DE1570343A1 - Verfahren zur Herstellung linearer,thermoplastischer Polyester - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung linearer, thermoplastischer Polyester -

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung linearer, thermoplastischer* Polyester mit Erweichungspunkten über 100 C durch . Umesterung und Polykondensation von Dialkyl- oder Diarylestem der Terephthalsäure, der Isophthalsäure oder Gemischen davon mit Dialkoholen oder deren funktioneilen Derivaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Dialkohole Glyoxal-bis-(2-oxymethyl-2-alkyl) propylenacetale allein oder im Gemisch mit anderen diprimären Dialkoholen verwendet werden, *

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Glyoxal-bis-(2-oxymethyl-2-alkyl-)propylenacetale (im folgenden Acetaldiole genannt) sind in der Literatur nicht beschrieben, können jedoch aus Trimethylolalkanen und Glyoxaltetraalkyl-acetalen hergestellt werden. Man erhält bei dieser Reaktion ein Gemisch zweier isomerer Acetaldiole, das sich in die reinen Komponenten

Bicyclo-(0,5,5)-(2,2«6,6^l-tetraoxa-4,4^l-di-oxymethyl-4,4^ldialkyl-)dodekan der Formel

-0-CH-O-CH₂

HO-GH₂-

-CH₀OH (I)

^L2

Bis-(2,6-dioxa-4-oxymethyl-4-alkyl-)cyelohexyl der Formel . ·

J^E2 - ⁰V ^⁰ - ^CH2.

HO-CH₂-C CH-CH C-CH₂-OH (il)

I -CH₀ - Q^ 0- CH

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zerlegen läßt. Für die Herstellung der Acetaldiole und ihre Trennung in die Isomeren wird an dieser Stelle kein Schutz beansprucht.

Man kann "bei der erfindungsgemäßen Herstellung der amorphen Poly-

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ester die Acetaldiole der allgemeinen Formel I oder II entweder allein oder in beliebigen Lüschuntisverhältnissen zueinander verwenden, ohne daß die Endprodukte in ihren physikalischen oder chemischen Eigenschaften veaentlich voneinander abweichen. Vorteilhaft -.;ird daher das bei der Herstellung der Acetaldiole zwangsläufig entstehende Isomerengeir.ipch verwendet.

Um aus diesen Acetaldiolen lineare Polyester herzustellen, bedient man sich im Prinzip der bereits lange bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat aus Dimethylterephthalat ■ und Aethylenglykol. Da jedoch die Acetaldiole im Gegensatz zu den niedermolekularen Alkylenglykolen relativ schwer flüchtig sind, kann man die Acetaldiole höchstens in den Dicarbonsäctreestern äquivalenten !.!engen verwenden. Um dennoch eine für praktische Zwecke ausreichende Umesterungsgeschv/indigkeit zu erzielen, ist es vorteilhaft, weitere Kengen niedermolekularer Alkylenglykole, zweckmäßig Aethylenglykol, zuzusetzen, die nach erfolgter Umesterung wieder im Vakuum abdestilliert werden können. Dabei wird je nach dem angewandten Holverhältnis von Dicarbonsäurealkylester zu Acetaldiol eine beliebige Menge Alkylenglykbl mit einkondensiert. Der Erweichung?punkt der Polyester sinkt jedoch mit steigendem Gehalt an darin enthaltenen Alkylenglykol-Resten» Im Hinblick auf das Ziel der Erfindung, Polyester mit Erweichungspunkten über 100 C herzustellen, dürfen deshalb höchstens etwa Uol-f* der insgesamt einzukondensierenden Dialkohol-Henge aus Alkylenglykol bestehen.

Weiter ist im Hinblick auf die Säureempfindlichkeit der Acetalgruppen ' die Verwendung solcher für die Herstellung von Polyäthylenterephthalat bekannter Katalysatoren vorzuziehen, die in Gegenwart von Feuchtigkeit keine Säurereste abzuspalten oder selbst sauer zu reagieren vermögen. Andernfalls ist mit dem Auftreten von Verfärbungen in den Polyestern zu rechnen. Als gut brauchbarerKatalysator ist beispielsweise Manganglykolat, entweder allein oder zusammen mit Antimonoxyd, zu erwähnen. Andere an sich bekannte Katalysatoren können jedoch · gleichfalls mit Erfolg verwendet werden.

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Polymere ii.it cyclischen Acetalgruppen sind bereits bekannt. So wurden Polyvinylacetale aus Polyvinylalkohol und aliphatischen Aldehyden, wie z.B. Formaldehyd und Butyraldehyd hergestellt.

Diese Produkte enthalten jedoch außer cyclischen Acetalgruppen keine anderen Verknüpfungsstellen im Makromolekül, insbesondere keine Estergruppen. Weiter wurdenauch schon aus Pentaerythrit undc^jL'U?, ^/0'-Tetraalkoxyalkanen lineare Poly-spiroacetale erhalten (HoIl, P. 97 021), für die das Gleiche zutrifft.

Es wurde auch Diallylidenpentaerythrit entweder mit Dialkoholen oder mit Konoallylidenpentaerythrit umgesetzt, wobei entweder lineare oder verzweigte bzw. vernetzte Pölyätheracetale erhalten wurden (DBP 838 827 bzw. Angew. Chem. 62 (195O), 105-18). Schließlich wurde auch schon vorgeschlagen, Spiroglykole durch Umsetzung von Pentaerythrit mit Oxymethyl-dimethylacetyldehyd herzustellen, diese mit Dicarbonsäureestern umzuastern und anschließend zu polykondensieren (USP 2 945 008). Im Gegensatz zu diesen Spiroglykolen enthalten die erfindungsgemäß zu verwendenden Acetaldiole keine Spiran-Bindungen im Molekül. Weiterhin besitzen diese bereits bekannten Spiroglykole im Gegensatz zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Acetaldiolen eine symmetrische Struktur und liefern daher im allgemeinen kristallisierende Polymere, während die Acetaldiole dank ihrer asymmetrischen Struktur im allgemeinen nicht oder nur schwierig kristallisierende Polyester liefern, die als Ausgangsmaterial für wärmebeständige Spritzguß- oder Strangpreß-Artikel, als Lackrohstoffe usw., jedoch nur bedingt für thermofixierbare Fasern, Folien usw. von besonderem Wert sind.

In den folgenden Beispielen werden die Endprodukte nach Erweichungspunkt (E.P.) und relativer Viskosität [Ί. ) gekennzeichnet. Dabei

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wurde der Erweichungspunkt in der Weise bestimmt, daß ein planparallel geschnittenes Probestück auf einen Aluminiumblock, der sich am Boden eines mit Paraffinöl gefüllten Becherglases befand, gelegt und durch

die aufgesetzte Nadel eines Penetrometers von 1 mm Querschnittsfläche einer Gesamtlast von 450 g ausgesetzt wurde. Die Temperatur

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des Becherglases samt Inhalt wurde je Minute tun 1⁰C gesteigert und als E.P, die Temperatur festgelegt, bei der die Nadel O, 1 mm tief in den Probekörper eingedrungen war.

Tl -ι *urde an 1 g Polyester in 100 ml Lösung enthaltenden Flüssigkeiten nach h , « t/t bestimmt, wobei t bzw. t die Durchlaufzeit der Lösung bzw. des reinen Lösungsmittels (Phenol-Tetrachloräthan, 60 t 40 Gew.-^) bei 25 C in einem Kapillarviskosiraeter bedeutet.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyester sind in ihren Eigenschaften näherungsweise mit dem bekannten Folycarbonat des p,p'-Diphenylol-2,2-propans vergleichbar. Sie sind wie dieses Polymere, die im geschmolzenen und festen Zustand keine Trübungen aufweisen, bis zu tiefen Temperaturen (wenigstens -70 C) ihre Schlagfestigkeit beibehalten und Erweichungspunkte bis über I50 C besitzen können. Sie übertreffen die erwähnten Polycarbonate in ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber wäßrigen Alkalien und überraschenderweise auch gegenüber Säuren sowie infolge des Fehlens eingebauter phenolischer Gruppen auch hinsichtlich ihrer Lichtbeständigkeit. Es sind bisher kaum Glykolreste enthaltende amorphe Polyester mit ähnlich hohen Erweichungspunkten bekanntgeworden} die der bekannten , amorphen Polyäthylenterephthalat-isophthalate liegen bei nur 65 70 C, wodurch ihre technische Brauchbarkeit weitgehend eingeschränkt wird.

Beispiel 1

19,4 S (0,1 Mol) Dimethylterephthalat, 2$ g (0,1 Mol) Acetaldiol der Formel I, 'worin R jeweils eine Aethylgruppe bedeutet, 9>3 g (0,15 Mol) Aethylenglykol, 0,02 g Manganglykolat und 0,02 g Antimonoxyd wurden unter Stickstoff aufgeschmolzen und bei 180 - 20O⁰C unter Normaldruck innerhalb 3 Stunden umgeestert, danach die Temperatur auf 25O⁰C gesteigert und bei 250 bis 27O⁰C der Druck allmählich bis auf 0,2 Torr verringert. Nach 7 Stunden Gesamtreaktionszeit wurde die Reaktion abgebrochen. Es wurde ein schwach gelblich gefärbtes, klares'

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Produkt mit großer mechanischer Festigkeit erhalten, das z.B. in"Methylenchlorid, Chloroform und Trichlorethylen löslich war. Der Erweichungspunkt wurde zu 149°C und die relative Viskosität zu 1,94 bestimmt.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei die Menge an Acetal« diol der Formel I₁ worin R jeweils eine Aethylgruppe bedeutet, verringert und die Menge an Aethylenglykol im gleichen molaren Verhältnis wie folgt gesteigert wurde»

DMT x) Acetaldiol Glykol g Mol g Mol g Mol H E. P.

a) 19,4 0,1 23,2 0,08 10,5 0,17 1,96 140

b) 19,2 0,066 11,4 0,184 0,91 137

c) 11,6 0,040 13,0 0,21 0,82 117

d) 8,7 0,03 13,6 0,22 0,88 105

x) DMT» Abkürzung für Dimethylterephthalat

Alle Produkte dea Beispiels 2 waren schwach gelb gefärbt und klar durchsichtig. Sie waren in Chlorkohlenwasserstoffen glatt löslioh und konnten durch Wärmebehandlung oberhalb ihrer Er» weichungspunkte innerhalb 72 Stunden nicht kristallisiert werden,

Beispiel 3

Es wurde wie in den vorhergehenden Beispielen verfahren ,und dabei ein Gemisch aus 9,7 g (θ,05 Mol) Dimethylterephthalat, 9,7 g (0,05 Mol) Dimethylisophthalat, 23,2 g (0,08 Mol) Aoetaldiol (Gemx3Ch der Isomeren I und II» R - Aethylgruppen), 2,08 g (0,02 Mol) 2,2-Dioxymethyl-propan (Neopentylglykol), 9, 3 g (Q,15 Mol) Aethylen-Jglykol, 0,02 g Manganglykolat und 0,02 g Antimonoxyd eingesetzt. Das hellfarbige Reaktionsprodukt besaß eine relative Viskosität von 1,96

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und eine Erweichungstemperatur von 138 C. Ea war außer in Chlorkohlenwasserstoffen auch in einer Anzahl herkömmlicher Lacklösungsmittel, wie Methyläthylketon-Xylol-Gemischen, Alkylglykolacetaten usw., löslich·

Beispiel 4

Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle des dort verwendeten Acetaldiols ein solches der Formel II, wobei R ebenfalls Äthylgruppen bedeuten, verwendet wurde. Das helle, klare Reaktionsprodukt besaß bei einer relativen Viskosität von 1,97 einen Erweichungspunkt von 152 C.

Beispiel 5

19,4 S (0,1 Mol) Dimethylterephthalat, 37,4 g (0,1 Mol) Aeetaldiol-diacetat, wobei das dieser Verbindung zugrunde liegende Acetaldiol ein Gemisch der Isomeren I und II war und R Xthylgruppen bedeutet, 31 g (0,5 Mol) Äthylenglykol, 0,02 g Zinkacetat und 0,02 g Antimonoxyd wurden wie in Beispiel 1 umgeestert und dann die Temperatur langsam derart gesteigert, daß die Destillationsgeschwindigkeit des Glykol-Olykolacetat-Gemischee etwa 1 Tropfen/see betrug. Bei der Endtemperatur von 275 C wurde der Druck allmählich bis auf 0,1 bis 0,2 Torr vermindert und diese Reaktionsbedingungen 3 Stunden aufrechterhalten. Das Endprodukt war gelblich gefärbt, aber klar durchsichtig. Es besaß bei einer relativen Viskosität von 1,78 einen Erweichungepunkt von 153 C.

Beispiel 6

Das Beispiel 2 c wurde reproduziert mit der Ausnahme, daß anstelle des dort verwendeten Acetaldiols ein Isomerengemisch entsprechend der Formel I und II, wobei R Methylgruppen darstellt, eingesetzt wurde. Das Endprodukt besaß bei einer relativen Viskosität von 1,85 einen Erweichungspunkt von 115 C und war durch 72-stündiges Tempern bei 150⁰C nicht zur Kristallisation zu bringen.

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Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung linearer, thermoplastischer Polyester mit Erweichungspunkten iiber 100 C durch Umesterung und Polykondensation von Dialkyl- oder Diarylestern der Terephthalsäure, der Isophthalsäure oder Gemischen davon mit Dialkoholen oder deren funktionellen Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß als Dialkohole Glyoxal-Ms-(2-oxymethyl-2-alkyl-)propylenacetale allein oder im Gemisch mit anderen diprimären Dialkoholen verwendet werden.

   19. März 1965
   Pat.-Abt.
   Dr.We./Jk.

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