DE1593512C3

DE1593512C3 - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Glycidäthern

Info

Publication number: DE1593512C3
Application number: DE1593512A
Authority: DE
Inventors: Eugen Dr. Griebsch; Dietrich Dr. Helm; Rainer Dr. 4618 Kamen Janssen
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1966-07-14
Filing date: 1966-07-14
Publication date: 1974-09-19
Also published as: DE1593512B2; DE1593512A1; JPS5217006B1; GB1193991A; BE701370A; US3483146A; NL6709735A

Description

in an sich bekannter Weise mit Epichlorhydrin umsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Glycidäthern der allgemeinen Formel I

R-

- O -(- C₁₁ H.,,,0. -)„- CH₂-CH -CH₁

■/

O'

worin R der Kohlenwasserstoffrest von polymeren Fettalkoholen ist und wobei a = O bis 5, b = 2 bis 4, η = 2 oder 3 sein kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man polymere Fettalkohole der allgemeinen Formel II

R-[-O-(-C„H,„O

(H)

in an sich bekannter Weise mit Epichlorhydrin umsetzt.

Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man solche polymere Fettalkohole verwendet, die durch Hydrierung von polymeren Fettsäuren bzw. deren Estern erhalten worden sind.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendenden polymeren Fettalkohole können aus mehrfach ungesättigten Fettalkoholen durch Polymerisation in Gegenwart schwacher Alkalien, gegebenenfalls unter Mitverwendung von polymerisationsfähigen einfach ungesättigten Alkoholen, erhalten werden. Die nicht umgesetzten monomeren Fettalkohole können nach der Umsetzung mehr oder weniger weitgehend entfernt werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden polymeren Fettalkohole können vorzugsweise auch dadurch erhalten werden, daß man polymere Fettsäuren oder deren niedere Alkylester hydriert bzw. die Carboxylgruppen durch andere Reduktionsmittel in Hydroxylgruppen umwandelt. Polymere Fettsäuren bzw. Fettsäureester können durch Homo- oder Copolymerisation von ein- und/oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren bzw. deren Estern erhalten werden. Allgemein umfaßt der Begriff polymere Fettalkohole zwei- und mehrwertige Alkohole, bei denen zwei oder mehrere Fettalkoholmolekiile direkt oder über Brückenglieder verknüpft sind.

Die Umsetzung der polymeren Fettalkohole mit Epichlorhydrin erfolgt in an sich bekannter Weise. Das bevorzugte Verfahren ist ein Zweistufenverfahren, bei dem man zunächst die polymeren Fettalkohole mit Epichlorhydrin zu den entsprechenden Chlorhydrinen umsetzt und daraus unter Mitverwendung von Halogenwasserstoff abspaltenden Mitteln die gewünschten Glycidäther gewinnt.
Als Katalysatoren für die Umsetzung der genannten

ίο Fettalkohole mit Epichlorhydrin eignen sich eine ganze Reihe chemischer Verbindungen. So ist es z. B. möglich, die Umsetzung bei Gegenwart von Metallhalogeniden, Metallsalzen oder Säuren vorzunehmen. Als besonders günstig haben sich Komplexverbindungen von Bortrifiuorid erwiesen. Es genügen Zusätze von weniger als 1% BF₃-Ätherat, bezogen auf das Reaktionsgemisch, um die Reaktion zwischen dem Alkohol und Epichlorhydrin durchzuführen. Die Temperatur bei dieser Reaktionsstufe beträgt zweckmäßig bis 150⁰C, vorzugsweise 20 bis 50°C.

Die Abspaltung von Chlorwasserstoff aus dem gebildeten Addukt wird mit Hilfe alkalisch reagierender Verbindungen vorgenommen. Für diesen Zweck kann man z. B. Alkalihydroxide, deren wäßrige oder mit Hilfe organischer Lösungsmittel hergestellte Lösungen, Ammoniumkarbonat, Erdalkalihydroxide oder Natriumaluminate einsetzen. Bevorzugt kann man bei der Abspaltung konzentrierte Alkalihydroxide einsetzen, wobei die Reaktionstemperatur bis 150⁰C betragen kann. Vorzugsweise arbeitet man hier bei 30 bis 8O⁰C.

Es soll noch erwähnt werden, daß die Adduklbildungsreaktion und die Abspaltungsreaktion in ein und demselben Gefäß durchgeführt werden können.

Der nicht verbrauchte Katalysator wird dann durch das zugesetzte Alkali neutralisiert und stört die Ringschlußreaktion nicht. Damit wird die Zweistufenreaktion zu einer kostenmäßig günstigeren Eintopfreaktion.

Es ist auch möglich, die Umsetzung zwischen den Fettalkoholen und Epichlorhydrin bei Gegenwart von Alkali in einer EinStufenreaktion durchzuführen. Bevorzugt wird jedoch die Adduktbildung mit sauren Katalysatoren und die Ringschlußreaktion mit alkalisehen Verbindungen.

Die erfindungsgemäßen aliphatischen Glycidäther der allgemeinen Formel 1 sind Stoffe mit wertvollen Eigenschaften. Sie können einmal im Gemisch mit geeigneten Härtungsmitteln als härtbare Harze und zum anderen als Weichmacher und als Stabilisator für Chlorwasserstoff abspaltende Mittel verwendet werden. Die härtbaren Harze können als Laminate, Beschichtungsmassen, Vergußmassen, Spachtelmassen und als Klebstoffe Verwendung finden. Dabei können die üblichen Hilfsstoffe, wie Pigmente, Füllstoffe und Härtungsbeschleuniger, zugesetzt werden.

Als besonders vorteilhaft in bezug auf Aushärtungsgeschwindigkeit, Verträglichkeit, leichte Verarbeitbarkeit, hohe Flexibilität und Beständigkeit haben sich Kombinationen der erfindungsgemäßen Glycidäther mit aromatischen Mono- und Polyepoxiden erwiesen, welche als Härtungsmittel Kondensationsprodukte aus polymeren Fettsäuren und Ätherdiaminen enthalten. Außerordentlich weiche und dehnbare Harze erhält man hierbei durch solche Formulierungen mit größeren Anteilen von Monoepoxiden.

Es ist bereits bekannt, daß Epoxidharze durch geeianete Härtunesmittel zu vernetzten Harzen vcrarbci-

3 ' 4

tel werden können, die wegen ihrer vorzüglichen rer, Thermometer, Tropftrichter und N₂-Einleitungs-

Eigenschaften eine breite Anwendungsbasis gefunden rohr, mit 220 Teilen Epichlorhydrin tropfenweise ver-

haben. setzt. Die Reaktionstemperatur beträgt 40⁰C. Nach

Neben Säureanhydriden ist die Härtung mit amino- der Zugabe des Epichlorhydrins, die etwa I¹I₂ Stun-

gruppenhaltigen Verbindungen sehr verbreitet. Ge- 5 den erfordert, läßt man noch 3V2 Stunden bei 40⁰C

genüber den Anhydriden haben die aliphatischen nachreagieren. Eine OH-Zahl-Bestimmung des Reak-

Amine den Vorteil, daß sie bereits bei gewöhnlicher tionsproduktes ergibt nach dieser Zeit den Wert 143.

Temperatur mit Epoxiden reagieren. Darauf gibt man 200 Teile einer 50%igen wäßrigen

Trotz hervorragender Eigenschaften — Festigkeit, Natriumhydroxidlösung tropfenweise und innerhalb Härte, Adhäsionsvermögen, Widerstandsfähigkeit ge- 10 von I¹I₂ Stunden bei 50⁰C in das Addukt. Nach dieser gen Chemikalien — haben die aromatischen Glycid- Zeit wird noch etwa 3 Stunden bei 50⁰C gerührt und äther, unter denen solche auf Basis Bisphenol A das ausgefallene Natriumchlorid abgetrennt. Der [2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan] besonders genannt Glycidäther wird neutral gewaschen und im Vakuum seien, den Nachteil einer zu geringen Flexibilität und von Wasser befreit. Man erhält ein schwachgelbeiner zu großen Sprödigkeit, die ihre Anwendung 15 gefärbtes Produkt mit dem Epoxidwert 0,23, die Visimmer dann einschränken, wenn von den gehärteten kosität beträgt 3,1 Poise bei 25°C.
Produkten eine Flexibilität und Dehnbarkeit — besonders auch in der Kälte — verlangt werden. Beispiel 2

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diesen Mangel

auf verschiedene Weise zu beseitigen. Die Zugabe 20 600 Teile eines polymeren Fettalkohols mit der

äußerer Weichmacher ist, da diese nicht chemisch ein- OH-Zahl 186 und einem Monomer- bzw. Trimerge-

gebunden werden, keine befriedigende Lösung. halt von 10 bzw. 16% werden gegebenenfalls unter

Es ist weiterhin aus der deutschen Auslegeschrift Zusatz eines Lösungsmittels — mit 1 Teil BF₃-Äthe-

1 047 423 bekannt, als innere Weichmacher Mono- rat — vermischt und in einer mit Rührvorrichtung,

Glycidäther auf Basis von Fettalkoholen mit etwa 16 25 Dephlegmator (Kühlung durch Aceton-Trockeneis),

bis 18 C-Atomen zu verwenden. Es sind auch bereits Thermometer, Gasableitungsrohr und Tropftrichter

langkettige aliphatische Di- und Polyglycidester zur versehenen Apparatur mit 440 Teilen Äthylenoxid

Verbesserung der Flexibilität gehärteter Epoxide ge- tropfenweise versetzt. Das unter Normalbedingungen

nannt worden (USA.-Patentschrift 3 057 809). gasförmige Äthylenoxid wird vorher in einer Kühl-

Es ist weiterhin möglich, die Härterkomponente so 30 falle kondensiert und in den Tropftrichter gegeben,

zu wählen, daß sie ebenfalls einen Beitrag zur Flexibili- Letzterer ist mit einem Kühlfinger ausgestattet, der mit

tat des gehärteten Harzes leistet. So führt die Verwen- Aceton-Trockeneis beschickt wird. Der Tropftrichter

dung solcher Aminhärter, die aus langkettigen Di- weist außerdem am oberen Ende ein Ableitungsrohr

carbonsäuren und Diaminen hergestellt werden, zu für eventuell entweichendes Äthylenoxidgas auf. Die

einer Verbesserung der Flexibilität. Aber auch der- 35 Reaktion beginnt etwa 2 Minuten nach Zugabe der

artige Formulierungen sind für viele Fälle nicht aus- ersten Tropfen Äthylenoxid, die Temperatur wird

reichend. durch Kühlung auf 30 bis 40⁰C gehalten. Nach

Ferner sind Verfahren bekannt (deutsche Auslege- 2¹J₂ Stunden ist das Alkylenoxid zugetropft; Dauer

schrift 1143 023), zur Flexibilisierung von Epoxid- der Nachreaktion 1 Stunde. Das Reaktionsprodukt

harzen auf Basis von aromatischen Glycidäthern solche 40 hat eine OH-Zahl von 105. Es wird in einer im Bei-

aliphatischen Diglycidäther zu verwenden, die aus spiel 1 beschriebenen Apparatur und in der dort an-

Polyglykolen von einem mittleren Molekulargewicht gegebenen Weise mit 180 Teilen Epichlorhydrin um-

von 200 bis 4000 hergestellt worden sind. Der Nachteil gesetzt und nach der Adduktbildung mit 260 Teilen

dieser Formulierung liegt in ihrer Wasserempfindlich- einer 50 %igen Natronlauge in den Glycidäther um-

keit. 45 gewandelt. Das Produkt hat einen Epoxidwert von

Aus den bisherigen Versuchen zur Verbesserung der 0,14, die Viskosität beträgt 5,1 Poise bei 25° C.

Flexibilität von gehärteten Epoxidharzen resultiert Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Produkte

also, daß eine befriedigende Lösung dieser Frage bis- ergibt sich aus den folgenden Versuchen,
her noch nicht erzielt werdea konnte. Insbesondere war

es bisher nicht möglich, über einen weiten Bereich fle- 50 Versuch 1
xible bis weichfiexible Epoxidharze durch Zusatz eines

flexibilisierenden Harzes herzustellen, ohne daß gleich- 100 Teile des Glycidäthers a.us Beispiel 1 (Epoxidzeitig andere wichtige Eigenschaften, z. B. Hydrolysen- wert 0,23) werden mit 56 Teilen eines Kondensationsbeständigkeit und Wasseraufnahme, sich deutlich ver- produktes (Aminzahl 118) aus einem Ätherdiamin schlechterten. 55 (Aminzahl 475), das durch Cyanäthylierung und Hy-

Diese Nachteile treten bei der Verwendung der er- drierung von Hexandiol-1,6, zugänglich ist, und

findungsgemäßen aliphatischen Glycidäther nicht auf. handelsüblicher dimerisierter Fettsäure vermischt und

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der 1 Stunde bei 120⁰C gehärtet. Dabei entsteht ein un-

erfindungsgemäßen Glycidäther. Unter Teilen sind schmelzbares Harz mit einer Härte nach Shore A von

Gewichtsteile zu verstehen. Die mechanischen Daten 60 33 und einer Bruchdehnung von 75 %. Das ausgehär-

wurden jeweils 2 Wochen nach der Herstellung der tete Harz war nach lOOstündigem Kochen in Wasser

Gießlinge gemessen. unverändert.

. -I₁ Ein Vergleichsharz, das an Stelle des erfindungs-

Beispiel 1 gemäßen Glycidäthers einen handelsüblichen Glycid-

580 Teile eines polymeren Fettalkohols mit der 65 ester aus polymerer Fettsäure (Epoxidwert 0,23) ge-

OH-Zahl 195 und einem Monomer- bzw. Trimer- maß der USA.-Patentschrift 3 057 809 enthielt, war

gehalt von 2 bzw. 12 % und 1,5 Teile BF₃-Ätherat nach etwa 50 Stunden unter den gleichen Bedingungen

werden in einer Glasapparatur, ausgestattet mit Ruh- zerstört.

Versuch 2

100 Teile des Glycidäthers (Epoxidwert 0,23) aus Beispiel 1 und 100 Teile eines handelsüblichen Glycidäthers auf Basis Bisphenol A (Epoxidwert 0,52) werden mit 96 Teilen eines Aminoamids (Aminzahl 300), hergestellt durch Umsetzung von handelsüblicher dimerisierter Fettsäure und Tetraäthylenpentamin, vermischt und bei Raumtemperatur gehärtet. Dabei entsteht ein unschmelzbares Harz mit einer Bruchdehnung von 30 %, die Härte nach Shore C beträgt 96.

Versuch 3

60 Teile eines handelsüblichen Glycidäthers auf Basis Bisphenol A (Epoxidwert 0,52) und 140 Teile des Glycidäthers aus Beispiel 1 (Epoxidwert 0,23) werden mit 100 Teilen eines Aminoamids (Aminzahl 435), hergestellt durch Umsetzung einer harzsäurearmen Tallölfettsäure mit Tetraäthylenpentamin, bei Raumtemperatur gehärtet. Dabei entsteht ein unschmelzbares Harz mit einer Bruchdehnung von 52%. Dieses Harz behält auch bei Temperatur von —20⁰C eine Dehnung von 43 %. Die Härte nach Shore A beträgt 92.

Versuch 4

100 Teile eines handelsüblichen Glycidäthers auf Basis Bisphenol A (Epoxidwert 0,52) und 100 Teile des Glycidäthers aus Beispiel 1 (Epoxidwert 0,23) werden mit 168 Teilen eines Aminoamids (Aminzahl 120), hergestellt durch Umsetzung eines Ätherdiamins (Aminzahl 532), das durch Cyanäthylierung und Hydrierung von Butandiol-1,4 zugänglich ist, mit handelsüblicher dimerisierter Fettsäure, unter Zusatz von 4 Teilen 2,4,6 - Tri(dimethylaminomethyl)phenol bei Raumtemperatur gehärtet. Dabei entsteht ein unschmelzbares Harz mit einer Härte nach Shore A von 85 und einer Bruchdehnung von 85%. Das Harz ist auch bei einer Temperatur von —20⁰C um etwa 50% dehnbar.

Versuch 5

100 Teile eines handelsüblichen Glycidäthers auf Basis Bisphenol A (Epoxidwert 0,52) und 100 Teile des Glycidäthers aus Beispiel 2 (Epoxidwert 0,14) werden mit 83 Teilen eines Aminoamids (Aminzahl 300) umgesetzt, das erhalten wurde durch Umsetzung handelsüblicher dimerisierter Fettsäure mit Tetraäthylenpentamin. Die Mischung härtet bei Raumtemperatur aus. Die Bruchdehnung beträgt 30%, die Härte nach Shore C 86.

Versuch 6

50 Teile des Glycidäthers aus Beispiel 1 (Epoxidwert 0,23) und 25 Teile eines handelsüblichen Glycidäthers (Epoxidwert 0,52) auf Basis Bisphenol A sowie 25 Teile Butylglycidäther (Epoxidwert 0,61) werden

ίο mit 90 Teilen des im Versuch 4 verwendeten Aminoamids (Aminzahl 120), unter Zusatz von 2 Teilen eines Härtungsbeschleunigers auf Basis von 2,4,6-Tri(dimethyl-aminomethyl)phenol, gemischt und bei Raumtemperatur gehärtet. Dabei resultiert ein Harz mit einer Härte nach Shore A von 29 und einer Bruchdehnung von 132 %.

Obwohl dieses Harz sehr weich ist, zeigt es außergewöhnliche Hydrolysenbeständigkeit.

Versuch 7

50 Teile des im Beispiel 1 erwähnten Glycidäthers (Epoxidwert 0,23) und 25 Teile eines handelsüblichen Glycidäthers (Epoxidwert 0,52) auf Basis Bisphenol A sowie 25 Teile Phenyiglycidäther (Epoxidwert 0,67) werden mit 92 Teilen des im Versuch 4 verwendeten Aminoamids (Aminzahl 120), unter Zusatz von 4 Teilen 2,4,6-Tri(dimethyl-aminometliyl)phenol, gemischt und bei Raumtemperatur gehärtet. Dabei resultiert ein Harz mit einer Härte nach Shore A von 35 und einer Dehnung von 140%.

Versuch 8

67 Teile eines handelsüblichen Glycidäthers auf Basis Bisphenol A (Epoxidwert 0,52) und 33 Teile des Glycidäthers aus Beispiel 1 (Epoxidwert 0,23) werden mit 13 Teilen Trimethylhexamethylendiamin vermischt und 1 Stunde bei 120⁰C gehärtet. Das gehärtete Harz hat eine Härte nach Shore C von 40 und eine Bruchdehnung von 134%.

Versuch 9

70 Teile des im Beispiel 1 hergestellten Glycidäthers (Epoxidwert 0,23) werden mit 30 Teilen eines handelsüblichen Glycidäthers auf Basis Bisphenol A (Epoxidwert 0,52) vermischt und mit 23 Teilen Phthalsäureanhydrid 15 Stunden bei 100⁰C gehärtet. Dabei resultiert ein Harz mit einer Härte nach Shore A von 56 und einer Bruchdehnung von 85 %.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Glycidäthern der allgemeinen Formel I

R-T- O -(- C„H₂,_tO -)_r CH, — CH — CH₂

worin R der Kohlenwasserstoffrest von polymeren Fettalkoholen ist und wobei a = 0 bis 5, b = 2 bis 4, η = 2 oder 3 sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man polymere Fettalkohole der allgemeinen Formel Il

R-[-O-(-C„H.,„O

(LI)