DE1645210C3

DE1645210C3 - Verfahren zur Herstellung eines polymerisierbaren Polyhydroxy polyesters

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Publication number: DE1645210C3
Application number: DE19661645210
Authority: DE
Inventors: Frank Fekete; Patrick Joseph Princetown N.J. Keenan; Pa. Monroeville; William Joseph Plant
Original assignee: Hh Robertson Co Pittsburgh Pa (vsta)
Current assignee: Hh Robertson Co Pittsburgh Pa (vsta)
Priority date: 1966-05-27
Filing date: 1966-05-27
Publication date: 1974-07-11
Also published as: DE1645210B2; DE1645210A1

Description

α h„ rrh gekennzeichnet, daß man 0 5 to 09mS einer Dicarbonsäure und 1,C) bis 0 -> Mol einer äthylenisch ungesättigten einbasischen Carbonsäure mit einem Mol euier D.epoxyciverbmdung, die außer Hydroxylgruppen keinen Subsituemen enthält, der zur Umsetzung mn COOH-Gruppen fähig ist, umsetzt.

" Vc'fahrerι nach Anspruch 1, dadurch gekennzefchnei. daß sich die zweiwertige organise!,. Gruppe R von Phthalsäure, Isophthalsäure. Terephthalsäure. Maleinsäure. Fumarsäure, Adip.r, Sure Bernsteinsäure oder einem halogenieren Derivat dieser Säuren oder einem D.meren e,n,: lanekeitigen Fettsäure ableitet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) die Dicarbonsäure mit der D.epoxyverbn,-dun« zu einer von nicht umgesetzte. — COOH-Gruppen praktisch freien Dicpoxs Zwischenverbindung und

(b) die Diepoxyzwischenverbindungmitderatln Ionisch ungesättigten einbasischen Carbon säure zu dem gewünschten Produkt mi äthvlenisch ungesättigten Endgruppen, α· von nicht umgesetzten Epoxygruppen praK tisch frei ist. umsetzt.

ist, worin R" eine Kohlenstoffkohlenstoffdoppelbindung, eine zweiwertige aliphatische Gruppe, eine zweiwertige Arylgruppe oder eine — COOH-substituierte zweiwertige aliphatische Gruppe bedeutet, R* die Gruppen

-CH-= CH₂ oder — C = CH₂

CH₃ bedeutet, und .v eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines von nicht umgesetzten Epoxv gruppen und — COOH-Gruppen praktisch freien polymerisierbaren PolyhydroxypHyesters der allgemeinen Formel

R⁺COCH₂CHCH₂O
OH

O

MOCH₂CHCH_:OCRCOCH₂CHCH_;O OH OH

!j

- MOCH₁CHCi-KOCR*

OH

worin R eine rCohlenstoffkohlenstoffdoppclbindung oder eine zweiwertige aliphatische. äthvlenisch ungesättigte aliphatische. Aryl- oder eine halogenierte <.. Arylgruppe ist. —■ O — M — O eine zweiwertige organische Gruppe der Formel

-O-R'-OCIl₂CHCH₂--[-O R- ()-·

on ;„

sich von einem Alkandiol oder einem zweiwertigen Phenol ableitende Gruppe oder die Gruppe

ist. worin /i eine ganze Zahl von 0 bis 20 und R' eine

I 645 210

ist, worin R" eine Kohlenstoflkohlenstoffdoppelbindung, eine zweiwertige aliphatische Gruppe, eine zweiwertige Arylgruppe oder eine — COOH-substituierte zweiwertige aliphatische Gruppe bedeutet, R* die Gruppen

-CH=CH,

-C=CH
CH₃

bedeutet, und χ eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man 0.5 bis 0,9 Mol einer Dicarbonsaure und 1.0 bis 0,2 Mi>l einer äxhylenisch ungesättigten einbasischen Carbonsäure mit einem Mol einer Diepoxydverbinduni:. die außer Hydroxylgruppen keinen Substituenten enthält, der zur Umsetzung mit COOl !-Gruppen fähig ist, umsetzt.

vWitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den iJnteransprüchen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte eignen siel· LiIs polymerisierbar Materialien. Aus dfesen Materialien können wertvolle Formkörper und Verbundstoffe hergestellt werden, z. B. Teile für elektrisch.: Anker, wie Spaltstücke. F^:illstücke, Halter und Verbundstoffe für elektrische Isolierungen. Die erlinduügsgemäß hergestellten Produkte eignen sich ferner ah Vergußmassen für elektrische Teile und als GeI-bc: chichtungsharze für Gieß- und Preßformen, die zur formgebenden Herstellung von Kunststoffteile!!. /. K von Flugzeugrumpf- und -rahmenteilen eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können mit anderen polymerisierbaren. äthyleni:.ch ungesättigten Stoffen, z. B. monomeren vernetzenden Reagenzien, wie Styrol, Vinyltoluol. Divinylbenzol, Acrylsäure. Methacrylsäure. Methyl- und Athylester von Acryl- und Methacrylsäure unter Bildung von copolymerisicrbaren harzartigen Gemischen, die flüssig oder fest sein können, vermischt werden. Die crfindungsgemäß hergestellten Produkte sind unter den Bedingungen der Vinyladdition besonders reaktionsfähig, was auf die Gegenwart der endständigen äthylenisch ungesättigten Gruppen in dem Polymeren zurückzuführen ist. Sie können mit herkömmlichen ungesättigten Polyesterharzsirupen /ur Erzielung einer Copolymerisation damit vermischt werden. Solche herkömmlichen ungesättigten Polyesterharzsirupsorten enthalten gewöhnlich eine gewisse Menge eines äthylenisch ungesättigten vernetzenden Monomeren. /. B. Styrol. Ferner enthalten solche Sirupsorten gewöhnlich das polymere Veres'erungsprodukt eines mehrwertigen Alkohols und einer Dicarbonsaure oder eines Dicarbonsäuiedeiivats, z. B. des Anhydrids. Wenigstens ein Teil tier Dicarbonsaure oder des Diearhonsäureanhydrids enthält eine '(.,/-ständige älhylenischc Uiu'csältigtlieit.

Auf Grund ihrer entlang der Kette angeordneten 11 yd [OX)IgI lippen sind die ei iindungsi'emäi.i lici;:exteliie.ii Produkte auch nei i'Hichjri Kondensationen vom Hydroxyltyp reaktionsfähig. Die Gegenwart der Hydroxylgruppen in nicht umgesetztem Zustand (wenn die Substanzen Vinyladditionen unterworfen werden), fördert die klebenden Eigenschaften der schließlich erhaltenen polymerisierten Produkte.

Reaktionsteilnehmer — (1) Dicarbonsaure

Die als Ausgangsmaterial bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Dicarbonsaure hat die

ίο allgemeine Formel R(COOH)₂, worin R eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung (wie in Oxalsäure), eine aliphatische Gruppe {wie in Adipinsäure), tine äthylenisch ungesättigte aliphatische Gruppe (wie in Malein säure), eine Acrylgruppe (wie in Phthalsäure) oder eine halogenierte Arylgruppe (wie in Tetrachlorphthalsäure) bedeutet. Falis die verwendete Dicarbonsaure eine äthylenische Ungesättigtheit enthält (wie in Maleinsäure oder Fumarsäure), enthält der schließlich gebildete Polyester zusätzliche äthylenisch ungesät-

ao tigte Gruppen, die Tür die nachfolgende Vernetzung und Copolymerisation zur Verfugung sicnen.

Es ist möglich, als Dicnrbonsäure einen Doppelester aus 2 Mol eines Dicarbonsäureanhydride und einem Mol eines zweiwertigen Alkohols zu verwenden.

2> Als Beispiel sei der Doppelester von Maleinsäureanhydrid mit Äthylenglycol genannt.

,o HOCCH ■■■= CHCOCH₂CH₂OCCh- CHCOH

Es sei darauf hingewiesen, daß der Doppelester zwei endständige Carboxylgruppen enthält, wodurch die Substanz zu einer für die erfindungsgemäßen _i_s Zwecke geeigneten Dicarbonsaure wird.

Zu verwendbaren Säuren gehören unter anderem Phthalsäure, Isophthalsäure,Terephthalsäure. Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und ihre halogenierten Derivate, wie Tetrachlorphthalsäure und Tetrabromphthaisäurs.

Fine besonders gut geeignete Dicarbonsaure ist die Dimcrsäure, die durch Dimcrisierung von der in Natur vorkommenden Fettsäuren mit langen ungesättigten Kelten erhalten wird. Die Dimersäuren 4s können durch folgende Formel dargestellt werden:

R₁CH-R₂COOH

R₃-CH-R₄COOH

worin R₁, R₂. R, und R₄ vermutlich geradkettige Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die jedoch nicht notwendigerweise die gleiche Länge haben müssen. Eine oder mehrere dieser Gruppen sowie die Bindung

<s zwischen den beiden Kohlenstoffatomen können Mehrfachbindungen enthalten bzw. darstellen, die ziemlich inaktiv sind. Das Dimcrc ist gewöhnlich von einer gewissen Menge des Trimeren begleitet. Die Dimerisicrung der in der Natur vorkommenden C_ls-FeH-

N: säuren liefen die Γ,,,-Dimcrsiiurcn, die für die eilindungsgcmäßen Zwecke besonders gut geeignete Dicarbonsäuren darstellen.

Reaktionsicilnchmer

I.¹) '. iimc-äitiiitc einbasische Carbonsäure

.Als eines der Ai.i.si'angsmatcrialicn des eiTuidi'n·. ^ gemä"".'n Voifihicns wird eine älhjlrnisch ίιι;.ί'-sällifl·: < inl·;'. i -ehe ( ai bon^iiuc uns;csct/t

Zu geeigneten Säuren gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Zimtsäure.

Ferner ist es möglich, Halbester zu verwenden, die durch Veresterung von einem Mol einer Hydroxyverbindung, z, B. eines Alkohols, mit einem Mol eines Anhydrids einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, z. B. Maleinsäureanhydrid, gebildet werden. Beispielsweise liefert der Halbester aus Äthylalkohol und Maleinsäuieanhydrid

Reakticiiäteilnehmer - (3) Die Diepoxyverbindung

Im allgemeinen hat die erfindungsgemäß verwendete Diepoxyverbindung die Formel

O CH₂CH(CH₂I_n,

O -0-M-O(CHa)_1nCHCH₁

CH₃CH₂OCCH=CHCOh

eine äthylenisch ungesättigte Endgruppe für das schließlich erhaltene Polymere. Die Halbester der äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydride sind tatsächlich äthylenisch ungesättigte einbasische Carbonsäuren, die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können.

worin m eine ganze Zahl von ! bis 10 und M eine zwei wertige organische Gruppe bedeutet, die ^ch von Dihydroxyverbindungen, nämlich von zweiwertigen Phenolen und Alkandiolen sowie Polyalkandiolen ableitet. Die Diepoxyverbindung soll von Substituenten praktisch frei sein, die mit ihren eigenen Epoxjgruppen reagieren können. Sie sollen ferner außer Hydroxylgruppen praktisch keine Substituenten enthalten, die zur Umsetzung mit einer COOH-Gruppe fähig sind.

Werden zweiwertige Phenole verwendet, dann haben die Verbindungen allgemein die Formel

CH, CH(CH,)

O -RZ-O-(CH₂J_1nCHCH₂

OH

■O-RZ-O-iOU.CH CH,

In dieser Formel bedeutet m eine ganze Zahl von 1 bis 10, /1 eine ganze Zahl von O bis 20 und R' eine zweiwertige organische Gruppe, die aus einem zweiwertigen Phenol stammt.

Falls R' aus einem polycyclischen zweiwertigen Phenol stammt, kann es die Formel haben:

y> Die Arylringe können durch niedere Alkylgruppen und Halogenatome substituiert sein. Die zweiwertige organische Gruppe R' kann auch die eines zweiwertigen Phenolderivats

.1S

worin R" eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung (Biphenyl), eine zweiwertige aliphatische Kette (Bis- phenole), einen zweiwertigen Arylrest (Polyphenyl), eine durch COOH substituierte zweiwertige aliphatische Gruppe (Diphenolsäure) bedeutet.

Ein Beispiel für eine Diphenolsäure ist 2.2'-bis-(4-Hydroxyphenyl !-propionsäure. 4s

und eines mehrkernigen Phenolderivats

t A

Wenn die Diepoxyverbindung aus einem Alkandiol. z.B. 1.4-Butandiol. hergestcilt ist. dann hat sie die Formel

H₂ CHCH, —f- OC₄H_f;OCH_:CHCH, -4— OC₄H₁₁OCH₂CH CH₂

OH

worin /1 Null oder eine ganze Zahl bedeutet, di" (Lm Polymerisationsgrad entsprich».

Das F.poxyäüuiviilcnt der bevorzugten Dicpoxyverbindungen liegt im Bereich von 100 bis 3000. Falls R' aus einem zweiwertigen Phenol. / H Resorcin, .stammt, liegt das Epoxyäquivalcnt bei IdO. wenn /1 Null bedeutet.

Mengenverhältnisse

1 Mc! der Dicarbonsiiuie und ' , Mol der cinbasischen (Zarbonsäure entspricht 1 Mol uVr Diepowvcrbinduns*. Da das Verhältnis von Die.irbonsäure /11 der Diepoxyverbindung bei 0.5 bis 0.9 liegt, liegt d.is Verhältnis von einbasischer Carbonsäure zu tier Dicpoxyvcrbindun» dementsprechend bei 1.0 bis 0.2. Ein geringe! Überschuß der einbasischen Carbonsäure fördert die Erzielung einer vollständigen I'm sctzung. d. h.. das gebildete Produkt ist von nicht umgesetzten Epoxygruppcn praktisch frei.

Inhibitor

15c Gegenwart von relativen äthylenisch ungesättigten Gruppen in dem Reaktionsgemisch ist es von wesentlicher Bedeutung, daß in dem Rcaktionsaemisch und auch in der gebildeten Masse eine ausreichende Menge eine-, geeigneten Inhibitors der Vinylpolymerisation vorliegt. Beliebige Hydrochinone und Citinone haben sich für diesen Zweck als geeignet erwiesen, docli ist es im allgemeinen bevorzugt, die Chinone zu verwenden, da die Hydrochinone unter Umständen eine Reaktion mit ϊ poxygruppen der Ausgangsstoffe eingehen können. Tohiciiinon und

645

It-IC

Toluhydrochinonc sind bevorzugte Inhibitoren, da damit Reaktionsprodukte erhalten werden, die offenbar klarer sind als die bei Verwendung mancher anderer Inhibitoren erhaltenen. Zu weiteren gut geeigneten Inhibitoren gehören p-Chinon. 2.5-Dimethyl- > p-benzochinon, 1,4-Naphthochinon. Anthiachinon und Chloranil.

Katalysator

Als Katalysator für die zur Bildung der Monomeren führenden Reaktion wird Triethylamin wegen seiner leichten Zugänglichkeit, Wohlfeilhcit und einfachen Hantierbarkcit bevorzugt. Andere tertiäre Amine können jedoch gleichfalls als Katalysatoren verwendet werden. Es wird etwa I Gewichtsprozent des Kataly- ■< sators, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmcr, eingesetzt.

Reaktionsbedingungen

Ob zwar im Beispiel 1 nicht angewandt, gibt es eine ;o bevorzugte Erwärmungsvorschrift für die Ausbildung der Polymeren gemäß der Erfindung. Die vorzeitige Gelierung der Reaktionsmischungen während der Ausbildung der Polymeren hat beträchtliche Schwierigkeiten verursacht. Bei Befolgung der bevorzugten Erwärmungsvorschrift werden diese sich aus der Gelicrung ergebenden Schwierigkeiten weitgehend oder völlig vermieden. Bei der bevorzugten Arbeitsweise werden die Ausgangsstoffe zusammen mit Inhibitor und Katalysator in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Falls erwünscht, kann ein inertes Lösungsmittel mitvcrwcndet werden. Die Reaktionsmischung wird von Zimmertemperatur zunächst auf eine zwischen Zimmertemperatur und 100⁰C liegende Temperatur in einer verhältnismäßig langen Erwärmungszeit, z. B. zwischen 30 Minuten und 5 Stunden erwärmt. Dann wird die Reaktionsmischung bei dem erreichten ersten Wert der erhöhten Temperatur gehalten, bis eine beträchtliche Abnahme der Säurezahl des Reaktionsgemisches zu beobachten ist, woraus sich ergibt, daß eine beträchtliche Polymerbildung stattgefunden hat. Danach wird die Reaktionsmischung auf einen zweiten Wert erhöhter Temperatur erwärmt, der über dem ersten Wert der erhöhten Temperatur und zwischen 80 und 200 C liegt, um die Umsetzung zu vervollständigen. Diese wenigstens zwei aufeinanderfolgenden Stufen umfassende Art der Erwärmung führt dazu, daß die unerwünschte Gelbildung praktisch vollständig vermieden wird. Der Zyklus kann bei der nachfolgenden Zugabe von einbasischer Carbonsäure wiederholt werden.

Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung zur Ausbildung der Monomeren kann man aber auch eine andere Arbeitsweise anwenden, die sich gleichfalls als wirksam erwiesen hat. Die Dicarbonsäurc wird mit Katalysator (und — falls erforderlich — einem Inhibitor) auf eine zwischen Zimmertemperatur und 200'C liegende Temperatur erwärmt. Danach wird die Epoxyverbindung tropfenweise unter Rühren zu der erwärmten Dicarbonsäurc gegeben. Die einbasische Carbonsäure kann tropfenweise zu dem Zwischenprodukt zugesetzt werden, wobei der Gefäßinhalt in Bewegung gehalten wird.

Die Reaktionsmischungen können inerte Lösungsmittel enthalten, insbesondere dann, wenn die Reaktionsteilnehmer oder -produkte hochviskos sind. Xylol und Toluol haben sich als geeignete Lösungsmittel für vf.le der erfindungsgemäß zur Polymerbildung verwendeten Reaklionsmischungen erwiesen. Vorzugsweise werden jedoch keine Lösungsmittel verwendet, da dadurch nicht nur Material sondern auch Energie für die wiederholten Lösungsmitteldcstiilationen eingespart wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können mit Hilfe der Dicarbonsäure der Formel R(COOH)₂ des Diepoxyds der Formel

O
OCH₂CH CH₂

und der äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure der Formel R*C00H charakterisiert werden. Die Produkte werden hergestellt durch Umsetzung dei Dicarbonsäure und des Diepoxyds unter Bildum eines hydroxylhaltigen Diepoxyds

CH₂

CHCH,0

O

I! Il

MOCH₂CHCH₂OCRCOCH₂CHCh₂O

OH

M — OCHXH CH₂

worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, und anschließende Umsetzung dieses Diepoxyds mit der äthy lenisch ungesättigten Monocarbonsäure R*C00H unter Bildung des von nicht umgesetzten Epoxygrupper praktisch freien Polyesters

Il

R*C0CHXHCH,0

OH

O O

M — OCHJCHCH₂OCRCOCh₂CHCH₂G

OH

M — OCH₂CHCH₂OCR*
OH

Der schließlich gebildete Polyester enthält äthyle- worin R eine zweiwertige organische Gruppe, die sie nisch ungesättigte Endgruppen und einander ab- von der Dicarbonsäure
wechselnde Einheiten der Formel

CO-

COHj₂

ableitet.

409 628'2<

10

und der Formel

OCH₂CHCH₂

OH

worin M die sich von dem Dicpoxyd der forme!

M^OCH₂CHCH₂ ,

ableitende zweiwertige organische Gruppe bedeutet. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Die folgenden Ausgangsstoffe wurden miteinander vermischt: 1 Mol Epoxyharz aus Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem F.poxyäquivalent von 195 (390 g), 1 Mol Crotonsäure (95 g) (die Crotonsäure enthielt 10% Wasser). 0.5 Mol Phthalsäure (83 g). 1 Gewichtsprozent Triäthylamin (7.9 mi). 600 ppm Toluhydrochinon (0.340 g).

Das Reaktionsgefäß wurde 5 Stunden auf 110 C erwärmt. Die Säurezahl fiel auf 10.4. woraus sieh eine 95%ige Umwandlung der Reaktionstcilnehmcr ergab. Das Produkt war ein festes harzartiges Material.

Das Produkt wurde mit einem gleichen Gewicht eines Acrylats vermischt und nach Zugabc eines PoIymcrisationsiniliators zu einer spröden festen Substanz copolymerisiert.

Beispiel 2

Aus den folgenden Ausgangsstoffen wurde eine Mischung hergestellt: 1.1 Mol Epoxyharz aus F.pichlorhydrin und Bisphenol A mit einem 1 poxyäquivalcnt von 173 (422 g). 1 Mol Methacrylsäure (86 g). 0.5 Mol Fumarsäure (58 g). 1 Gewichtsprozent Triäthylamin (4.9 g). 2.5 mMolToluhydrochinon(0.310g).

Das Reaktionsgefäß wurde 4.5 Stunden auf 90 C erwärmt. Danach betrug die Säurezahl des Reaklionsgemischs 20. Das Produkt war ein äußerst viskoses Material, das mit Styrol zu einer 30 Gewichtsprozent Styrol enthaltenden Lösung verdünnt wurde. Die Styrollösung hatte bei 25 C eine Viskosität von 7500 cP. Durch Zusatz eines Polymerisationsinitiators wurde die Copolymerisation der Styrollösung in einer Form erzieh und ein Formkörper mit einer Barcolhärtc von 3! bis 34 erhalten.

Beispiele 3 bis 5

Es wurde eine Reihe von erfindungsgemäß hergestellten Harzen unter Verwendung von Methacrylsäure als äthylenisch ungesättigte einbasische Carbonsäure und von einem Epoxyharz aus Epichlorhydrin und Bisphenol-A mit einem Hpoxyäquivalent von etwa 173 bis 174 und folgender Formel

CH, CHCH,O

-OCH,CH CH,

ICH,),

als Diepoxydverbindung hergestellt.

Für alle HnrzzuberciUingcn wurde als Katahsator Triäthylamin in einer Menge von I Gewichtsprozent de Reaktionsteilnelimer verwendet. In allen Fällen diente Toluhydrochinon als Inhibitor.

Reaktionsteilnchmer und Reaktionsbedingungen sind in '!er folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Als Dicarbonsäuren wurden Fumarsäure und Terphthalsäure verwendet.

Tabelle I Beispiel für pohnierisierbare Polymere

Harz

Epoxyharz aus Epichlorhydrin

und Bisphcnol-A mit einem

Epoxyäquivalenl von 173

(Mol)
1.0

3.3

1.0

Methacrylsäure	Dicarbonsäure	Temperatur	Zeit	l\nd säure /ah	8
tMoli	!Moll	( C)	I Stunden I	.
1.0	Fumarsäure	(a) 90	4.0
	0.5	(b) 100	1.5
3.0	Fumarsäure	90	4.5
1.0	1.5 Terephthalsäure	(a) 90	3.0
	0.5	Ib) 110	3.0
		(C) 120	3.0

Die gebildeten Harze waren gleichmäßig bernsteinfarbene Sirupe. Jedes Harz wurde mit Styrol verdünnt (30 Gewichtsteile Styrol je 100 Gewichtsteile Harz).

um zu einer copolymerisicrbaren Harzmasse zu
langen. Den Styrollösungcn wurde Benzoylpcro·
(1 Gewichtsprozent) als Polymerisationsinitiator

gesetzt. Die Viskosität der Styrollösungcn und die Barcolhärtc der Produkte sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:

Tabelle Il

l-tar/

3 4

Viskosität tier verdünnen

Polymeren

(c P)

3200
1800
8100

Hurcol-Iliirlc

32 bis 35 24 bis 28

Aus der Tabelle II ist zu ersehen, daß die crfindungsgcmäß hergestellten Polymeren ohne weiteres mit Styrol copolymcrisicrcn. Andere als eopolymcrisicrende vernetzende Reagenzien geeignete Monomere, die eine endständige

CH₂~C -Gruppe

enthalten, sind Vinyltoliiol. Divinylbcnzol. Methacrylsäure. Acrylsäure. Methyl- und Athylestcr von Acryl- und Methacrylsäure.

Beispiel 6 Polymere auf Grundlage von Dimcrsäurcn

In einem Rcaktionsgefäß werden in 30 bis 60 Minuten die im folgenden angegebenen Ausgangsstoffe auf 82'C erwärmt:

1.0 Mol Diglycidyläther von Bisphcnol-A. ein Dicpoxyd mit einem l-poxyäquivalenl von 173 bis 174:

0.5 Mol Dimersäurc aus natürlich vorkommender C,₈-Fettsäurc mit einem Dimergehal! von 71%, einem Trimergehalt von 26% und einem Monomergchalt von 3%:

1.0 Mol Methacrylsäure.

Danach werden die Ausgangsstoffe in 3 Stunden auf 99" C und schließlich auf 121" C erwärmt. Das Reaklionsgefäß wird bei 121°C gehalten, bis die Säurezahl einen niedrigen Wert, z. B. 3 bis 5, erreicht hat. Der Gefaßinhalt wird auf 80"C abgekühlt, und mit '/* seines Gewichts an Styrol verdünnt, so daß die schließlich erhaltene Styrollösung 20 Gewichtsprozent Styrol enthält.

Nach Zugabe eines Polymerisationsinitiators, z. B. von Benzoylpcroxyd, erfolgt sofort die Copolymerisation der Styrollösung.

Die Styrollösung kann direkt als Gelbcschichtung für Formen verwendet werden, wie sie in der Flugzeugindustrie eingesetzt werden. Solche Formen können auf 260⁰C erhitzt werden, ohne daß Sprünge in den Gelbcschichtungcn auftreten, wenn diese mil erfindungsgemäß hergestelltem Styrolsirup hergestellt worden sind.

Die Styrollösung kann mit dem Dimethacrylatester des Diglycidyläthcrs von Bisphcnol-A

(CHj)₂-C--

-OCH,CHCH,OCC=CH,

OH

CH.,

,<, zu einer copolymerisierbaren Masse vermischt werden, die als VerbundstofTharz für elektrische Zwecke besonders brauchbar ist. Die aus solchen Harzmassen hergestellten gehärteten Gegenstände haben besonders gute Verarbcitungseigensciiaftcn.

Claims

1 643

.. Verfahren »r !Mi, eines

R*C0CH₂CHCH,0
OH

Patentansprüche:
polymerisierbar Polyhydroxypolyesters der allgemeinen Forme.

O

MOCH₂CHCH₂OCRCOCH₂CHCh₂O

OH

worin R eine Kohlenstoffkohlenstoffdoppelbindung oder eine zweiwertige aliphatische, äthylenisch ungesättigte aliphatische, Aryl- oder eine halogenierte Arylgruppe ist, — O — M — O — eine zweiwertige organische Gruppe der Formel

--0-R-OCH₁CHCH₁-¹T-O-R-O-

i
OH

ist, worin η eine ganze Zahl von O bis 20 und R' eine sich von einem Alkandiol oder einem zweiwertigen Phenol ableitende Gruppe oder die Gruppe

OH

MOCH₂CHCh₂OCR*
OH