Verfahren zur Herstellung von löslichen hoehmolekularen linearen Polyestern oder Copolyestern
Die vorliegende Erlindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen hochmolekularen linearen Polyestern oder Copolyestern, welche für Überzüge, z. B. zur Isolierung elektrischer Teile von Apparaten oder bei der Herstellung von magnetischen Bändern, verwendet werden können. Diese Polyester sind in organischen Lösungsmitteln, wie Toluol, Xylol oder Methyläthylketon, löslich, so dal3 solche Lö sungen für viele Zwecke angewendet werden können, für welche die bisher bekannten Polyester nicht geeignet waren.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen hochmolekula- ren linearen Polyesters oder Copolyestern ist dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Diol der Formel HOCH2C (RR') CH ; : OH, in welcher R ein Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen und R' Wasserstoff oder ein Alkyl mit t 1 bis 6 C-Atomen be- deuten, oder eine Mischung aus mindestens einem sol- chen Diol mit einem anderen Diol mit Terephthalsäure oder Isophthalsäure oder Terephthalsäure und Isophthalsäure gemischt oder getrennt bzw.
Alkyl-oder Phenyl- ester dieser Säuren, zu Diolester (a) verestert bzw. umgeestert und der Diolester bzw. das Diolestergemisch oder eine Mischung der Diolester unter AbdestilHeren von Diol kondenisiert und die Kondensate oder eine Mischung der Kondensate zu einem Polyester oder Copolyester mit einer Intrinsic-Viskosität von mindestens 0, 40 weiterkondensiert wird.
Alls Ausgangsstoff zur erfindungsgemässen Herstel- lung der Polyester bzw. Copolyester (im folgenden meist nur als Polyester bezeichnet) dienen vorzugsweise die Dimethylester der Terephthal-oder Isophthalsäure, und zwar für Mischungen in solchem Mengenverhältnis, dass im Polyester die Anzahl Terephthtalateinheiten 40-60% der Summe der Tetephthal- und Isophthaleinheiten beträgt. Es können aber auch deren Athyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-oder Phenylester verwendet werden. Gegebenen- falls können auch die freien Dicarbonsäuren als Aus gangssLoffe verwendet werden, aber die Reaktionszeiten verkiirzen sich durch Verwendung der veresterten Säuren.
Die erfmdungsgemäss verwendeten Diote bzw. 2-sub stituierten 1, 3-Propandiole entsprechen der alhlgemeinen Formel
EMI1.1
worin R ein Alkylfest mit I bis 6 Kohlenstoffatomen und R'Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und die Summe der Kohlen- stoffatome in R und R'zusammen zweckmässig minde stens 3 beträgt. Beispieie solcher Atkylreste sind Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Amyl- oder Hexyl.
Als weiteres mitverwendbares Diol eignet sich insbesondere Athylenglykol bzw. dessen bis-Ester.
Ferner kann mit Vorteil 2, 2-Bis- [4- (/Miydroxyäth- oxy)-phenyl]-propan als weiterer zweiwertiger Alkohol zur Herstellung der Polyester verwendet werden.
TerephthalTat-lsophthalat-Copolyester mit 40 bis 60 Mol% Terephthalateinheiten, bezogen auf die Summe der Tetrephthalat- und Isophthalateinheiten im Polyester, welche Diole der genannten Formel enthalten, in wel- cher R Methyl und R'Wasserstoff oder Methyl bedeutet, sind in gewöhnlichen Lösungsmitteln, wie Toluo ! oder Methyläthylketon, löslich. Der am meisten bevorzugte Iösliche Copolyester dieser Art weist ein Molverhältnis an 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol-terphthalat und 2, 2-Dimethyl-1, 3-propandiol-isophthalat von l : 1 auf.
Enthalten Terephthalat-bzw. Isoph, thialatpolyester oder Terephthalat-Isophthalat-Copolyester mit Terephthalat-und lsoph2halat-Gehalten. in den genannten Mol verhältnissen Diolderivate der genannten Formel, in welcher die Summe der Kohlenstoffatome in R und R' mindestens 3 beträgt, so erweisen sich auch diese Polymere als löslich in gewöhnlichen Lösungsmitteln, wie Toluol oder Methyläthylketon.
Die bevorzugten Polyester dieser Gruppe sind solche, welche zwei 2, 2-Alkyl substituierte-l, 3-propandiol-Einheiten im Molverhältnis von 60 bis 40 zu 40 bis 60% enthalten und den oben genannten Gehalt an 40 bis 60 % Mol% Terephthalat, be- zogen auf die Summe der Terephthalat-und Isophthalat- einheiten im Copolyester aufweisen.
Zur Herstellung der Polyester kann ein einziges Glykol (z. B. im Überschuss) oder ein Gemisch von mindestens zwei Diolen, verwendet werden. Bei Verwendung eines Gemisches von 1, 3-Propandiol mit Athy- lenglykol beträgt der Propandiolgehalt zweckmässiger- weise 35 bis 65 Mol% des Diolgehaltes der Mischung.
Für Mischungen von 1, 3-Propandiolen der angegebenen allgemeinen Formel mit 2, 2-Bis-[4-(ss-hydroxyäthoxy) phenyl]-propan wird der Gehalt an diesen Diolen mit Vorteil im Verhältnis von 40 bis 60 zu 60 bis 40 Mol% gewählt.
Wenn ein 1, 3-Propandiol gemäss der angegebenen allgemeinen Formel in Mischung mit 2,2-Bis-[4-(sshydroxyäthoxy)-phenyl]-propan für die Polyesterbildung verwendet wird, so ist es zweckmässig, das 1, 3-Propandiol im Überschuss zur Reaktion zu bringen, während die Molmenge des 2,2-Bis-[4-(ss-hydroxyäthoxy)-phenyl]propans in der Reaktionsmischung vorzugsweise 40 bis 60% der Anzahl Mol von Terephthalat und Isophthalat zusammengenommen betragen soll. Der Überschuss an Diol destilliert während der Polykondensation ab.
Folgende von in organischen Lösungsmitteln lösliche hochmolekulare lineare Polyester sind Beispiele, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt wer- den können :
2-Propyl-1,3-propandiol-terephthalat-isophthalat,
2-Methyl-2äthyl-1,3-propandiol-tetrphthalat isophthalat,
2,2-Diäthyl-1,3-propandiol-tetrephthalat-isophthalat,
2-Methyl-2-propyl-1,3-propandiol-terephthalat isophthalat,
2-Äthyl-2-propyl-1,3-propandiol-terephthalat isophthalat,
2, 2-Dipropyl-1, 3-propandiolrterephthalat- isophthalat, ferner Mischungen aus : 2, 2-Diäthyl-1, 3-propandiol- mit 2-Methyl-2-propyl-1, 3-propandiol-tereplhthalat-isophtalat ; oder 2-Methyl-2-äbhyl-1, 3-propandiol-mit 2-Methyl-2propyl-1, 3-propandiol-terephthalat-isophthalat usw.
Werden hochmolekulare lineare Polyester mit einer einzigen Diolkomponente, in welcher gemäss der angegebenen allgemeinen Diolformel R Methyl und R' Wasserstoff oder Methyl bedeutet, erfindungsgemä# durch Umsetzung mit Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Alkylestern hergestellt, so entstehen lösliche Produkte. Wenn der Terephthalanteil in diesen Polyestern aber mehr als 60 Mol% von Terephthalat und Isophthalat zusammen ausmacht, so entstehen leicht kristalline Polyester, welche weniger löslich sind ; ferner ist die Lebensdauer solcher Lösungen gering, sie werden mit der Zeit trübe und scheiden Kristalle aus.
Lösliche hochmolekulare lineare Polyester mit je einer Diolkomponente aus Äthylenglykol und einem 1,3-Propandiol gemä# der angegebenen allgemeinen Diol- formel können nach dem Verfahren hergestellt werden, indem vorteilhaft eine Mischung dieser Glykole, in welcher 1, 3-Propandiol zu 35 bis 65 Mol% darin enthalten ist, verwendet wird.
Lösliche hochmolekulare lineare Polyester, welche als Diolkomponente 2, 2-Bis-[4-(ss-hydroxyäthoxy)-phe nyl]-propan und 1, 3-Propandiol der angegebenen, Diolformel enthalten, können hergestellt werden, indem man eine entsprechende Diolmischung verwendet, in welcher vorzugsweise das 2, 2-Bis-[4-(ss-hydroxyäthoxy)-phenyl]propan 60-40 Mol% der Summe der Terephthal-und Iso pbthaleinheiten beträgt.
Wenn zur erfindungsgemässen Herstellung eines Polyesters eine Mischung aus einem 1, 3-Propandiolentsprechend der angegebenen allgemeinen Diolformel mit 2, 2-Bis-[4-(ss hydroxyäthoxy)- phenyl]-propan verwendet wird, wird der 1, 3-Propandiol vorzugsweise im Überschuss angewendet und das 2, 2-Bis [4- (jS-hydroxyäi : hoxy)-phenyl]-propan zweckmässig in solcher Menge, dass es 60 bis 40 Mol% der Summe der Terephthalat-und Isophthalateinheiten in der Reaktionsmischung be, trägt. Ein Überschu# an 1, 3-Propandiol wird durch Abdestillieren im Vakuum während der Polykondensation entfernt.
Vorzugsweise erfolgt die Polyesterherstellung in einer ersten Reaktionsstufe unter Erhitzung unter Bit- dung der Diolphthalate durch Umesterung, zweck- mässigerweise in Gegenwart eines Katalysators oder einer Katalysatormischung, wobei der entstehende einwertige Alkohol abdestilliert wird (Kondensationsprodukt l.
Stufe). Anschliessend erfolgt, normalerweise bei erhöhter Temperatur und unter Vakuum, die Polykondensation, wobei der für die Umesterung vorzugsweise verwendete tZberschuss an Diolen abdestilliert (Kondensationsprodukt 2. Stufe). Schliesslich wird die Temperatur nochmals erhöht und das Reaktionsgefäss bei dieser Temperatur gehalten, bis ein in organischen Lösungsmitteln löslicher r linearer Polyester von hohem Molekulargewicht entsteht, dessen Intrinsic-Viskosität mindestens 0, 40 beträgt.
Zur Herstellung von Copolymerisaten kann man so verfahren, dass je eine Mischung von Terephthales1ter mit mindestens einem Diol (im Überschu#) und eine Mischung von Isophthalester mit mindestens einem Diol (im Überschuss) separat einer Umesterung unterworfen wird (1. Reaktionsstufe) und die Polykondensation hierauf nach Vermischung der erhaltenen Diolester durchgeführt wird (2. Reaktionsstufe). Man kann aber auch zwei verschiedene Polykondensate der 2. Reaktionsstufe separat herstellen und dann das Gemisch derselben zum gewünschten Copolyester zu Ende kondensieren.
Zur Herstellung der Polyester wird im besonderen vorzugsweise so verfahren, dass man die Mischung der Phthalate mit den Diolen (im Uberschuss), gegebenen- falls mit einem Katalysator, mittels eines Dampfbades auf eine Temperatur zwischen 150 und 220 C erwärmt.
Unter Rühren wird ein schwacher Strom von sauerstofffreiem Stickstoff bei Atmosphärendruck durch die Reaktionsmischu. ng geleitet, wobei der durch die Um esterung entstehende einwertige Alkohol abdestilliert.
Nachdem etwa die theoretische Menge Alkohol (z. B.
Methanol, bei Verwendung von Methylestern) abdestilliert ist, wird die Badtemperatur weiter auf 220 bis 250 C erhöht und der Druck langsam auf unter 15 Torr, vorzugsweise auf unter 1 Torr gebracht, während unter Polykondensation der tJberschuss an Diol und das abgespaltene Diol abdestilliert. Durch weitere Erhitzung des, Reaktionsgutes auf etwa 280 C findet eine Polykondensation bis zum gewünschten Grad statt.
Beispiel 1
26, 1 g 2, 2-Dimethyl-1, 3-propandiol, 25, 4 g Athylen- glykol, 29, 1 g Dimethylterephthalat und 29, 1 g Dimethylisophthalat wurden mit 0, 018 g Zinkacetat und 0, 0013 g polymerisiertem titansaurem Athylenglykol vermischt und in einem kleinen Reaktionsgefäss mittels eines Dampfbades auf 218 C erwärmt. Während das Reak tionsgemisch unter Rühren konstant auf dieser Temperatur gehalten wurde, wurde ein langsamer Strom von sauerstoffreiem Stickstoff durchgeleitet. Nach 1 Stunde und 40 Minuten war etwa die theoretisch mögliche Menge an gebildetem Methanol abdestilliert und die Esterbildeng beendet. Daraufhin wurde die Reaktionstemperatur auf 245 C erhöht und der Druck im Reaktionsgefäss langsam auf 0, 3 Torr gebracht.
Nach Erwärmung während einer Stunde auf dieser erhöhten Temperatur war der Überschu# an den zweiwertigen Alkoholen abdestilliert. Es erfolgte hierauf eine weitere Temperaturerhöhung des Reaktionsgutes auf 275 C bei 0, 3 Torr Vakuum während zwei Stunden. Der gebildete Copolyester wies eine Incrinsic-Viskosität von 0, 560 auf und war in Methyläthylketon löslich.
Eine 30% ige Lösung (in Gewichtsteilen) davon erwies sich als stabil und hatte eine gute Haltbarkeit. Sie zeigte nach einer einmonatigen Lagerung bei Zimmertemperatur keine Trübung.
Beispiel 2
Eine Mischung von 38, 2 g 2, 2-Dimethyl-1, 3-propan- diol, 24, 5 g Athylenglykol, 32, 3 g Dimethylterephthalat t und 32, 3 g Dimethylisophthalat mit 0, 021 g Zinkacetat und 0, 0015 g polymerisiertem titansaurem Athylenglykol wurde in einem Reaktionsgefäss mit Rührer mittels Dampfbad auf 218 C erhitzt, während sauerstoffreier Stickstoff langsam durch das Reaktionsgemisch geleitet wurde. Nach 75 Minuten war etwa die theoretisch mögliche Menge an gebildeten Methanol abdestilliert und die Esterbildung beendet. Die Badtemperatur wurde hierauf auf 245 C erhöht und der Druck langsam auf 0, 3 Torr reduziert.
Innerhalb einer Stunde destillierte bei dieser Temperatur der Überschu# an Glykolen ab.
Es erfolgte eine erneute Erhöhung der Temperatur auf 275 C, bei welcher das Reaktionsgut während 70 Minuten unter einem Druck von 0, 3 Torr gehalten wurde.
Das so gebildete Copolyester wies eine Intrinsic-Viskosi- tät von 0, 650 auf und war in Methyläthylketon löslich.
Eine 30 ige Lösung blieb stabil, wies eine lange Lebensdauer auf und zeigte nach einer Lagerung von 30 Tagen bei Zimmertemperatur keine Trübung.
Beispiel 3
Eine Mischung von 25,4 g Kondensationsprodukt 1, Stufe, erhalten aus Äthylenglykol mit Dimethylterephthalat und von 36, 6 g Kondensationsprodukt 1. Stufe, erhalten aus 2-Merthyl-2-äthyl-1, 3-propandiol mit Di methylisophthalat im Molverhältnis von 1 : 1 wurde in einem mit Rührer versehenen Reaktionsgefäss unter Durchleiten eines schwachen sauerstofffreien Stickstoff- stromes auf 245 C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde innerhalb 40 Minuten auf 0, 18 Torr evakuiert, wobei der Überschuss an Glykolen abdestillierte.
Nachdem das Reaktionsgut während einer Stunde auf 275 C bei 0, 18 Torr erhitzt wurde, ergab sich ein Copolyester mit einer Intrinsic-Viskosität von 0, 511 und er war in Methyläthylketon gut löslich.
Beispiel 4
Eine Mischung von 25, 4 g Kondensationsprodukt 1.
Stufe, erhalten aus Athylenglykol mit einer Mischung von 50/50 Mol% Dimethyllerephthalat-Dimethylisophthalat und 7, 9 g 2-Methyl-2-propyl-1, 3-propandiol wurde wie in Beispiel 3 bei 245 C zur Reaktion gebracht. Nachdem innerhalb 1 Stunde das Reaktionsgefäss auf 0, 1 Torr evakuiert wurde, wobei der tJberschuss an Glykolen abdestillie, rte, wurde die Reaktionstemperatur auf 275 C erhöht. Diese Temperatur wurde während 70 Minuten beim angegebenen Vakuum eingehalten und es entstand ein Polyester mit einer Intrinsic-Viskosität von 0, 670, welcher in Toluol und Methyläthylketon löslich war.
Beispiel 5
Eine Mischung von 19,5 g Kondensationsprodukt 1, Suite, erhalten aus Äthylenglykol mit Dimethylisophthalat und 26, 9 g Kondensationsprodukt 1. Stufe, erhalten aus 2, 2-Diäthyl-1, 3-propandiol mit Dimethyl- terephthalat im Molverhältnis 1 : 1 wurde unter Rühren und Durchleiten eines schwachen sauerstofffreien Stick stoffstromes auf 275 C erhitzt. Innerhalb 1 Stunde wurde das Reaktionsgefäss bei dieser Temperatur auf 1, 2 Torr evakuiert und hierauf innerhalb einer weiteren Stunde auf 0, 2 Torr. Der erhaltene Copolyester hatte eine Intrinsic-Viskosität von 0, 629, und war in Methyl- äthylketon löslich.
Beispiel 6
Eine Mischung von je 1, 882 kg Dimethylterephthalat und Dimethylisophthalat, 1, 642 kg Athylenglykol, 1, 687 kg 2, 2-Dimethyl-1, 3-propandiol, 13, 5 g Zink- acetat und 0, 1 g polymerisiertes titansaures Xithylenglykol wurde in einem 5-Liter¯Dreihalskolben mit Stickstoffzuführung, Rührer und Destillieraufsatz mittels einem elektrischen Heizmantel von 140 auf 220 C bei Atmo- sphärendruck erhitzt, während das sich bildende Methanol sich verflüchtigte.
Nach beendeter Methanolbildung wurde ein Teil des Reaktionsgutes in einem Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl unter Durchleiten eines starken Stickstoffsbromes innerhalb 40 Minuten auf 220 bis 250 C erhitzt, während der Druck im Gefäss langsam auf 25 Torr erniedrigt wurde, wobei der Überschuss an Giykolen abdestillierte. Innerhalb von weiteren 45 Minuten wurde der. Heizmantel auf eine Temperatur von 275 C und das Vakuum auf 1, 5 Torr gebracht. Die Polykondensation wurde unter diesen Bedingungen noch 20 bis 40 Minuten weitergeführt. Der erhaltene Polyester wies eine Intrinsic- Viskosität von über 0, 5 auf und war in Methyläthylketon sowie in Toluol löslich.
Beispiel 7
Eine Mischung von 33, 9 g Kondensationsprodukt 1. Stufe, erhalten aus 2, 2-Dimethyl-1, 3-propandiol mit Dimethylterephthalat und 39, 8 g Kondensationsprodukt 1. Stufe, erhalten aus 2, 2-Diäthyl-1, 3-propandiol mit Dimethylterephthalat im Molverhältnis 1 : 1 wurde unter Rühren und langsamem Einleiten von sauerstofffreiem Stickstoff auf 245 C erhitzt und bei dieser Temperatur innerhalb 45 Minuten im Reaktionsgefäss allmählich ein Vakuum von 0, 35 Torr hergestellt. Hierauf wurde die Reaktionstemperatur auf 275 C erhöht und bei dieser Temperatur und dem genannten Vakuum während 21/2 Stunden belassen.
Der erhaltene lineare Copolyester, welcher in Methyläthylketon und Toluol löslich war, hatte eine Intrinsic-Viskosität von 0, 443 und einen Erweichungspunkt von 66 C.
Beispiel 8
Eine Mischung von 33, 9 g Kondensationsprodukt 1. Stufe, erhalten aus 2, 2-Dimethyl-1, 3-propandiol mit Dimethylisophthalat und 39, 8 g Kondensationsprodukt 1. Stufe, erhalten aus 2, 2-Diäthyltl, 3-propandiol mit Dimethylisophthalat wurde gemä# Beispiel 7 polymerisiert. Der entstandene Polyester war in Methyläthylketon löslich und hatte eine Intrinsic-Viskosität von über 0, 45.
Beispiel 9
Eine Mischung von 63, 0 g Kondensationsprodukt 1. Stufe, erhalten aus 2, 2-Dimethyl-1, 3-propandiol mit einer 50/50 MoI%-Mischung von Terephthalsäure und Isophthalsäune, und 29, 0 g 2, 2-Bis-[4-(ss-hydroxyäth oxy)-phenyl]-propan wurde nach zweimaligem Evakuie- ren und nachherigem Füllen des Reaktionsgefä#es mit sauerstofffreiem Stickstoff auf Atmosphärendruck unter Ruhren und langsamem Durchleiten von Stickstoff, auf 245'C erwärmt. Nach einer Reaktionsdauer von 30 Minuten bei dieser Temperatur wurde ein Vakuum von 1, 6 Torr hergestellt und die Temperatur hierauf auf 275'C gesteigert.
Nun wurde das Vakuum weiter auf 0, 6 Torr herabgedrückt und die Polykondensation unter den letztgenannten Bedingungen während 4 Stunden durchgeführt. Der erhaltene Copolyester hatte eine Intrinsic-Viskosität von 0, 511 und einen Erweichungspunkt von 74 C. Eine 30 % ige (Gew. %)-Lösun dieses Produktes in Toluol oder Methyläthylketon zeigte eine sehr lange Lebensdauer und blieb nach 6 Wochen Lagerung bei Zimmertemperatur klar.
Beispiel 10
Ein nach Beispiel 9 hergestellter Polyester, zu dessen Herstellung jedoch eine Mischung von 2-Methyl-2 äthyl-1, 3-propandiol mit 2, 2-DiäthylLl, 3-propandiol statt 2, 2-Dimethyl-1,3-propandiol, verwendet wurde, war ebenfalls in Toluol und Methyläthylketon Ibslich und hatte eine Intrinsic-Viskosität von über 0, 45. Eine 30 % ige Lösung in diesen Lösungsmitteln zeigte entsprechend sehr gute Haltbarkeit.
Beispiel 11
Eine Mischung von 2, 2 Mol 2-Methyl-2-propyl-1, 3propandiol und 1 Mol Dimethyltenephthalat wurde unter Rühren und langsamem Einleiten von Stickstoff bei 2I8 C zur Reaktion gebracht, bis ungefähr die theoretisch möglich bildbare Menge an Methanol abdestilliert war. Hierauf erfolgte die Erhöhung der Temperatur auf 245 C. Nach 15 Minuten wurde das Reaktionsgefäss langsam auf 0, 3 Torr evakuiert, wobei der tJberschuss an Glykolen abdestillierte. Dann erfolgte die Polykonden- sation bei 2759C und 0, 3 Torr während 2 Stunden.
Der erhaltene lineare Polyester hatte eine Intrinsic- Viskosität von 0, 484, einen Erweichungspun, kt von 67'-C und war sowohl in Toluol als auch in Methyl- äthylketon löslich. 20% ige Lösungen waren bei Zimmertemperatur stabil und blieben nach 4 Wochen Lagerung klar.
Beispiel 12
Eine Mischung von 1,1 Mol 2-Methyl-2-äthyl-1,3propandiol und 1,1 Mol 2,2-Diäthyl-1,3-propandiol mit l Mo ! Dimethylterephthalat wurde nach Beispiel 11 polykondensiert. Der erhaltene lineare Polyester war sowohl in Toluol als auch in Methylätbylketon löslich und hatte eine Intrinsic-Viskosität von über O, 45.
Beispiel 13
Eine Mischung von 2, 2 Mol 2-Methyl-2-äthyl¯1, 3propandiol und je 0, 5 Mol Dimethylterephthalat und Dimethylisophthalat wurde unter Rühren und langsamem Einleiten von Stickstoff bei 218 C zur Reaktion gebracht, bis ungefähr die theoretisch mögliche Menge an Methanol abdestilliert war. Hierauf wurde die Temperatur auf 245 C erhöht. Nach 15 Minuten wurde das Reaktionsgefäss langsam auf 0, 3 Torr evakuiert, wobei der Überschu# an Propandiol abdestillierte. Dann erfolgte die Polykondensation bei 275 C unld dem genann- ten Vakuum während 1 Stunde 40 Minuten.
Der er- haltene lineare Polyester hatte eine Intrinsic-Viskosität von 0, 621, einen Erweichungspunkt von 67 C und war sowohl in Toluol als auch in Methyläthylketon löslich. 25 % ige Lösungen waren bei Zimmertemperatur stabil und nach 4 Wochen Lagerung noch klar.
Beispiel 14
Eine Mischung von 2, 2 Mol 2, 2-Dimethyl-1, 3-propandiol, 0, 5 Mol Dimethylterephthalat und 0, 5 Mol Dimethylisophthalat wurde gemäss Beispiel 13 umgesetzt.
Die Polykondensation erfolgte unter den genannten Be dingungen währen 11/2 Stunden. Der erhaltene lineare Polyester hatte eine Intrinsic-Viskosität von 0, 572, einen Erweichungspunkt von 69 C und war sowohl in Toluol als auch in Methyläthylketon löslich. 20 % ige Lösungen waren bei Zimmertemperatur nach 2 Wochen noch klar.
Beispiel 15
Eine Mischung von je 1, 1 Mol 2, 2-DiemthyM, 3 propandiol und 2-Methyl-2-äbhyl-1, 3-propandiol mit je 0, 5 Mol Dimethylterephthalat und Dimethylisophthalat wurde gemäss Beispiel 13 umgesetzt. Die Polykonden- sation erfolgte unter den angegebenen Bedingungen während 2 Stunden. Der erhaltene lineare Polyester hatte eine Intrinsic-Viskosität von 0, 535, einen Erweichungspunkt von 65 C und löste sich sowohl in Toluol als auch in Methyläthylketon. 20 % ige Lösungen waren bei Zimmertemperatur stabil und nach 4 Wochen noch klar.
Beispiel 16
Eine Mischung von 23, 7 g 2, 2-Bis-[4-(ss-hydroxyäthoxy)-phenyl]-propan, 39 g 2-Methyl-2-äthyl-1, 3-propandiol, 29, 1 g Dimethylterephthalat, 0, 01 g Zinkacetat und 0, 0006 g polymerisiertes titansaures Athylenglykol wur- den gemäss Beispiel 15 zur Reaktion gebracht. Der erhaltene lineare Polyester hatte eine Intrinsic-Viskosität von 0, 543, einen Erweichungspunkt von 68 C und 30 % ige Lösungen in Toluol oder Methyläbhylketon waren nach einer Lagerung von 4 Wochen bei Zimmertemperatur noch klar.
Löslichkeitsprüf ung
Die erhaltenen linearen Poly-bzw. Copolyester wurden der nachstehenden Löslichkeitsprüfung unterworfen, wobei die Methode für eine 20% ige Lösung erläutert wird.
1 g des Polyesters wurden 4 g des Lösungsmittels in einem 30-cm3-Prüfglas beigefügt. Hierauf wurde das Prüfglas auf eine Temperatur erwärmt, welche 10 unter dem Siedepunkt des Lösungsmittels liegt und die Mischung mit einem Rührer aus rostfreiem Stahl verrührt, bis der Polyester aufgelöst war. Die erhaltene Lösung wurde dann bei Zimmentemperatur in einem dicht ver schlossenen Rea ! gensglas aufbewahrt. Nach gewissen Zeitabständen wurden diese Lösungen auf die Bildung einer Trübung oder eines Niederschlages untersucht.
Folgende in der nachstehenden Tabelle angegebenen, nach, dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten linearen Polyester, wurden auf ihre Löslichkeit geprüft.
Die angegebenen Intrinsic-Viskositäten wurden in einem Lösungsmitbelgemisch aus 60 Teilen Phenol und 40 Teilen Tetrachloräthan bei 30 C bestimmt, wobei worin sie gemäss I. V. = spez. Viskosität c berechnet werden, worin c die Konzentration des Polymers bedeutet, die hier 0, 4 g pro 100 cm3 betrug.
Gewichtsprozente Polyester gelÏst in Methyl-äthylketon Toluol
20 30 20 30
Verhalten der Lösung nach
Verhältnis der Bestandteile Intrinsic 1 1 1 1 1 1 1 1 im Polyester in Mol % Viscosität Tag Monat Tag Monat Tag Monat Tag Monat
NG,-/T, I 100,-/40, 60 0, 547 1 wIN 1 wIT 1 1 1 wIT 100,-/50, 50 0, 545 1 1 1 wIN 1 1-- 100,-/60, 40 0, 583-T-T-T-T
NG, AeG/T, I
40, 60/40, 60 0, 525 1 1 1 1 nl-Inh-
40, 60/50, 50 0, 642 1 1 1 1 nl nl 1 1
50, 50 / 50, 50 0, 520 1 1 1 1 nl Inh 1 1 60, 40 / 60, 40 0,
492 1 wIN T TN lnh Inh 1 1
NG, B / T, I
50, 50 / 50, 50 0, 424 1 1 1 1 1 1 1 1
50, 50/60, 40 0, 484 1 1 1 1 1 1 1 1
50, 50 / 100, 0 0, 512 nl - 1 TN 1 wlT 1 Tkr MAeP, AeG/T, / T, I
30, 70/50, 50 0, 659 1 1 1 1 1 1 1 wIT
50, 50 / 50, 50 0, 696 1 wIT 1 T 1 T 1 T
50, 50 / 100, 0 0, 637 1 geliert 1 geliert 1 nl 1 nl
MPP, AeG/T, I
50, 50 / 50, 50 0, 670 1 wIN nl nl 1 1 nl nl
100, 0 / 50, 50 0, 312 1 1 1 wIT 1 1 1 wIT
50, 50 / 100, 0 0,
495 1 geliert 1 geliert I geliert 1 geliert
DAeP, AeG/T, I
52, 48/52, 48 0, 629 1 w1T--1 wlT -
DAeP, MPP/T, 1 50, 50/100, 0 0, 542 1 1 1 1 1 1 1 1 DAeP, MAeP/T, I
50, 50/100, 0 0, 506 1 1 1 1 1 1 1 1
MAeP, MPP / T, I
50, 50/100, 0 0, 531 1 1 1 1 1 1 1 1
T = Te} ephthalat I = löslich
I = Isophthalat lnh = löslich, aber nicht haltbar
NG = Neopentylglykol (2, 2-Dimethyl-1, 3-propandiol) wl = wenig löslich
AeG = Athylenglykol nl = nicht löslich
B = 2, 2-Bis-[4-(ss-hydroxyäthoxy)
-phenyl]-propan T = Trübung MAeP = 2-Methyl-2-äthyl-1, 3-propandiol N = Niederschlag
MPP = 2-Methyl-2-propyl-1, 3-propandiol Kr = Kristalle DAeP = 2, 2-Diäthyl-1, 3-propandiol
Haftprobe
Ein zugeschnittener 0, 00762 cm dicker Film eines Polyesters aus Neopentylglykol-äthylenglykol/Terephtha- lat-isophthalat im Verhältnis von 50, 50/50, 50-Mol% wurde zwischen zwei Glasscheiben von 20, 3 X 30, 5 cm gelegt. Das Sandwich-Gebilde wurde mittels einer hydraulischen Presse bei 177 bis 188 C mit einem Druck von 1, 36 t während 5 Minuten zusammengepresst. Nach Abkühlen konnten die Glasscheiben nicht mehr voneinandergerissen werden.
Durch Walzen von Aluminium- < < Mylars-- (geschützte Marke), Papier-un Holzfolien mit einer Zwischenlage aus einem Film aus einem erfindungsgemäss hergestellten Polyester bei 177 bis 188 C und einem Druck von 9, 1 t konnten sehr starke Haftungen erreicht werden.
Insbesondere können die Metalle Eisen, Stahl, Chrom, Aluminium und Kupfer auf die genannte Art mit diesen Polyestern ausgezeichnet verklebt werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polyester bzw. Copolyester sind in gelöster Form insbesondere verwendbar für Uberzüge, z. B. zur Isolierung elektrischer Teile von Apparaten, wo es auf Isolationen von geringem Gewicht ankommt. Wie bereits ervähnt, können diese Polyester in Form von Folien oder gelöst t für Haftzwecke oder Verklebungen mit Vorteil verwendet werden.
Ausser in Toluol oder Methyläthylketon sind diese Polyester auch in Xylol, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Dioxan, Nitroparaffinen, wie 2-Nitropropan, und in chlorierten Lösungsmitteln, wie Tetrachloräthan, Trichloräthan, Äthylendichlorid oder Chloroform löslich. Auch in Mischungen der genanten Lösungsmittel sind diese Polyester löslich ; z. B. verwendet man vorteilhaft eine Mischung aus Toluol, Xylol und einem Keton, wie Methyläthylketon.
Während die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polyester im allgemeinen ohne weitere Zusätze verwendet werden können, können sie für besondere Vervendungszwecke, als solche oder in Lösung, mit Harzen, Farbstoffen, Pigmenten, Weichmacher usw., z. B. in Mühlen oder Knetern, vermischt werden.