DE2215493A1

DE2215493A1 - Neue Polyacrylatverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2215493A1
Application number: DE19722215493
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr. Oberwil; Schmid Rolf Dr. Gelterkinden; Batzer Hans Prof. Dr. Ariesheim; Lohse (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-03-30
Filing date: 1972-03-29
Publication date: 1972-10-05
Also published as: GB1362906A; DE2215493C3; FR2132236A1; JPS5649928B1; FR2132236B1; DE2215493B2; CH545825A

Description

ClBA-GEiGY AG. CH-4002 Bss-Ί

Dr. F. Zumstsin sen. - Dr. E. Assmann' . O *7 1 C 7 Q Q

Dr.R.Kcenvgsberg3r - Pi-:, i'i.ya. R- Hslabairor L t, Iy H \> Q

Patenten

,■ alte

8 München 2, Er^yhaas:1reße 4/III

Case 3-7430/I+2 = ' ·

Neue Polyacrylatverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Es ist bekannt, dass man durch Anlagerung von Acrylsäure oder Methacrylsäure an Polyepoxidverbindungen Polyacrylate· erhält, aus denen sich durch Polymerisations- oder Copolymer isationshärtung in Mischung mit copolymerisierbaren Monomeren harte Ueberzlige mit mechanischen Festigkeiten herstellen lassen. Für viele Anwendungszwecke erweisen sich jedoch die aus den bekannten Polyacrylaten! hergestellten Ueberzlige bzw. Formstoffe als zu spröde, da sie eine relativ sehr niedrige Flexibilität aufweisen. Infolge der bei der Polymerisationshärtung auftretenden Schwundbildung werden bei der Herstellung von Formkb'rpern aus konventionellen Polyacrylaten leicht mit Blasen, Lunkernund Rissen

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7215&93

behaftete Formkörper erhalten. . / -:-■-.

Es V7urde nun gefunden, dass man durch Anlagerung von Acryl-.bzw. Methacrylsäure an mit bestimmten Polyesterdicarbonsäuren vorverlängerten Polyepoxidverbindungen neue Polyacrylate erhält, welche in Mischung mit anderen polymerisierbaren ' Monomeren durch Copolymerisationshärtung in flexible, schlagfeste Formstoffe übergeführt werden können, welche die oben genannten Nachteile der bekannten_yauf Basis von konventionellen Polyacrylaten hergestellten Formstoffe nicht oder in weit vermindertem Masse aufweisen. Ausserdem tritt bei der Polymerisationshärtung der neuen Polyacrylate· eine- geringere Schwundbildung auf, sodass die Gefahr der Blasen- und Rissbildung im Formkörper bedeutend verringert wird.

Insbesondere zeichnen sich die aus den neuen Polyacrylaten hergestellten Formstoffe durch bessere Flexibilität und eine hohe Zähigkeit (Produkt aus Zugfestigkeit und Bruchdehnung) aus. Ferner bieten die neuen hochviskosen Polyacrylate den Vorteil, dass sie sich ausgezeichnet in anderen polymerisierbaren Monomeren lösen und ' sich damit ohne Schwierigkelten verarbeiten lassen. ' _β

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit neue Polyacrylate der allgemeinen Formel

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224

/ ° ^0H Y ?^H H

'"» β C- -C-O-- CH- C^ J—A — C — CH—0— ^r

ι - ι ι

* ι ι ι / · . \ . R₁ R₂ R₃ /^ ^R3 ^R2

5493

worin R-, Ro und R~^! unabhängig voneinander je ein Wasserstoff atom oder die Methylgruppe bedeuten, R„ bzw. R^' ein Wasserstoffatom und A den durch Abtrennung der 1,2-Epoxyäthylgruppen erhaltenen Rest einer Polyglyeidy!verbindung bedeuten oder worin A zusammen mit R~ bzw. R~' unter Ein-

OH - ; OH

Schluss der Gruppierung I . · ■« __, den cycloaliphatischen

-CH-C- "-bzw. -C-CH

¹ I ί·

. ^R3 ^R3

Ring bzw. das cycloaliphatische Ringsystem einer umgesetzten cycloaliphatisehen Polyepoxidverbindung bedeuten, B einen · langkettigen Polyesterrest bedeutet, in welchem verzweigte oder unverzweigte Alkylen- und/oder Alkenylenketten mit Carbonsäureestergruppen alternieren, wobei der Quotient Z/Q, worin Z die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes B vorhandenen Kohlenstoffatome und Q die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes B vorhandenen Sauerstoffbrücken ist, mindestens 3 und vorzugsweise mindestens 4 betragen muss, und wobei ferner die totale · Anzahl der im Rest B vorhandenen Kohlenstoffatome mindestens 8 beträgt, und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet. Die neuen Acrylate der Formel I können hergestellt werden, indem man an 1 Mol einer Polyepoxidverbindung der allgemeinen

^Formel 209841/1223

-ο

■ Β

CH)

♦ ■■

worin R₂, R₂', R₃, R₃ ¹, A, B und η die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, η Mole Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in an sich bekannter Weise anlagert.

Die Anlagerungsreaktion wird bevorzugt in der Schmelze durchgeführt; jedoch kann auch in Lösung gearbeitet werden. Die Addition der Acryl- bzw. Methacrylsäure wird bei 20-180 C_-,. bevorzugt bei 9O-l4O°C ohne oder in Gegenwart von basischen Katalysatoren durchgeführt. Der Verlauf der Additionsroaktion kann leicht durch die kontinuierliche Ueberprüfung der Epoxidgehalte des Reaktionsgemisches oder durch Titration der nicht umgesetzten Acrylsäure geschehen.

Als basische Katalysatoren für die Addition von Acryl- bzw. Methacrylsäure an die Polyepoxidverbindung der Formel II vor allem geeignet sind tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Trin-propylamin, Tribenzylamin, Benzyldimethylamin, Ν,Ν'-Dimethylanilin und Triäthanolamin; quaternäre Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid; quaternäre Ammoniumsalze, wie Te trajne thy !ammonium chlorid, Tetraäthylammonium-

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,Chlorid, Benzyl trirncthylairirnoniurnchlor id, Benzyltrimethyl~ ammoniiunacetat, Methyltriäthylamrnoniurnchlorid; ferner Ionenaustauscherharze mit tertiären oder quaternären Amino- ; gruppen; ferner Trialkylhydrazoniumsalze, v/i.G Trimcthyl-. hydrazoniumjodid. , . . ·- ·.' " .. -

Als weitere Katalysatoren geeignet sind ferner auch "niedermolekulare Thioether und SuIfoniumsalze.

Als solche- Thioäther bzw. Sulfoniumsalze seien genannt": Diäthylsulfid, /3-Hydroxyäthyläthylsulfid, ß-Hydroxypropylathylsulfid, 0-Hydroxy-tetramethylenäthylsulfid, Thio- -

diglykol, Mono-A-cyanoäthylthioglykoläther/ DibenzylsulX'id, Benzyläthylsulfid, Benzylbutylsulfid, Triinethylsulfoniurnjodidj .Tris(i>-hydroxyäthyl)sulfoniuIί^chl·αrid, Dibenzylmethylsulfoniurnbroniid,-2,3-ΈpoxyproρylIIlethyläthylsulfoniumόodid, Dodecyl- . ■ methylsulfid, Dithian. . - ..... . · .· .

Die Reaktion kann aber auch durch Zugabe anderer geeigneter alkalischer Reagenzien, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumacetat beschleunigt werden. Die Polyepoxidverbindungen der Formel II sind zum Teil bekannte Verbindungen und können hergestellt werden, indem man an 1 Mol " einer langkettigen Polyesterdicarbonsäure dear Formel

HOOC - B - COOH "~ (HI)₇

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worin B die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, 2 Mol einer Polyepoxidverbindung unter Bildung eines epoxid- · gruppenhaltigen Adduktes anlagert. '

Die zur Herstellung der epoxidgruppenhaltigen Ad- ■ dukte verwendeten Folyesterdicarbonsäuren der Formel III" werden durch Polykondensation aliphatischer Dicarbonsäuren mit aliphatischen Diolen erhalten. Die Kette solcher Polyester ist aus dem alternierenden Grundbaustein der Dicarbonsäure, sowie aus dem alternierenden Grundbaustein des Diols aufgebaut. Das wiederkehrende Strukturelement., d.h. die kleinste wiederkehrende chemische ^ ■ Gruppierung in der Kette wird durch die beiden miteinander durch eine Esterbindung verknüpften Grundbausteine aus der Dicarbonsäure und aus dem Dialkohol dargestellt, und

besitzt die Formel · · ·■■■■'■' ■ . · ■ '

. -O-R-O-C-E'-C-

!I Il
0 0

"worin R den Kohlenwasserstoffrest des Diols und R¹ den Kohlenwasserstoffrest der Dicarbonsäure bedeutet. Die Dicarbonsäure und das Diol für den Aufbau des sauren Polyesters müssen dabei derart gewählt werden, dass die Summe aus cer Anzahl der Kohlenstoffatome der Dicarbonsäure und aus der Anzahl der Kohlenstoffatome des Diols dividiert durch die zwei Sauerstoffbrlickenatome des Struk-

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turelementes mindestens 3 und vorzugsweise mindestens 4 beträgt.

Ferner muss das Molverhältnis zwischen der aliphatischen Dicarbonsäure und dem aliphatischen.Dialkohol für die Polykondensation derart gewählt werden, dass die Summe der in den alternierenden Strukturelementen der erzeugten Polyesterkette vorkommenden Kohlenstoffatome mindestens lO^beträgt. · "...

Als unterste Abgrenzung handelt es sich also im vor ^ liegenden Fall um den kürzesten, säuren Polyester aus 2 Mol Bernsteinsäure und 1 Mol Äthylenglykol. -^ . *

Als aliphatische Dicarbonsäuren mit mindestens 4 C-Atomen im Molekül, die bevorzugt zum Aufbau solcher saurer Polyester dienen können, seien genannt: "··-■--

Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Allylbernsteinsäure, Dodecylbernsteinsäure, Dodecenylbernsteinsäure, Keptandicarbonsäure.

Als aliphatische Diole, die bevorzugt zum Aufbau der vorliesenäcn sauren Polyester dienen könr.en_/seien genannt: Aethyleiiglykolj Propan-l,2-diol, 1,^-Butandiol, l,5-3utanaiol, ■ l,.5-?eTitandiol, Neopentylglykol/ 1,o-Hexandiol, 1,7-Heptandiol,' 1,8-0ctandiol, 1,9-Aonändiol, 1, lO-Decanäiol, 1, ll-Undecandiol, I_,i2-Doäecar.Gtol, l,6-Dihydroxy-2,2,H-triir.ethylhexan, 1,6-Dihydröxy-2/4,Ü-trir,ethyihexan. 209841/1223

Man kann natürlich auch saure Polyester durch Kondensation von Mischungen verschiedener Dicarbonsäuren mit Mischungen verschiedener Diole herstellen, immer vorausgesetzt, dass die. oben postulierten Bedingungen für den Quotienten Z/Q und, die totale Anzahl Kohlenstoffatome in der Polyesterkette beachtet bleiben«

Die bevorzugt verwendeten sauren Polyester entsprechen somit in der Regel der Formel ■ '

3 ,-*■

0 0

m.

(IV)

worin R, und R₁. verzweigte oder unverzweigte Alkylen- oder Alkenylenketten bedeuten, wobei jeder der beiden Reste R, und R₁. mindestens 2 Kohlenstoff atome enthalten muss, und worin die Zahl m so gewählt ist, dass die Summe der in der Polyesterdicarbonsäure vorkommenden Kohlenstoffatome mindestens 10 beträgt.

Für die Zwecke der Erfindung sind weiter die sauren Polyester geeignet, die durch Anlagerung von (a + b) KoI eines Laktons an 1 Mol einer aliphatischen Dicarbonsäure gemäss der Reaktionsgleichung

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(a + b)

-Η,—C = O + KO-C-IL-C-OH

. It ⁷ !I 0 0

<■

-C-IL-O-

ir O.

-C-IL -ΟΙ! ⁷· 1! ■0 0

-O-R, —C-- OK

6 |Ι·

erhältlich sind, worin IL- - eine Alkylenkette mit mindestens 4 ' und vorzugsweise mindestens 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, R_ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht, und worin die Zahlen a und b so gewählt sind, dass die Summe der in der Polyesterdicarbonsäure vorkommenden Kohlenstoffatome mindestens 10 besträgt. .

Bei dieser Verbindungsklasse ist der alternierende Grundbaustein identisch mit dem Wiederkehrenden Strukturelement in der Kette, und somit enthält das Strukturelement eine einzige_#Sauerstoffbrücke. Der Quotient Z/Q wird sorbit in diesem Fall gleich der Anzahl Kohlenstoffatome in Kohlenwasserstoffrest des Laktons, · aus dem -der'· saure Polyester aufgebaut ist.

Genannt seien beispielsweise die Anlagerungsprodukte von (a + b) Mol· i -Caprolakton, oder Sxaltoiid (= Laktonvon 15-Kydroxyheptadecansäure) an 1 Mol Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure.

209841/1223.

Zur Herstellung aer epoxidgruppenhaltigen Addukte aus Polyepoxidverbindungen und den langkettigen Polyesterdicarbonsäuren der Formel III eignen sich im Prinzip alle Klassen von Epoxidverbindungen, vorausgesetzt, dass sie mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthalten. ' · ·

Als Polyepoxidverbindungen koinmen vor' allem solche mit durchschnittlich mehr als einer an ein Heteroatom ( z.B. Schwefel, vorzugsweise Sauerstoff oder Stickstoff) gebundenen Glycid}'!- gruppe oder ß-Methylglycidylgruppe in Frage; genannt seien insbesondere Di-bzw. Polyglycidylether von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol, oder Polyalkylenglykolen, wie Polypropylenglykole; Di- oder Polyglycidyläther von cycloaliphatischen Polyolen, wie 2,2-Bis-(4'-hydroxycyclohexyl)-propan; Di- bzw. Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis-(p-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan (=Diomethan), 2,2-Bis(4'-hydroxy-3', 5'-dibromphenyl)-propan, 1,1,2,2-Tetrakis-(p-hydroxyphenyl)-äthan, oder von unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol-Novolake; Di- bzw. Poly-(ß-methylglycidyl)-äther der oben angeführten mehrwertigen Alkohole oder mehrwertigen Phenole; Polyglycidylester von mehrwertigen Carbon-

säuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure,^ -Tetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure; N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie N,N-Diglyeidylanilin, Ν,Ν-Diglycidyl-toluidin, N,N,N¹,N¹-Tetraglycidyl-bis(p-

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aminophenyl)-methan; Triglycidylisocyanurat; N,N'-Diglycidylethylenharnstoff; N₅N¹-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin, N,N'-Diglycidyl-5-isopropylhydantoinί N,N'-Diglycidyl-5,5-. dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil, 1-Glycidyloxynethy1-3-glycidyl-5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil, l-Glycidyl-3-(ß-glycidyloxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin, Bis-(3-glycidyl-5,5-dimethylhydantoinyl-1)-methan und 1,6-Bis- (1' -glycidyl-5*55'-dimethylhydantoinyl-3')-hexan. :

Unter .den besonders geeigneten cyeloäliphatischen Epoxydverbindungen seien z.B. diejenigen der Formeln

'CH,

CH KC-C-O- CK₂- CH

CH,

HC

CH

CH,

CH„ HC CK^

( = J>, ^-Epoxycyclohexylir.ethyl-j?', h ^! -epoxycy clohexancarboxylat),

CH ' HC

CH,

/

CH HC - CH.

C-O- CH₀- CH 11 -■ O .

GH-.- CH-

⁵ \

HC

CH

( = Ί>, ^-Bpoxy-o-niethylcyclohexylniethyl-^' >4' -epoxy-6¹ -methyl -

cyclohexancarboxylät) ·

und ■ ".-■-■ ■--■:...

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	CH₀- O / 2 \	\ /	\	H_p HC
/\		CH₀- O	O	\ /
	2	/	CH
CH C CH-CH HC	CH CH C
■/	\ Χ'
0
	CH-

( = 3*^-Epoxyhexahydrobenzal-5',4'-epoxycyclohexan-li^l'-dimethanol) ' ·
genannt. . . '

Die Herstellung der epoxidgruppenhaltigen Addukte

erfolgt in der Regel durch einfaches Zusammenschmelzen der Polyepoxydverbindung mit dem sauren Polyester der Formel I in den vorgeschriebenen stb'chiometrischen Mengenverhältnissen. In der Regel arbeitet man dabei im Temperaturintervall 100°- 200⁰C, vorzugsweise 130 - 18O⁰C.

Die neuen Polyacrylate der Formel I sind farblose bis schwach gefärbte, hochviskose oder auch feste Harze, deren Acrylatgruppengehalt z.B. durch Titration, Hydrierung oder durch NMR-Analyse bestimmt werden kann. Die so gevjonnenen Acrylate können durch Zusatz Üblicher Inhibitoren,

z.B. Hydrochinon, Phenothiazin, Cu-Salze etc. , am vorzeitigen Polymerisieren gehindert werden.

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Die erfindungsgemäss hergestellten Polyacrylate der Formel I sind wertvolle Harze, die zusammen mit anderen polymerisierbaren Monomeren unter Formgebung oder als Flächenge-.bilde polymerisiert werden können.- ■

Dabei beträgt der Anteil an polymerisierbaren Monomeren in der härtbaren Mischung vorteilhafterweise 10 bis 90%; bezogen auf die Gesamtmenge der Mischung. ·' .

Als Monomere, die den neuen Polyacrylaten der Formel I zugesetzt werden können, kommen vor allem Verbindungen der Aerylsäurereihe, wie Ester aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und Alkoholen oder Phenolen, z.B. Methylacryiat, Aethylaorylat,, Butylacrylat, Dodecylacrylat, Hethylrr.ethacryiat; Acrylnitril, Methacrylnitril, Aethylenglycoldimethacrylat, in Frage. Ferner kann man auch andere.reaktionsfähige,

•olefinisch ungesättigte Monomere, wie" z.B. Styrol, Divinylbenzol, Vinylacetat u.a. verwenden. . ■

Zur Polymerisation oder Copolymerisation verwendet man vorzugsweise die üblichen, freie Radikale bildenden '. Katalysatoren; genannt seien Hydrazinderivate, z.B. Hydrazinhydrochlorid, organometallische Verbindungen, wie Tetraäthylblei, sowie insbesondere aliphatische Azoverbindungen, wie α,α'-Azoisobutyrodinitril.und organische Peroxide oder Persalze, wie beispielsweise Peressigsäure, Acetylperoxid, Chloroacetylperoxid, Trichloracetylperoxid, Benzoylperoxid,

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tert. -Butylperbenzoat, Chlorbenzoylperoxid, Benzoylacetylperoxid, Propionylperoxid, Fluorchlorpropionylperoxid, L'aurylperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Di-tert.-Butylperoxid, Di-tert.-Amylperoxid, p-Menthanhydroperoxid;.ferner anorganische Peroxidverbindungen, wie Natriumperoxid, Alkali-percarbonate, Alkalipersulfate oder' Alkaliperborate, und insbesondere'Wasserstoffperoxid, welches das teurere Benzoylperoxid vorteilhaft ersetzen kann. Ihr Zusatz bemisst sich in bekannter V/eise nach dem gewünschten Reaktionsverlauf oder den gewünschten Eigenschaften des Polymerisates; vorteilhaft werden etwa 0,05 bis 2$ Gewichtsprozente des Katalysators., berechnet auf das Gesamtgewicht der Polyacrylate bzw. Polyacrylate- Monomer-Mischung eingesetzt, wobei die Gesamtmenge des Katalysators entweder zu Beginn oder portionenweise während des Verlaufes der Polymerisation zugesetzt wird.

In gewissen Fällen können auch kationische oder anionische Katalysatoren verwendet werden.

Es ist ferner möglich,, die Polyacrylate der Formel I vor der Polymerisation durch Reaktion mit einer bestimmten Menge an Diisocyanaten aufzubauen. Hierbei verwendet man zweckmässig auf 1 Mol Polyacrylat 1 Aequivalent eines Diisocyanates. Auf jeden Fall darf nur soviel Diisocyanat verwendet werden, dass keine Gelbildung bei der Reaktion eintritt. In der Regel wird durch diese Reaktion eine Erhöhung der Zähigkeit an den ausgehärteten Formkörper erreicht.

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Die neuen erfindungsgemäss hergestellten Polyacrylate bzw. deren Mischung mit anderen polymerisierbaren Monomeren können im Oberflächenschutz, in Pressmassen,, als Giessharze etc. Verwendung finden.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind daher auch härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern einschliesslich Flächengebilden geeignet sind und vzelche (a) die erfindungsgemässen Polyacrylate, (b) copolymerisierbare Monomere und (c) die für die Polymerisationshärtung-üblichen Polymerisationskatalysatoren enthalten. .

Die zur Herstellung von Ueberzügen und Pressmassen ' geeigneten polymerisierbaren Mischungen können zusätzlich noch Flexibllisatoren, Füllstoffe und vorzugsweise Pigmente, z.B. Titandioxid, enthalten. ■ .

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten," falls . nichts anderes angegeben wird, Teile GewientsteiIe und ■ Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. . ■

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Beispiel 1

a) 667 g eines sauren Polyesters, welcher durch Polykondensation von 8 Mol Adipinsäure und 7 Mol Neopent.ylglykol nach, dem Schmelzverfahren erhalten wurde und ein Säureäquivalentgewicht von 705 (Theorie: 822) hatte, wurden mit 333 g eines Diomethandiglycidyläthers mit einem Epoxidgehalt von 5,3 Epoxidäquivalenten/kg während 8 Stunden bei 140⁰C in Stickstoffatmosphäre gerührt. Das so erhaltene epoxidgruppenhaltige Addukt war eine dunkelgelbe, hochviskose Flüssigkeit mit einem Epoxidgehalt von 0,72 Epoxidäquivalenten pro kg (Theorie 0,79) und einem Säureäquivalentgewicht von über 100 000.

b) 3058 g (2,2 Aequivalente) des oben beschriebenen epoxidgruppenhaltigen Adduktes wurden mit 8,0 g (2,5 %* ) Hydrochinon versetzt und unter Rühren sowie unter Stickstoffatmosphäre auf 70⁰C erwärmt. Dann wurden 156,8 g ( 2,.2 Mol - 1 %) Acrylsäure und 32,0 g (1,0% , bezogen auf die Gesamtmenge) Triethylamin addiert und das homogene Gemisch auf 100 C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde während 4 Stunden bei 100 C gehalten. Dabei stieg das Säureäquivalentgewicht auf 85OO. Es resultierte ein hellgelbes, klares hochviskoses "Produkt mit einem Gehalt an polymerisierbaren Doppelbindungen von 0,861 Aequivalenten/kg (Theorie: 0,085)·

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Beispiel 2 -

a) 3600 g eines sauren Polyesters, welcher aus 11 Mol Sebacinsäure und 10 Mol Neopentylglykol nach dem Schmelzverfahren hergestellt wurde und ein Säureäquivalentgewicht von 1080 aufwies, wurden mit 1800 g Hexahydrophthalsäureglyeidylester mit einem Epoxidgehalt von 6,2 Epoxidäquivalenten pro kg während 3 Stunden bei 145°C unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Das so . erhaltene Voraddukt war eine viskose Flüssigkeit mit einem Epoxidgehalt von 1,40 Epoxidäquivalenten pro kg und einem Säureäquivalentgewicht von > 20 000.

b) 2990 g (4,3 Aequivalente) des voraus beschriebenen epoxidgruppenhaltigen Adduktes wurden mit 8,0 g (2,5 %o) Hydrochinon versetzt und unter Rühren sowie unter Stickstoff atmosphäre auf 80⁰C erwärmt. Dazu wurden 303,5 g

- (4,3 Mol - 2 7o) Acrylsäure und 16 g- (0,5 %). Benzyldimethyl amin addiert und das homogene Gemisch auf 10O⁰C erwärmt, wobei .eine schwache exotherme Reaktion eintrat. Das Reak- - tionsgemisch wurde dann während 6 Stunden bei 100⁰C gehalten. Dabei wurde das Säureäquivalentgewicht unendlich. Das Reaktionsprodukt stellte eine braune viskose Masse dar und hatte einen Gehalt an polymerisierbaren. Doppelbin-4ungen von 1,²^O Aequivalenten⁷kg (Theorie: 1-305)

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Beispiel 3 . .

a) 1600 g eines sauren Polyesters, welcher durch Polykondensation von 8 Mol Adipinsäure und 7 Mol Neopentylglykol nach dem Schmelzverfahren erhalten wurde und ein Säureäquivalentgewicht von 705 aufwies, wurden mit 800 g

• Tetrahydrophthalsäurediglycidylester mit einem Epoxidgehalt von 6,45 Epoxidäquivälenten pro kg und mit 0-, 24 g einer 50%igen wässrigen Lösung von Tetramethylammoniuinchlorid während 3 Stunden bei 140⁰C in Stickstoffatmosphäre gerührt. Das so erhaltene Voraddukt hatte einen Epcxidge-

. halt von 1,04 Epoxidäquivalenten/kg und ein Säureäquivalentgewicht von > 20 000.

b) 2940 g (3,0 Aequivalente) des voraus beschriebenen Voradduktes wurden mit 7,8 g (2,5 ⁰L₃) Hydrochinon gemischt und unter Rühren sowie unter Stickstoffatmosphäre auf 70⁰C erwärmt. Dazu wurden 212g (3,0 Mol - 2%) Acrylsäure und 16 g (0,5 7o) Benzyldimethylair.in addiert und das homogene Gemisch auf 100^pC erwärmt. Das Reaktionsgemisch, wurde dann während 5 Stunden bei 100°C gehalten. Dabei stieg das Säureäquivalentgewicht auf 30 500. Es resultierte ein gelbes klares, hochviskoses, zähes Produkt mit einem Gehalt an polymerisierbaren Doppelbindungen von '1^9²J- Äquivalenten/kg (Theorie 1,96)..

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■ . ■ - 19 -

Beispiel 4 ■ ' . ·

a) 1000 g eines sauren Polyesters, welcher aus 11 Mol Adipinsäure und 10 Mol Hexandiol nach dem Schmelzverfahren hergestellt wurde und ein Säureäquivalentgewicht von 1070 (Theorie: 1213) sowie einen Schmelzpunkt von 46⁰C hatte, wurden mit 1000 g eines Diomethandiglycidyläthers mit einem Epoxidgehalt von 5,3 Epoxidäquivalenten/.kg während 2 Stunden bei 140⁰C unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Das so erhaltene Voraddukt hatte einen Epoxidgehalt von 2,37 Epoxidäquivalenten pro kg.

b) 2744 g (7,08 Aequivalente) des voraus beschriebenen'Voraddukt es wurden mit 8,1g (2,5 %») Hydrochinon gemischt und unter Rühren sowie unter Stickstoffatmosphäre auf 70⁰C erwärmt. Dazu wurden 494 g (7,0 Mol - 2%) Acrylsäure und 16,0 g (0,5 %) Benzyldimethylamin addiert und das homogene Gemisch auf 100⁰C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde dann während 4 1/2 Stunden bei 100⁰C gehalten. Dabei stieg das Säureäquivalentgewicht auf 27 825* Es resultierte ein braunes, klares, hochviskoses Produkt mit einem Gehalt an polymerisierbaren Doppelbindungen "von 2,45Äquivalenten/kg (Theorie: 2,16).

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Beispiel 5

a) 2600 g eines sauren Polyesters welcher durch Polykondensation von 11 Mol Bernsteinsäure und 10 Mol Butandiol

- nach dem Schrnelzverfahren hergestellt wurde und einen Schmelzpunkt von 108⁰C sowie ein Säureäquivalentgewicht von 922 aufwies, wurden mit 987 g eines Hexahydrophthalsäurediglycidylesters mit einem Epoxidgehalt von 6', 2 EpoxJdäquivalenten/kg (entsprechend 2,2 Aequivalente Epoxidgruppe auf 1,0 Äquivalent" Carboxylgruppe) während 3 Stunden bei 140⁰C in Stickstoffatmosphäre gerührt. Das '.so erhaltene Voraddukt hatte einen Epoxidgehalt von 0,87 Äquivalenten pro kg und ein Säureäquivalentgewicht von 17000.

b) 3035 g (1,7 Epoxidäquivalent) des voraus beschriebenen Voradduktes wurden mit 8,0 g (2,5 %>) Hydrochinon gemischt und unter Stickstoffatmosphäre auf HO⁰C erwärmt. Dazu wurden 143,2 g (1,7 Mol - 2%) Methacrylsäure und 16,0 g (0,5 7o) Benzyldimethylamin addiert und das homogene Gemisch bei HO⁰C weiter reagieren gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde dann während 2 1/2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dabei stieg das Säureäquivalentengewicht auf 38 650. Es. resultierte ein braunes, wachsartiges Produkt mit einem Gehalt an polymerisierbaren Doppelbindungen von 0,6^3 Aequivalenten/kg (Theorie: 0

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■ ■- 21 - -

Beispiel 6 ■ ■ . . ·

a) 1080 g eines sauren Polyesters, welcher durch Polykondensation von 11 Mol Sebacinsäure und 10 Hol Neopentylglykol nach dem Schmelzverfahren hergestellt wurde und ein Säureäquivalentgewicht von 1080 aufwies, wurden mit 582 g Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidgehalt von 9jl5 Epoxidäquivalenten pro kg während 3 Stunden bei 140⁰C in Stickstoffatmosphäre gerührt. Das so erhaltene . Voraddukt war eine hochviskose Flüssigkeit und hatte einen Epoxidgehalt von 2,44 Epoxidäquivalenten pro kg,

b) 1870 g (5,0 Epoxidäquivalente) des voraus beschriebenen Voradduktes wurden mit 5,75 g (3*0 /h)Hydrochinon gemischt und unter Rühren sowie unter Stickstoffatmosphäre auf 70°C erwärmt. Dazu wurden 422 g (5,0 Mol - 2 %) Methacrylsäure und 11,0 g (0,5 %) Benzyldimethylamin addiert und das homogene Gemisch auf 100⁰G erwärmt, wobei eine schwache exotherme Reaktion eintrat. Das Reaktionsgemisch wurde dann während 4 Stunden bei 100⁰C gehalten. Dabei stieg das Säureäquivalentgewicht auf 80 000. Es resultierte ein hellbraunes hochviskoses Produkt mit einem Gehalt an polymerisierbaren Doppelbindungen von 2,05 Äquivalenten/kg'(Theorie: 2,17).

209841/1223

Beispiel 7

a) 3°0 S eines sauren Polyesters, welcher aus 11 Mol Sebacinsäure und 10 Mol Neopentylglykol nach dem Schmelzverfahren hergestellt wurde und ein Säureäquivalent von 1344 (Theorie: 1450 ) aufwies, wurden mit 3OO g eines bei ' Raumtemperatur flüssigen Diomethandiglycidyläthers mit einem Epoxidgehalt von 5,35 Epoxidäquivalenten/kg vermischt und während 3 Stunden bei l40 C unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Das so erhaltene Voraddukt hatte einen Epoxidgehalt von 2,55 Epoxidäquivalenten/kg, was einem Epoxidaquivalentgewicht von 392 entspricht. '

b) 2156,0 g (5*5 Epoxydäquivalente) des voraus beschriebenen Voradduktes wurden mit 396,0 g (5,5 Mol) Acrylsäure und 2,0 g (0,78 /£) Hydrochinon versetzt und unter Rühren sowie unter Stickstof!atmosphäre auf 9° C erwärmt. Dann wurden 7,0 g (2,75 %o ) Triäthylamin addiert und das homogene Gemisch auf 100 C erwärmt.

• . Das Reaktionsgemisch wurde dann während 17 Stunden bei lOO C gehalten. Es resultierte eine klare, orange, hochvirkose Masse mit einem Säureäquivalentgewicht von II500, einem Epoxydäquivalentgewicht von 3OI5O und. einem Hydroxyläquivalentgewicht von 495 (Theorie 464). Der Gehalt an polymerisierbaren Doppelbindungen betrug 2,25 Aequivalente/kg (Theorie: 2,16).

209 84V/ 1223

Beispiel 8

a) 1080 g eines sauren Polyesters, welcher durch Polykondensation von 11 Mol Sebazinsäure und 10 Mol Neopentylglykol nach dem Schmelzverfahren erhalten

ι -

wurde und ein 'Säureäquivalentgewicht von 1080 (Theorie: · 1450) hatte, ifurden mit.390 g ^j^-Epoxyhexahydrobenzal-' 3^t4^t-epoxycyelohexandimethanol mit einem Epoxidgehalt von 6,4 Epoxidäquivalenten/kg und 2,94 g einer 6 Jiiger Lösung eines Natriumalkoholates, welches durch Auflösung von 0,28 Teilen Natriummetall in 100 Teilen 2,4-Dihydroxy-3-hydroxymethylpentan erhalten wird, während 3 Stunden bei l40 C unter -Stickstoff atmo'sphäre gerührt. Das so erhaltene epoxidgruppenhaltige Addukt war ein dunkelgelbes, hochviskoses Harz mit einem Epoxidgehalt von 0,84 Epoxidäquivälenten/kg (entsprechend einem Epoxidäquivalent~von II90) und einem Säureäquivalentgewieht von über Ι50Ό00.

b) , 595*0 g (0,5 Epoxidäquivalente) des voraus beschriebenen

Voradduktes wurden mit 1,6 g (2,5 %o) Hydrochinon versetzt und unter Rühren sovjie unter 'Stickstof f atmosphäre auf 110⁰C erwärmt. Dazu wurden 35,7 g (0,5 Mol - 1%) Acrylsäure und 3*2 g (0,5 ^) Benzyldimethylarnin addiert* und des homogene Gemisch während 11 Stunden bei 110 C gehalten. Dabei stieg das Säureäquivalentgewicht auf" 99IO. Es resultierte eine gelbe klare hochviskose zähe Masse mit einem Gehalt an polymerisierbaren Doppelbindungen von I,ll8 Aequivalenten/kg (Theorie:

0,793). 209841/1223

Anwendungsbeispiele Beispiel I

a) 100 g des im Beispiel l hergestellten Diacrylates wurden mit 30 g Styrol auf 50°C erwärmt. Anschliessend wurden 0,5 g einer 50%igen Lösung von tert.-Butylperbenzoat in Dimethylphthalat zugegeben und nochmals gut gemischt. Nach kurzem Evakuieren zur Entfernung der Luftblasen wurde die Mischung in die vorgewärmten Formen aus einer Aluminiumlegierung (geschlitzte Markenbezeichnung Anticorodal) mit den Innenmassen von 135 χ 135 χ 1 mm gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 6 Stunden bei 100⁰C und 10 Stunden bei 130⁰C wurden zähe Platten erhalten, aus welchen Zugkörper entsprechend VSM 77 101 (Prüfstab Fig. 3) ausgestanzt wurden. Die Formkörper wiesen folgende Festigkeitseigenschaften auf:

Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 82 kg/cm² Bruchdehnung nach VSM 77 101 = 60 % „

b) 100 g des im Beispiel 1 hergestellten'Diacrylates wurden . zusammen mit 20 g Styrol sowie 50 g eines Adduktes von

Methacrylsäure an Tetrahydrophthalsäurediglycidylester mit einer Viskosität von 8900 cp bei 40⁰C auf 60⁰C erwärmt und nach Zugabe von 0,7 g einer 50%igen Lösung von tert.- Butylperbenzoat in Dirnetbylphthalat nochmals

209841/1223 . .

gut gemischt. Die Mischung wurde kurz evakuiert und in die Formen entsprechend Beispiel I a)gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 6 Stunden bei 100⁰C und 10 Stunden bei 130°C wurden zähe Formkörper mit folgenden Eigenschaften

erhalten: ^: ·

- Zugfestigkeit nach ^ VSM 77.101 = 145 kg/cm Bruchdehnung nach VSM 77' 101 = 30 %.

c) Bei Verwendung von 20 g Methylmethacrylat anstelle von 30 g Styrol und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel I a) wurden Formk'drper mit folgenden Eigenschaften erhalten: ■ . ·

. . Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 60 kg/cm² Bruchdehnung nach VSM 77 101 = 90 % .

d) Bei Verwendung von 15 g Styrol und 15 g Methylmethacrylat anstelle von 30 g Styrol und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel I a) wurden Formk'drper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

■ - Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 62 kg/cm² Bruchdehnung nach VSM 77.101 = 120 %,

209841/1223

Beispiel II · .

a) 100 g des im Beispiel 2 hergestellten Diacrylates wurden mit 20 g Methylmethacrylat auf 50⁰C erwärmt und mit 0,5g einer 50%igen Lösung von tert.-Butylperbenzoat in Dimethylphthalat gut gemischt. Die Mischung wurde kurz evakuiert und in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel I a) gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 6 Stunden bei 100⁰C und 10 Stunden bei 130⁰C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 86 kg/cm² Bruchdehnung nach VSM' 77 101 = 55 %,

b) Bei Verwendung von 15 g Styrol und 15 g Methylmethacrylat - . anstelle von 20 g Methylmethacrylat und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel II a) wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit .nach VSM 77 101 = 86 kg/cm² • .Bruchdehnung nach VSM 77 101 = 55 % ,

c) Bei Verwendung von 15 g Styrol und 15 g Diallylphthalat an-•-stelle von 20 g Methylmethacrylat und sonst gleicher Zu-* sammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel II a) wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten: .

Zugfestigkeit nach VSM- 77 101 = 37 kg/cm².

Bruchdehnung nach VSM 77 ¹IOi-*= 60%, 209841/1223

Beispiel III

100 g des im Beispiel 3 hergestellten Diacrylates wurden mit 30 g Styrol auf 45⁰C erwärmt und mit 0,5 g einer 50%igen Lösung von tert.-Butylperbenzor.t in. Dimethylphthalat gut ge-

r- ·

mischt. Nach kurzem Evakuieren wurde die Mischung in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel I a) gegossen und einer Wärmebehandlung während 6 .Stunden bei 10O⁰C und 10 Stunden bei 130⁰C unterworfen. Die erhaltenen Formkörper hatten folgende Eigenschaften: · . ,

Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 60 kg/cm² ^v Bruchdehnung nach VSM 77 101 = 70 % «

Beispiel IV · _■ ;

100 g des im Beispiel 4 hergestellten Diacrylates wurden mit 50 g des im Beispiel 1 b) beschriebenen Adduktes von Methacrylsäure an Tetrahydrophthalsäurediglycidylester sowie 20 g Styrol auf 60⁰C erwärmt und mit 0,7 g einer 50%igen Lösung von tert.-Butylperbenzoat in Dimethylphthalat gut gemischt. Die Mischung wurde evakuiert und in die Formen eatsprechend Beispiel I a), sowie solche der gleichen Abmessungen, jedoch mit einer Dicke von 4 mm gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 6 Stunden bei 100⁰C und 10 Stunden bei 130⁰C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten: ■ . Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 290 kg/cm² Bruchdehnung n.ach VSM 77 101 = 10 %

209841/1223 ·

Biegfestigkeit nach VSM 77 103 = 3,2 kg/nun² (ohne Bruch) Durchbiegung nach VSM 77 103 > 20 mm Schlagbiegefestigkeit nach VSM 77 105 =. 35'cm/kg/cm² Wasseraufnahme nach 24 Stunden bei 20⁰C = 0,4 % - . Beispiel V ,

100 g des im Beispiel 5 hergestellten Diacrylates wurden mit 20 g Styrol auf 60⁰C erwärmt und mit 0,5 g einer 50%igen Lösung von tert.-Butylperbenzoat in Dimethylphthalat gut gemischt. Die Mischung wurde kurz evakuiert und in Formen entsprechend Beispiel I a) gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 6 Stunden bei 100⁰C und 10 Stunden bei 130⁰C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten: Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 145 kg/cm² Bruchdehnung nach VSM .77 101 =' 50 % .

Beispiel VI

100 g des im Beispiel 6 hergestellten Polyacrylates wurden mit 20 g Styrol auf 50⁰C erwärmt und mit 0,5 g einer 50%igen Lösung von tert.-Butylperbenzoat in Dimethylphthalat gut gemischt und in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel I angegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 6 Stunden bei 100° C und •10 Stunden bei 130⁰C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten: ' \

Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 163 kg/cm² ~ ■ Bruchdehnung nach VSM 77 101 = 10 7=.

209841 /1223

. · - 29 - .
Beispiel VII ' .

a) 100 Gewichtsteile des im Beispiel 1 hergestellten Diacrylates wurden auf 80⁰C erwärmt und mit 5 Gewichtsteilen Styrol gemischt. Die Mischung wurde auf 60⁰C abgekühlt und mit 2 Gewichtsteilen einer 50%igen Paste von Benzoyl- .-peroxid in Dimethylphthalat gut vermischt, kurz evakuiert und in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel I a) gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 6 Stunden bei 100⁰C und 10 Stunden bei 140⁰C wurde eine weiche, klebrige Masse ohne mechanische Festigkeit erhalten.

b) Bei Verwendung von 10 Gewichtsteilen Styrol und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel VII ä) wurden Formkörper mit folgenden Festigkeitswerten erhalten: * '

Zugfestigkeit nach VSM 77 101 - 3 kg/cm² Bruchdehnung nach VSM 77 101 = 186 %.

c) Bei Verwendung von 67 Gewichtsteilen Styrol und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel VII a) wurden zähe Formkörper"mit folgenden Eigenschaften erhalten: - .

Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 42 kg/cm² Bruchdehnung nach VSM 77 101 = 156 % .

841/1223

d) Bei Verwendung von 150 Gewichtsteilen Styrol und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel VII a) wurden sehr zähe Formkörper mit folgenden Eigenschaften·erhalten:

Zugfestigkeit ,nach VSM 77 101 = 170 kg/cm² Bruchdehnung nach VSM 77 101 = 94 % ,

Beispiel VIII

130 g des im Beispiel 2 hergestellten Diacrylates wurden mit 5,6 g.Isophörondiisocyanat (entsprechend einem Verhältnis von 2 Mol Diacrylat auf 1 Mol Dilsocyanat respektive k Hydroxyläquivalente auf 1 Isocyanatäquivalent) gemischt und unter Stickstoffatmosphäre während 1 Stunde bei 100⁰C gerührt. 100 g des erhaltenen Reaktionsgemisches wurden mit 30 g Styrol auf 50⁰C erwärmt, mit 0,5 g einer 50#iger. Lösung von ter.-Butylperbenzoat in Dimethylphthalat gut gemischt, evakuiert und in die Formen entsprechend Beispiel Ia gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 6 Stunden bei 100⁰C und 10 Stunden bei 130 C wurden elastische Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 128 kg/cm² Bruchdehnung nach VSM 77 101 = 50 %

209841/1223

Beispiel IX

g des im Beispiel 2 hergestellten Diacrylates wurden mit Λ,36 g Trimethylhexamethylendiisocyanat (entsprechend einem Verhältnis von 2 Mol Diacrylat auf l.Mol Diisocyanat) gemischt und während 2 Stunden bei 100 C unter Stickstoffatmosphäre gerührt. 1Ö0 g des erhaltenen Adduktes wurden mit 30 g Styrol auf 50 C erwärmt, mit 0,5 S einer 50'i$igen Lösung von tert.-Butylperbenzoät in Dimethylphthalat gut gemischt, evakuiert und in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel Ia gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 6 Stunden bei 100⁰C und 10 Stunden bei 130⁰C wurden elastische Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 100 kg/cm² Bruchdehnung nach VSM 77 101 = 50 %

Beispiel X

100 g des im Beispiel-8 hergestellten Aerylsäurederivates, 150 g Styrol und 2 g tert.-Butylperbenzoat wurden bei ^: 80 C gut vermischt. Nach kurzer Vakuumbehandlung wurde die Mischung in die vorgewärmten. Formen entsprechend Beispiel Ia gegossen und einer Wärmebehandlung während 6 Stunden bei 100⁰C und 10 Stunden bei 13O⁰C unterworfen. Es wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = l4l kg/cm²

Bruchdehnung nach VSM 77 101 = 90 ^ 209841/122 3

Vergleichsbeispiel ' ,'·■■·

a) 70 Gewichtsteile eines nicht flexibilisierten Diacrylates aus Diomethandiglycidyläther und Acrylsäure, dessen Herstellung unten näher beschrieben wird, wurden auf 8O⁰C erwärmt und mit 30 Gewichtsteilen Styrol gemischt. Die Mischung wurde auf 60⁰C abgekühlt und mit 0,5 g tert.-Butylperoxid gut gemischt. Nach-kurzem Evakuieren wurde die Mischung in die Formen entsprechend Beispiel I a) gegossen. Nach einer Wärmebehandlung •während 6 Stunden bei 100⁰C und 10 Stunden bei 130⁰C wurde ein harter, äusserst brüchiger Formkörper erhalten, welcher grosse Schwundblasen und Risse aufwies. Infolge dieser Blasen und Risse zeigte der Formkörper hohe Brüchigkeit^und es -war nicht möglich aus dem Formkörper Prüfkörper zu stanzen.

b) Bei Verwendung von 100 Gewichtsteilen des oben verwendeten Diacrylates anstelle von 70 Gewichtsteilen und

■ sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie unter a) wurden ebenfalls Formkörper mit der gleichen Brüchigkeit und Schwunderscheinungen erhalten. <

c) Bei Verwendung von 70 Gewichtsteilen des im Beispiel 1 erfindungsgemäss hergestellten Diacrylates und sonst gleicher Verarbeitung und Zusammensetzung wie unter a)

209841/1223

wurden zähe Formkörper (ohne Schwunderscheinungen) mit
folgenden. Eigenschaften erhalten: ·■

Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 72 kg/cm²
Bruchdehnung nach VSM- 77 101 = 120 %, '

d) Bei Verwendung von 100 Gewichtsteilen des'.im Beispiel 1 er-. ■ findungsgemäss hergestellten Diacrylates und sonst gleicher Verarbeitung und Zusammensetzung wie unter b) wurden zähe
Formkörper (ohne Schwunderscheinungen) mit' folgenden Eigenschaften erhalten: ■

Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 60 kg/cm²
Bruchdehnung nach VSM 77 101 = 120 .%.

• Herstellung des vergleichsweise verwendeten nicht flexibilisierten Diacrylates:

500 g (2,6 Epoxidäquivalente /kg) Diomethandiglycidyläther mit einem Epoxidgehalt von 5,2 Epoxidäquivalenten/kg wurden mit 2,5 g Triäthylamin und 2,0 g Hydrochinon gemischt und auf 80⁰C erwärmt. Anschliessend wurden 188,5 g (2,6 Mol) Acrylsäure innert 15 Minuten bei derselben Temperatur zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde dann während 20 Stunden bei 85-85°C.

reagieren gelassen, wobei zu Beginn eine schwache exotherme Reaktion auftrat. Das Reaktionsgemisch war eine braune, klare, dickflüssige Masse mit einem .Säureaequivalentgewicht von
10 650. Das Doppelbindungsaequivalentgewicht betrug 263.

209841/1223

Claims

~-f

CIBA-GEIGY A. G. ^ 4 4 13^^^ _Mai

2215493 Patentansprüche

1. ■ Verfahren zur Herstellung von neuen Polyacrylaten der allgemeinen Formel . -

CH. = C - C - O - CH^- C \— A — C-CH 0~-C

,₃. R₂

V II/ (I

^Ri Ro Ro /n R₀* R₄'

¹⁵ (D.,

worin R,, R^ und Ro¹ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder die Meth^'-lgruppe bedeuten, R bzw. R₉ ¹ ein Wasserstoff atom und A den durch Abtrennung der 1,2-Epoxyäthylgruppen erhaltenen Rest einer Polyglycidylverbindung bedeuten oder "yjorin A zusammen mit R bzw. R₀' unter Einschluss der Gruppierung

^d OH * OH

-CH-C- DZW. -C-CH-

den eycloaliphatisehen Ring bzw. da^ cycloaliphatische Ringsystem einer umgesetzten eycloaliphatisehen Polyepoxidverbindung bedeuten, B einen langkettigen Polyesterrest bedeutet, in v/elchem verzweigte oder unverzweigte Alkylen- und/ oder Alkenylenketten mit Carbonsäureestergruppen alternieren, wobei der Quotient Z/Q, worin Z die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes B vorhandenen Kohlenstoffatome und Q die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes B vorhandenen Sauerstoffbrücken ist, mindestens 3 und vorzugsweise mindestens 4 betragen muss, und wobei ferner die totale Anzahl der im Rest B vorhandenen Kohlenstoffatome mindestens 8 beträgt, und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet, dadurch

209841/1223

. eingegangen m.

gekennzeichnet, dass man an.Polyepoxidverbindungen der allgemeinen Formel · ■

0 κ -C

■Β/(H)/

worin R₂, R₂', R3» IU¹, A, B und n"die gleiche Bedeutung \i±e oben in Formel I haben, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in an sich bekannter. Weise anlagert. · . . .·

• 2. Verfahren gemäss' Patentanspruch 1,.dadurch gekennzeichnet, dass man die Anlagerung der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure an die Polyepoxidverbindung der Formel II in Gegenwart eines basischen Katalysators vornimmt.

3. ' Verfahren gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Triäthylamin oder Benzyl- . dimethylamin verwendet... "'."."■'·

4. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch' gekennzeichnet > dass man von Polyglycidy!verbindungen.der Formel II ausgeht, worin A den durch Abtrennung.der 1,2-Epoxyäthylgruppen erhaltenen Rest eines aliphatischen, cyclpaliph.atischen

20984 1 / 1223 · . - .; · „

gofs

oder aromatischen Polyglycidyläthers bedeutet.

5. · Verfahren gemäss Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man von Polyglycidylverbindungen ausgeht, V7orin der Rest A den Rest eines Diömethandiglycidyläthers' oder den Rest eines hydrierten'Diömethandiglycidyläthers bedeutet.

6. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch 'gekennzeichnet , dass man von Polyglycidylverbindungen der Formel II ausgeht, worin A den durch Abtrennung der 1,2-Epoxyäthylgruppen

erhaltenen Rest eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder . , aromatischen Polyglycidylesters bedeutet.

.7. Verfahren gemäss Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass nan von Polyglycidylverbindungen ausgeht, worin der Rest A den Rest des Phthalsaurediglycidylesters, Tetrahydrophthalsäurediglycidylesters oder Hexahydrophthalsäuredi- ' glycidylesters bedeutet.

8. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man von Polyglycidylverbindungen der Formel II ausgeht, worin A den durch Abtrennung der 1,2-Epoxyathylgruppen erhaltenen Rest einer N-heterocyclischen Polyglycidylverbindung", bedeutet. . · ·

9. Verfahren gemäss Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet.

209841A1223

es·;"-

eingegangen

,dass man von Polyglyeidy!verbindungen ausgeht, worin der Rest A den Rest des Triglycidylisocyanurats oder N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoins bedeutet.

10. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennr zeichnet, dass' man von Polyglycidylverbindungen der Formel II ausgeht, worin A zusammen mit R_p und/oder R ' unter Ein-

OH . · schliss der Gruppierung _nu ' das nach der Umsetzung von

J5, ^-Epoxycyclohexylmethyl-^^! > ^' -epoxycyclohexancarboxylat erhaltene Ringsystem bedeutet.

2.1; Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von Polyepoxidverbindungen der Formel II ausgeht, worin B den durch Abtrennung der beiden Carboxylgruppen erhaltenen Rest einer Polyesterdicarbonsäure der Formel · ' '■

zf-R.-O-C-Pv-C-^—OH

it ⁴S ⁵ Ii ⁴ ii ^ra

00 .00

entspricht, worin R, und R^ verzweigte oder unverzweigte Alkylen- oder Alkenylenketten bedeuten, wobei jeder der

beiden Reste R, und R_c mindestens 2 Kohlenstoffatonie ent-4 5

halten muss und worin die Zahl m so gewählt ist,, dass die Summe der in der Polyesterdicarbonsäure vorkommenden Kohlenstoff atome mindestens 10 beträgt.

209841/122 3

eingegangen

M2. " Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von Polyepoxidverbindungen ausgeht, worin •B den durch Abtrennung der beiden Carboxylgruppen erhaltenen Rest einer Polyesterdicarbonsäure der Formel

• · ■ HO-f C-R.-0-4-: C R₇ -C—f-0—R,— C-4-τ- OH _An

*· U 6 -T a ,j 7 μ ^L . 6 ji ^J b .(V),

0 0" . . 0 0

entspricht, worin R, eine Alkylenkette mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R₇ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest steht, und worin die Zahlen a und b so gewählt sind, dass die Summe der in der Polyesterdicarbonsäure vorkommenden.. Kohlenstoffatome mindestens 10 beträgt.

Neue Polyacrylate der allgemeinen Formel

CH₀ «C-C-O-CH- C A C CH-O-C-

2 I IJ/ ι » ■■

worin R-., R-. und R«¹ unabhängig voneinander je ein VJasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeuten, R2 bzw. R₂' ein Wasserstoff atom und A den durch Abtrennung der 1,2-Epoxyathylgruppen erhaltenen Rest einer Polyglycidy!verbindung bedeuten oder v;o-

rin A zusammen mit R bzv?. R ' unter Einschluss der Gruppierung

- CH-C- bzvi. -C-CH

¹ R Ft*'

R₃ R^

2098 A 1 /1223

eingegangen

den cycloaliphatische«. Ring bzw» das cycloaliphatische Hingsystem einer umgesetzten cycloaliphatische« Polyepoxidverbindung bedeuten, B einen langkettigen Polyesteufest bedeutet, in welchem·verzweigte oder unverzweigte Alkylen- und/ oder Alkylenketten mit- Carbonsäureestergruppen alternieren, wobei der -Quotient Z/Q, worin Z die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes B vorhandenen Kohlenstoffatome und Q die Anzahl der im Wiederkehrenden Strukturelement des Restes B vorhandenen Sauer st. off brücken ist, mindestens 3 und vorzugsweise mindestens 4 betragen muss, und wobei ferner die totale Anzahl der im: Rest B vorhandenen Kohlenstoffatome mindestens 8 Beträgt, und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet. .:

lh. Polyacrylate gemäss Patentanspruch 1% dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I der Rest A den durch Abtrennung der 1,2-Epoxyäthylgruppen erhaltenen Rest eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polyglycidil- ' äthers bedeutet. - - · _:

15· Polyacrylate gemäss Patentanspruch l4> dadurch gekennzeichnet, dass der Rest A den Rest des Diomethandiglycidyläthers oder des hydrierten Diqmethandiglycidyläthers bedeutet.

lo· Polyacrylate gemäss Patentanspruch IJ, dadurch gekenn~ zeichnet, dass in der Formel I der Rest A den durch Abtrennung der 1,2-Epoxyäthylgruppeii erhaltenen Rest eines aliphatischen,

209841/1223

cycloalipatischen oder aromatischen Polyglycidylesters bedeutet.

17. · Polyacrylate gemäss Patentanspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest A den Rest des Phthalsäure-, Tetra-, hydrophthalsäure- oder H.exahydrophthalsäurediglycidylesters bedeutet. ■ "'.

18. Polyacrylate gemäss Patentanspruch Y$> dadurch gekennzeichnet, dass der Rest A den durch Abtrennung der 1,2-Epoxyäthylgruppen erhaltenen Rest einer' N-heterocyclischen Poly-

10

glycidylverbindung bedeutet.. · '

19. Polyacrylate gemäss Patentanspruch l8, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest A den Rest des Triglycidylisocyanurates oder N_fN^f-Diglycidyl-5,5.-dimethylhydant_oins bedeutet.

20. Polyacrylate" gemäss Patentanspruch YJ, dadurch gekennzeichnet, dass der Best A zusammen mit R_p und/oder R_p ¹ unter

. OH ^d

Einschluss der Gruppierung _ ' das nach der Umsetzung von

J), ^-Epoxyeyelohexylmethyl-^' ^' -epoxycloiiexancarboxylat erhaltene Ringsystein bedeutet ♦

21. Polyacrylate gemäss Patentanspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest B den durch Abtrennung der beiden Carboxylgruppen erhaltenen Rest einer Folyesterdicarbonsäure der Fomel 209841/1223

eingegangen

. -HO-C-R _c—1-0-R₅-O-C-R₂-C^ OH

ο .ο . · ο ο ^m

entspricht, worin R, und R₅ verzweigte oder unverzweigte Alkylen- oder Alkenylenketten bedeuten, wobei jeder der '

. beiden Reste R, und R_c mindestens 2 Kohlenstoffatome enthalt / 4 5 .

ten muss und worin die Zahl m so gewählt ist, dass die Summe der in der Polyesterdicarbonsaure vorkommenden Kohlenstoff atome mindestens 10 beträgt.

■22. Polyacrylate gemäss Patentanspruch Ϊ3, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest B den durch Abtrennung der beiden

. Carboxylgruppen erhaltenen Rest einer Polyesterdicarbonsaure der Formel · · '

KO-i-C-Rr-0-7-—C—R -C—-0-3 -Cr-z: OH

B 6 . a _{a 7 |{ 6 B} ο ·

0 0 0 0

entspricht, worin R, eine Alkylenkette.mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R für einen aliphatischen Kohlenwasser st off rest steht, und worin die Zahlen a und b so gewählt" sind, dass die Summe der in der Polyesterdicarbonsäure vor- . .kommenden Kohlenstoffatome mindestens 10 beträgt.

122

eingegangen

23· Verwendung von (a) Polyacrylaten gemäß den Patentansprüchen 13 bis 22 in härtbaren Gemischen, die zur Herstellung von Formkörpern einschließlich Flächengebilden geeignet sind und die (b) copolymerisierbare Monomere und (c) die.für die Polymerisationshärtung üblichen Polymerisationskatalysatoren enthalten.

24. Verwendung gemäß Patentanspruch 23» dadurch gekennzeichnet, daß die härtbaren Gemische 10 bis 90 %, bezogen auf die Gesamtmenge der Mischung, copolymerisierbare Monomere (b) enthalten.·

25· Verwendung gemäß Patentanspruch 23» dadurch gekennzeichnet, daß die härtbaren Gemische.als Polyacrylat (a) ein mit einer bestimmten Menge Diisocyanat schwach vernetztes Polyacrylat enthalten.

26. Verwendung gemäß Patentanspruch 23» dadurch gekennzeichnet, daß die Gemische als copolymerisierbares Monomer (b) Styrol, Methylmethacrylat oder Diallylphthalat enthalten.

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