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Lineare Polyester aus aromatischen Dicarbonsäuren und bifunktionellen
unverzweigten Hydroxylverbindungen, wie beispielsweise Polyäthylenterephthalat,
sind bekannt und werden zur Herstellung von Fasern, Fäden und Filmen verwendet.
Diese aromatischen Polyester werden vorzugsweise durch Umsatz von Dialkylestern
aromatischer Dicarbonsäuren mit aliphatischen Diolen erhalten. Zur Herstellung von
Formkörpern nach dem Spritzgußverfahren sind jedoch diese Polyester wegen ihrer
starken Kristallisationstendenz und dem damit verbundenen Schwindungseffekt nicht
geeignet. Außerdem ist mit der Kristallisation und Nachkristallisation eine meist
unerwünschte Trübung der Formkörper verbunden.
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Damit bei Polyestern Kristallisation eintreten kann, müssen zum einen
die Makromoleküle in der Lage sein, ein Kristallgitter zu bilden, zum anderen müssen
die Makromoleküle sich mit genügender Geschwindigkeit in das Kristallgitter einordnen.
Beide Bedingungen sind beim Polyäthylenterephthalat erfüllt.
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Zur Herstellung von harten, nicht kristallisierenden, nicht versprödenden,
klaren Formkörpern ist es zweckmäßig, Kunststoffmassen zu verwenden, deren Einfriertemperatur
bei Temperaturen über 1000 C, besser noch bei Temperaturen über 1200C liegt.
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Polyäthylenterephthalat besitzt eine Einfriertemperatur, die zwischen
70 und 80°C liegt. Die Einfriertemperatur dieses Polyesters liegt damit in einem
Bereich, der bei der Verwendung von Gebrauchsgegenständen aus Kunststoffen häufig
erreicht wird.
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Der Bereich der Einfriertemperaturen, verbunden mit der hohen Kristallisationstendenz,
macht das Polyäthylenterephthalat für die Verwendung zur Herstellung von dickeren
Spritz- und Extrusionskorpern ungeeignet: Es ist auch schon bekannt, zur Herstellung
von ungesättigten Polyestern als Diolkomponente 1, l-Dimethylol-cyclohexen und seine
Homologen zu verwenden. Diese Polyester erweisen sich infolge ihres ungesättigten
Charakters, der noch durch zusätzliches Einkondensieren von ungesättigten Dicarbonsäuren
gesteigert werden kann, als außerordentlich reaktionsfähige Substanzen. Ihr Reaktionsvermögen
be fahigt sie, zusammen mit geeigneten Komponenten lufttrocknende Ueberzüge, die
staubtrocken, druckfest und auch kratzfest sind, oder Filme und ähnliche Erzeugnisse
zu bilden. Uber die vorhandenen Doppelbindungen lassen sich auch epoxydierte Polyester
herstellen, die, gegebenenfalls in Verbindung mit Härtungsmitteln, für Guß- und
Laminierharze, Lacke und Klebennittel Verwendung finden können.
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Es wurde ioun gefunden, daß man lineare, gesättigte Polyester erhält
durch Polykondensation von aromatischen Dicarbonsäuren, die einen oder zwei Benzol
ringe enthalten und deren Carboxylgruppen durch mindestens 3 Kohlenstóffatorne voneinander
getrennt sind, oder deren polyesterbildenden Derivaten mit 1,1 -dimethylolhexacarbocyclischen
Verbindungen, die einen aromätischen und/odet aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
enthalten, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen zweiwertigen Alkoholen, wenn man
als 1,1 - dimethylolhexacarbocyclische Verbindungen 1,1 - I)imethylolphenyl- cyclohcxane
oder 1,1 - limethylol-alkyl-phenyl-cyclohexane, deren Alkylrcst 1 bis 6 Kohlenstoffatome
enthalten, verwendet.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Polyester erhalten, deren
Kristallisationsneigung gegenüber solchen aus reinem Polyäthylenterephtha-
lat stark
herabgesetzt ist. Sie besitzen außerdem eine hohe Einfriertemperatur. Gegenstände,
die aus Polyestern, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurden, hergestellt
wurden, zeigen auch nicht den bei Polyäthylenterephthalat bekannten Schwindungseffekt,
und die Transparenz bleibt bis zu verhältnismäßig hohen Gebrauchstemperaturen erhalten.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyester besitzen außerdem
eine gute Oberflächenhärte und eine für die Praxis ausreichende Schlagzähigkeit.
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Durch diese Eigenschaften sind die erfindungsgemäß hergestellten
Polyester grundlegend verschieden von den bekannten Polyestern, die unter Verwendung
von l,l-Dimethylol-cyclohexenen, d. h. unter Verwendung von gleich oder ähnlich
gebauten, aber ungesättigten Verbindungen, als Diolkomponente hergestellt wurden.
Während bei diesen ungesättigten Polyestern, wie bereits beschrieben, auf Grund
des ungesättigten Charakters eine hohe Reaktionsfähigkeit zu beobachten ist, stellen
die erfindungsgemäß hergestellten Polyester gesättigte Verbindungen dar, die nicht
in der Lage sind, mit anderen Verbindungen weiter zu reagieren.
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Als 1,1 - Dimethylol - phenyl - cyclohexane und 1,1-Dimethylol-alkyl-penyl-cyclohexane
sind beispielsweise zu nennen: 1, 1-Dimethylol-2-phenyl-cyclohexan, 1,1-Dimethylol-2-phenyl-4-methyl-cyclohexan,
1, 1-Dimethylol-3-phenyl-cyclohexan, l, l-Dimethylol-4-phenyl-cyclohexan.
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Es ist auch im Sinne der Erfindung, Mischungen aus diesen Diolen
zu verwenden.
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Die Synthese der obengenannten Diolkomponenten wird nach bekannten
Verfahren durchgeführt. Beispielsweise wird zur Synthese von 1,1-Dimethylol-2-phenyl-cyclohexan
Butadien mit Zimtaldehyd nach dem Prinzip der Diensynthese umgesetzt. Der erhaltene
Phenyl-tetrahydrobenzaldehyd wird zunächst zum Phenyl-hexahydrobenzaldehyd hydriert
und anschließend mit Formaldehyd im alkalischen Medium zum 1,1 -Dimethylol-2-phenyl-cyclohexan
umgesetzt.
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Zur Darstellung von. l;l-Dimethyl-4-phenyl-cyclohexan wird 2-Phenyl-butadien
an Zimtaldehyd addiert.
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Der erhaltene Phenyl-tetrahydrobenzaldehyd wird mit Formaldehyd im
alkalischen Medium in l,l-Dimethylol - 4 - phebyl - cyclohexen übergeführt, das
zum 1,1 - Dimethylol-4-phenyl - cyclohexan hydriert wird.
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Als geeignete andere zweiwertige Alkohole kommen in Frage: Äthylenglykol,
Propandiol-( 1,3), -Butandiol-(1, 1,4), -Dimethylolcyclohexan-( 1,4), Dimethylolcyclohexan-(1,3).
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Als aromatische Dicarbonsäuren, die eine oder zwei Benzoiringe enthalten
uiid deren Carboxylgruppe. durch mindestens 3 Kohlenstoffatome voneinancder getrennt
sind, sind geeignet: Terephthalsäure, Isophthalsäure, Diphenyldicarbonsäure-(4,4'),
und
Dicarbonsäuren der allgemeinen Formeln
wobei R einen zweiwertigen Rest darstellt, wie
-CH2-CH2- -CH2OCH2-Die Herstellung der Polyester erfolgt nach an sich bekannten
Verfahren, z. B. indem Diester der Dicarbonsäuren mit niederen aliphatischen Alkoholen
mit den 1,1-Dimethylol-phenyl-cyclohexanen oder 1 ,1-Dmethylol-alkyl-phenyl-cyclohexanen
oder einem Gemisch aus diesen Verbindungen bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden.
Es ist dabei zweckmäßig, in einer ersten Reaktionsstufe ein Vorkondensat aus den
genannten Ausgangsstoffen herzustellen.
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Da die 1,1-Dimethylol-phenyl-cyclohexane verhältnismäßig hoch sieden
und ein Ubverschuß dieser Diole nur schwer aus dem Kondensat entfernt werden kann,
ist es zweckmäßig, ein niedrigersiedendes Glykol, beispielsweise Athylenglykol,
mitzuverwenden. Die Umesterung wird bei Temperaturen von 160 bis 220°C durchgeführt.
Der niedere Alkohol, z. B. Methanol, wird dabei abdestilliert. Dei umesterung wird
durch Zusätze geringer Mengen eines Katalysators, z. B. Zinkacetat oder Calciumacetat,
beschleunigt.
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In der zweiten Reaktionsstufe erfolgt die eigentliche Polykondensation.
Die Reaktionsmasse wird unter Rühren auf höhere Temperaturen, vorzugsweise 220 bis
280°c, erhitzt, wobei unter steig vermindertem Druck die überschüssigen Anteile
des niedrigersiedenden Glykols, z. B. des Athylenglykols, abdestilliert werden.
In dieser Reaktionsstufe werden die Makromoleküle gebildet. Auch hier wird die Reaktion
durch Zugabe eines geeigneten Katalysators, beispielsweise Antimontrioxyd, beschleunigt.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyester
sind farblose bis schwachgelbgefärbte Massen mit einem relativ hohen durchschnittlichen
Molekulargewicht. Sie lassen sich gut zu Formgegenständen verarbeiten, die sich
durch hohe Transparenz auszeichnen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den folgenden Beispielen näher
dargestellt.
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Beispiel 1 Ein Mischung aus 86 g Terephthalsäuredimethylester, 88
g 1,1-Dimethylol-2-phenyl-cyclohexan, 44 g Äthylcnylykol und 20mg zinkacetat wird
unter Rühren auf 1 75"C erhitzt. Im Verlauf von 4 Stunden wird die Temperatur auf
22°C erhöht und die Mischung so lange bei dieser Temperatur gerührt, bis kein Methanol
mehr überdestilliert. Dann werden 26 mg Antimontrioxyd hinzugefügt und das @ Im-
esterungsprodukt
unter Rühren auf 250°C erhitzt.
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Im Verlauf von 211.2 Stunden wird der Druck auf 0,1 Torr vermindert.
Die Temperatur wird auf 265 C erhöht, und unter diesen Temperatur- und Druckbedingungen
wird 6 Stunden gerührt. Nach dem Erkalten erhält man einen transparenten, leicht
gelbgefärbten Polyester mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,1 (gemessen
an einer 10/oigen Lösung in Phenol-Tetrachloräthan 60 : 40 bei 20°C). Das Produkt
beginnt bei etwa 1550C zu erweichen.
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Beispiel 2 Eine Mischung aus 64,4 g Terephthalsäuredimethylester,
21, 6 g Isophthalsäuredimethylester, 88 g 1,1 -Dimethylol-2-phenyl-cyclohexan und
44 g Athylenglykol wird wie im Beispiel 1 beschrieben verarbeitet. Zur Katalyse
werden 20 mg Zinkacetat und 26 mg Antimontrioxyd eingesetzt. In der Polykondensationnstufe
wird 8 Stunden bei 265°C und einem Druck von 0,3 Torr gerührt. Es wird ein klaere,
leicht gelblichgefärbter Polyester mit einer reduzierten spezifischen Viskosität
von 1,2 erhalten (gemessen an einer 1%igen, Lösung in Phenol-Tetrachloräthan 60
: 40 bei 20°C). Die Erweichungstemperatur dieses Polyesters liegt bei etwa 150°C.
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Beispiel 3 86 g Isophthalsäuredimethylester, 88 g l,l-Dimethylol-2-phenyl-cyclohexan,
44 g Athylenglykol und 20 mg Zinkacetat werden gemischt. Umesterung und Polykondensation
wird wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die Polykondensation wird mit 26
mg Antimontrioxyd katalysiert. Es wird insgesamt 9 Stunden bei 265 C und einem Druck
von weniger als 0,1 Torr gerührt. Es wird ein transparenter, leicht gelblichgefärbter
Polyester erhalten.
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Die reduzierte spezifische Viskosität des Produktes beträgt 1,24 (gemessen
an einer 1%igen Lösung in Phenol-Tetrachloräthan 60 : 40 bei 20'C). Der Beginn der
Erweichung des Polyesters liegt bei etwa 140°C.
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Beispiel 4 Ein Gemisch aus 86,4 g Terephthals2uredimethylester, 93,6
g 1 1-Dimethylol-2-phenyl-4-methyl-cyclohexan und 44 g Athylenglykol wird wie im
Beispiel 1 beschrieben umgeestert und polykondensiert. Die Umesterung wird mit 20
mg Zinkacetat und die Polykondensation mit 26 mg Antimontrioxyd katalysiert. Man
erhält einen transparenten, leicht gelblichgefärbten Polyester mit einer reduzierten
spezifischen Viskosität von 0,97 (gemessen an einer 1%igen Lösung in Pl0nol-Tetrachloräthan
60 : 40 bei 20°C). Das Produkt beginnt bei 150°C zu. erweichen.
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Beispiel 5 Eine Mischung aus 75 g Terephthalsäuredimethylester, 78,4
g 1,1-Dimethylol-4-phenyl-cyclohexan, 38 g Äthylenglykol und 17 mg Zinkacetat wird
wie im Beispiel 1 beschrieb@@ verarbeitet. Zur Katalyse werden 17 mg Zinkacclat
und 23 mg Antimontrioxyd eingesetzt. In der Polykondens'.ttioiistufe wird 5112 Stunden
bei 965 C und einem Druck Voll 0,3 Torr gerührt. Es wird ein klarer, schwachgelbbnungef.irhter
Polyester erhalten, der im Temperaturbereich voll 120 bis 130 ( lt' erweichen beginnt.
Die reduzierte
spezifische Viskosität des Produktes beträgt 1,1
(gemessen an einer I"/0igen Lösung in Phenol-Tetrachloräthan 60 : 40 bei 20C).
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Beispiel 6 Eine Mischung aus 86 g Terephthalsäuredimethylester, 107
g 1,1-Dimethyl-2-phenyl-cyclohexan und 20 mg Titantetra-n-butyrat wird unter Rühren
auf 175 C erhitzt. Im Verlauf von 3 Stunden wird die Temperatur auf 220 C erhöht
und die Mischung so lange bei dieser Temperatur weitergerührt, bis kein Methanol
mehr überdestilliert. Dann wird das Gemisch unter Rühren auf 250>C erhitzt. Im
Verlauf von einer Stunde wird der Druck auf 0,1 Torr vermindert. Die Temperatur
wird dann auf 275°C erhöht. IJnter diesen Temperatur- und Druckbedingungen wird
4 Stunden gerührt. Nach dem Erkalten erhält man einen transparenten, schwachbraungefärbten
Polyester mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 0.93 (gemessen an einer
1%igen Lösung in Phenol-Tetrachloräthan 60 : 40 bei 20 C). Die Erweichungstemperatur
dieses Polyesters liegt bei 160 C.
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Beispiel 7 Eine Mischung aus 86 g Terephthalsäuredimethylester 48,9
g 1,1-diemthylol-2-phenyl-cyclohexan und 55.2 g Athylenglykol wird wie im Beispiel
1 be-
schrieben verarbeitet. Die Umesterung wird mit 20 mg Zinkacetat und die Polykondensation
mit 26 mg Antimontrioxyd katalysiert. In der Polykondensationsstufe wird 6 Stunden
bei 265°C und einem Druck von 0,2 Torr gerührt. Es wird ein transparenter, leicht
gelblichgefärbter Polyester erhalten, der bei etwa 1200C zu erweichen beginnt.
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Die reduzierte spezifische Viskosität des Produktes beträgt 1,17 (gemessen
an einer 10/oigen Lösung in Phenol-Tetrachloräthan 60 : 40 bei 20°C).