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Verfahren zur Herstellung linearer, gesättigter Polyester Es ist bekannt.
daß man durch Umsatz von Dialkylestern aromatischer Dicarbonsäuren mit Diolen lineare
Polyester erhält. die zur Herstellung von Filmen, Fasern, Fäden oder Klebemassen
verwendet werden können. So findet beispielsweise Poly-äthylenglykolterephthalat)
zu Herstellung von Fasern und Filmen Verwendung. Copolyester aus Terephthalsäure,
Isophthalsäure und Äthylenglykol können als Schmelzkleber eingesetzt werden. Als
Diole kommen meistens geradkettige aliphatische Diole, beispielsweise Athylenglykol,
zum Einsatz.
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Es wurden auch schon solche Diole für die Herstellung von linearen
Polyestern verwendet, die eine Athergruppe in der die beiden Hydroxylgruppen verbindenden
Kette enthalten. Solche Diole sind beispielsweise Diäthylenglykol und Polyäthylenglykol.
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Andere Diole, die eine Athergruppe in der die beiden Hydroxylgruppen
verbindenden Kette enthalten, wurden durch Umsatz von Bisphenolen mit Athylenchlorhydrin
oder mit Athylenoxyd erhalten.
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Die unter Verwendung dieser Diolkomponenten hergestellten Polyester
enthalten Atherverbindungen in der Polymerkette. Eine Anzahl derartiger Polyester
wurde in der Literatur beschrieben. So werden beispielsweise in der britischen Patentschrift
777 574 Copolyester aus Terephthalsäuredimethylester, Athylenglykol und Polyäthylenglykolen
beschrieben. In der britischen Patentschrift 678 264 und in der deutschen Auslegeschrift
1052683 werden Copolyester beschrieben, die Diolkomponenten enthalten. welche durch
Umsatz von Bisphenolen mit Athylenchlorhydrin oder mit Äthylenoxyd erhalten worden
sind.
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Weiterhin ist ein Verfahren bekannt. bei dem der Monobenzyläther
des Trimethylolpropans als Diolkomponente zur Herstellung ungesättigter Polyester
durch Umsetzung mit ungesättigten Dicarbonsäuren
verwendet wird. Dieses Verfahren
dient zur Herstellung von Formkörpern und lufttrocknenden Uberzügen.
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Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung linearer,
gesättigter Polyester durch Polykondensation von aromatischen Dicarbonsäuren, die
einen oder zwei Benzolringe enthalten und deren Carboxylgruppen durch mindestens
ein Kohlenstoffatom voneinander getrennt sind, oder deren Estern mit niederen Alkoholen
oder deren Säurechloriden mit zweiwertigen Alkoholen, die ein Äthersauerstoffatom
enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als zweiwertige Alkohole, die
ein Athersauerstoffatom enthalten, Verbindungen der allgemeinen Formel
verwendet. in der R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R' einen Alkylrest
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit einem oder zwei aromatischen
Ringen oder einen Aralkylrest mit einem oder zwei aromatischen Ringen bedeutet.
Gegebenenfalls können diese Diole im Gemisch mit anderen zweiwertigen Alkoholen
verwendet werden.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polyester haben
eine wesentlich geringere Neigung zur Kristallisation als solche, die Atherbindungen
in der Polymerkette enthalten. Diese geringere Kristallisationstendenz ist beispielsweise
bei Polyestern, die als Uberzüge. Formkörper oder Schmelzkleber eingesetzt werden
sollen, sehr erwünscht. Auf diese Weise wird ein Nachkristallisieren und Verspröden
bei
den aus Polyestermassen hergestellten Formkörpern, Uberzügen oder Klebmassen weitgehend
vermieden.
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Geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel I sind z. B.: 1.1.1
-Trimethylolpropan-mono-n-propyläther.
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1,1 .l-Trimethyloläthan-monophenyläther.
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1.1.1 -Trimethyloläthan-monobenzyläther, 1,1,1-Trimethyloläthan-mono-α-Naphthylmethyläther
oder 1,1,1-Trimethyloläthan-mono-ß-Naphthylmethyläther.
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Die Synthese der Diolkomponenten (I) kann nach bekannten Verfahren
erfolgen. So kann man beispielsweise Trimethyloläthan mit Benzylalkohol bei Anwesenheit
von p-Toluolsulfosäure veräthern. Nach der Aufarbeitung des Rohproduktes. die in
üblicher Weise durchgeführt wird, kann der 1,1,1-Trimethyloläthan-monobenzyläther
durch Rektifikation im Vakuum an einer wirksamen Kolonne in genügender Reinheit
gewonnen werden. Es ist auch möglich, Diole der Formel 1 durch Umsatz von 2-Alkyl-2-chlormethyl-propandiol-
1,3 mit Alkalimetall-Phenolaten oder Alkoholaten herzustellen.
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Geeignete zweiwertige Alkohole sind: Äthylenglykol, Propandiol-(1,3),
Butandiol-(1,4), Neopentylglykol, Dimethylolcyclohexan-(1,4), Dimethylolcyclohexan-(1,3),
p-xylylenglykol und m-Xylylenglykol.
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Als aromatische Dicarbonsäuren sind geeignet: Terephthalsäure, Isophthalsäure.
Diphenyldicarbonsäure-(4,4').
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Dicarbonsäuren der allgemeinen Formeln
wobei R einen zweiwertigen Rest darstellt, wie
CH2CH2 -CH2-O-CH2-Naphthalin-dicarbonsäuren. wie Naphthalin-dicarbonsäure-(1,4),
Naphthalin-dicarbonsäure-(1,5) und Naphthalin-dicarbonsäure-(2,6).
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Zur Herstellung der Polyester verwendet man an Stelle der Dicarbonsäuren
vorzugsweise ihre Ester mit niederen Alkoholen. insbesondere ihre Dimethylester.
oder ihre Säurechloride.
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Die Herstellung der Polyester nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erfolgt unter an sich bekannten Bedingungen, z. B. indem die Diester der Dicarbonsäuren
mit den Diolen bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden. Dabei ist es zweckmäßig,
in der ersten Reaktionsstufe ein Vorkondensat herzustellen.
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Da die verwendeten Diple der Formel 1 meistens verhältnismäßig hoch
sieden und ein Überschuß dieser Diole aus dem Kondensat nur schwer entfernt werden
kann, ist es zweckmäßig. ein niedrigersiedendes Glykol, wie Äthylenglykol mitzuverwenden.
Die Umesterung wird bei Temperaturen von etwa 160 bis 220"C durchgeführt, wobei
der entsprechende niedere Alkohol, z. B. Methanol, abdestilliert. Für die Beschleunigung
der Umsetzung sind Zusätze geringer Mengen katalytisch wirksamer Stoffe, wie z.
B. Zinkacetat oder Calciumacetat, notwendig.
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In der zweiten Reaktionsstufe erfolgt die eigentliche Polykondensation,
bei der das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 220 bis 280"C erhitzt wird.
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Der Druck wird dabei stetig vermindert und soll in der Endphase der
Polykondensation weniger als 1 Torr betragen. In dieser zweiten Reaktionsstufe werden
die überschüssigen Anteile des niedrigersiedenden zweiwertigen Alkohols, z. B. des
Äthylenglykols, abdestilliert und die Polyester gebildet. Als Katalysatoren sind
dabei Schwermetalloxyde, beispielsweise Antimontrioxyd, wirksam.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyester
sind farblose bis schwachgelb gefärbte. klare Massen mit einem relativ hohen durchschnittlichen
Molekulargewicht, die zur Herstellung von Formkörpern, Uberzügen oder auf dem Schmelzklebesektor
gut verwendbar sind.
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Beispiel 1 Eine Mischung aus 75 g Terephthalsäuredimethylester. 73
g Trimethyloläthan-monobenzyläther, 38,5 g Athylenglykol und 17 mg Zinkacetat wird
unter Rühren auf 180"C erhitzt. Im Verlaufe von 4 Stunden wird die Temperatur auf
220"C erhöht und die Mischung so lange bei dieser Temperatur weitergerührt. bis
kein Methanol mehr überdestilliert.
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Dann werden 23 mg Antimontrioxyd hinzugefügt. und das Umesterungsprodukt
wird unter Rühren auf 250 C erhitzt. Im Verlaufe von etwa 2112 Stunden wird der
Druck auf weniger als 1 Torr vermindert.
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Die Temperatur wird dann auf 260°C erhöht. Unter diesen Temperatur-
und Druckbedingungen wird 611s Stunden gerührt. Nach dem Erkalten erhält man einen
transparenten, schwachgelb gefärbten Polyester, der bei 40 bis 50"C zu erweichen
beginnt. Die reduzierte spezifische Viskosität des Polyesters beträgt 1,64 (gemessen
an einer 1%igen Lösung in Phenol-Tetrachloräthan 60 : 40 bei 20°C).
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Beispiel 2 97,1 g Terephthalsäuredimethylester. 31, 5 g Trimethyloläthan-monobenzyläther,
68.5 g Athylenglykol und 24 mg Zinkacetat werden gemischt. Umesterung und Polykondensation
werden wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Als Katalysator für die Polykondensation
werden 29 mg Antimontrioxyd eingesetzt. Die Polykondensation wird nach einer Stunde
Rühren bei 260"C und einem Druck von 0.03 Torr abgebrochen. Man erhält einen fast
farblosen transparenten Polyester mit einer reduzierten spezifischen Viskosität
von 1,32 (gemessen an einer 1%igen Lösung in Phenol-Tetrachloräthan 60 : 40 bei
20°C). Der Erweichungsbeginn liegt bei 65°C.
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Beispiel 3 Eine Mischung aus 75 g Isophthalsäuredimethylester, 73
g Trimethyloläthan-monobenzyläther und 38, 5 g Äthylenglykol wird wie im Beispiel
1 beschrieben verarbeitet. Zur Katalyse werden 17 mg Zinkacetat und 23 mg Antimontrioxyd
eingesetzt.
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In der Polykondensationsstufe wird 11 Stunden bei 260"C und einem
Druck von weniger als 0,2 Torr gerührt. Es wird ein transparenter. leicht gelblich
gefärbter Polyester mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,1 erhalten
(gemessen an einer 1 0/obigen Lösung in Phenol Tetrachloräthan 60 : 40 bei 20"C).
Die Erweichungstemperatur dieses Polyesters liegt unterhalb 40°C.
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Beispiel 4 56,25 g Terephthalsäuredimethylester, 18,75 g Isophthalsäuredimethylestere
73 g Trimethyloläthanmonobenzyläther. 38.5 g Äthylenglykol und 17 mg Zinkacetat
werden gemischt. Umesterung und Polykondensation werden wie im Beispiel 1 beschrieben
durchgeführt. Die Polykondensation wird mit 23 mg-Antimontrioxyd katalysiert. Es
wird insgesamt 9 Stunden bei 260°C und einem Druck von weniger als 0,1 Torr gerührt.
Nach dem Abkühlen wird ein transparenter. zäher Polyester erhalten, der leicht gelb
gefärbt ist. Die reduzierte spezifische Viskosität des Produktes beträgt 1,46 (gemessen
an einer 1 0/obigen Lösung in Phenol Tetrachloräthan 60 : 40 bei 20"C). Der Beginn
der Erweichung des Produktes liegt bei 60"C.
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Beispiel 5 Ein Gemisch aus 97,1 g Terephthalsäuredimethylester, 79,2
g 1,1,1 -Trimethylolpropan-mono-n-propyläther und 49.7 g Athylenglykol wird wie
im Beispiel 1 beschrieben verarbeitet. Die Umesterung wird mit 24 mg Zinkacetat
und die Polykondensation mit 29 mg Antimontrioxyd katalysiert. Man erhält einen
transparenten, zähen Polyester mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von
1,52 (gemessen an einer 1 0/oigen Lösung in Phenol Tetrachloräthan 60 : 40 bei 20"C).
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Das Produkt hat eine Erweichungstemperatur von 40°C.
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Beispiel 6 Ein Gemisch aus 126,5 g Terephthalsäuredimethylester,
34,3 g 1,1,1 -Trimethyloläthan-mono-n-propyläther und 88,5 g Athylenglykol wird
verarbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben. Zur Katalyse werden 29 mg Zinkacetat
und 38 mg Antimontrioxyd eingesetzt. Man erhält einen klaren. leicht gelben Polyester.
Das Produkt hat eine relative spezifische Viskosität von 1,08 (gemessen an einer
1%igen Lösung in Phenol Tetrachloräthan 60 : 40 bei 20"C) und eine Erweichungstemperatur
von 60"C.