyläthers (Ep- In der im Beispiel 1 verwendeten Apparatur löst oxydgehalt von 5,3 Epoxydäquivalenten je Kilo- 65 man 200 Teile (1 Mol) Buten-2-diol-I,4-diglycidyl-

gramm) und 15°/o Trixylenylphosphat mit Vs Mol äther in 300 Volumteilen Benzol und leitet bei

Diäthylentriamin je Äquivalent Epoxydgruppen 5 bis 10° innerhalb IVi Stunden 71 Teile (1 Mol)

Stunden bei Raumtemperatur gehärtet, so erhält Chlor ein. Anschließend wird das Lösungsmittel im

Vakuum abgedampft, und es verbleiben 270 Teile eines viskosen, gelben Produktes, das in der Hauptsache aus dem dichlorierten Buten-2-0101-1,4-CU
cidyläther der Formel

besteht.

CH₂ — CH — CH₂ — O — CH₂

Beispiel 3
Beispiel 1 verwendeten

CH-CH Cl Cl CH₂ — O — CH₂

CH — CH₂

In der im Beispiel 1 verwendeten Apparatur werden 134,5 Teile (0,5 Mol) Butin-2-diol-1,4-bis-(a-monochlorhydrinäther in 150 Volumteilen Benzol gelöst. Innerhalb 2'/₂ Stunden leitet man dann bei 8 bis 10° 67,5 Teile (0,95 Mol) Chlor ein und trägt anschließend, immer unter Kühlung, portionenweise 40 Teile (1 Mol) Ätznatron in Pulverform portionenweise ein, wobei man die Temperatur zwischen

15 und 40° hält. Danach rührt man noch 30 Minuten bei 50° nach, kühlt ab, verdünnt mit 100 Volumteilen Benzol und löst das gebildete Kochsalz durch Zugabe von 200 Volumteilen Wasser. Nach dem Abtrennen der organischen Phase wird dieselbe im Vakuum vom Lösungsmittel befreit, und man erhält 154,5 Teile eines gelbbraunen viskosen Produktes mit einem Epoxydgehalt von 2,16 Epoxydäquivalenten je Kilogramm und einem Chlorgehalt von 42,8%: diesem Produkt besteht in der Hauptsache aus tetrachloriertem Butin-2-diol-l,4-diglycidyläther der Formel

Cl Cl

CH₂ — CH — CH₂ — O — CH₂ — C — C — CH₂ — O — CH₂ — CH — CH₂

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE: Cl Cl

1. Verfahren zur Herstellung von halogenierten Glycidyläthern der allgemeinen Formel

— O — CH₂

CH — CH

worin η eine ganze kleine Zahl im Wert vor mindestens 1 und A einen aliphatischen Rest mit η freien Valenzen bedeutet, welcher mindestens einmal die Gruppierung

Ri R₂

Hai Hai

enthält, wobei die beiden Reste Hai für vicinale Halogenatome, insbesondere für Chlor- oder Bromatome und Ri und R₂ für Wasserstoffatome, Halogenatome oder niedere Alkylreste stehen,

45

dadurch gekennzeichnet, daß man in Glycennmonohalogenhydrinäthern oder Glycidylätheru von aliphatischen Mono- oder Polyalkohole:!, welche mindestens einmal die Gruppierung

R₁

R₂

i
-C = C- oder -C = C-

enthalten, wobei Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, an die Doppel- bzw. Dreiiachbindung Halogen anlagert, und, sofern der Ausgangsstoff Glycerinmonohalogenhydrinäthergruppen enthält, anschließend die Halogenhydringruppe(n) in an sich bekannter Weise dehydrohalogeniert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1. dadurch ge gekennzeichnet, daß man an die Glycerimnonochlorhydrinr.ther oder Glycidyläther des Buten-2-diols-l,4- oder Butin-2-diols-l,4 Brom oder Chlor anlagert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 022 207.

309 6M/304 9.