CH358236A - Verfahren zur Herstellung von makromolekularen Polymethylenterephthalaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von makromolekularen PolymethylenterephthalatenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von makromolekularen Polymethylenterephthalaten Die Herstellung von Polymethylenterephthalaten aus Glykolen der Reihe HO(CH2)nOH, in der n eine Zahl zwischen 2 und 10 ist, und einem Ester der Terephthalsäure durch Erhitzung ist allgemein be kannt. Als Terephthalsäureester kommen z. B. die ali- phatischen, zykloaliphatischen oder aromatischenEster, insbesondere die niedrigen Alkylester von Terephthal- säure, wie z. B. Dimethylterephthalat, in Betracht. Bei diesem Herstellungsverfahren sind zwei Stu fen zu unterscheiden, und zwar eine erste, in der der Terephthalsäureester mit dem Glykol umgeestert wird, und eine zweite Stufe, in der der in der ersten Stufe hergestellte Glykolester der Terephthalsäure polykondensiert wird. Zwecks Beschleunigung der Umesterung wurden verschiedene Katalysatoren vorgeschlagen, während auch zur Förderung der Polykondensationsreaktion schon zahlreiche Katalysatoren ausprobiert worden sind. Gute Resultate wurden bereits erzielt durch Ver wendung von z. B. Zinkacetat, Magnesiumoxyd, Kalziumoxyd usw. als Umesterungskatalysator und von z. B. Bleioxyd, Antimonoxyd usw. als Polykon- densationskatalysator. Mit der Anwesenheit der bisher verwendeten Ka talysatoren in Polymethylenterephthalaten ist jedoch ein grosser Nachteil verbunden. Wenn man nämlich dann solche Polymethylenterephthalate hohen Tem peraturen aussetzt, wie z. B. beim Schmelzspinnver- fahren, bewirken diese Katalysatoren eine ziemlich starke thermische Degradierung des Polymers. Es wurden nun überraschenderweise Katalysato ren gefunden, die bei Erhitzung der Polymethylen- terephthalate auf hohe Temperaturen einen beträcht lich geringeren thermischen Degradierungseffekt zei gen. Gegenstand des Patentes ist demgemäss ein Ver fahren zur Herstellung von makromolekularen Poly- methylenterephthalaten durch Umestern von Tere- phthalsäureestern mit Glykolen der Formel HO(CH2),10H, in der n eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, und Poly- kondensieren der so gebildeten Glykolester durch Erhitzen in der Schmelze, das dadurch gekennzeich net ist, dass wenigstens die Umesterung in Gegenwart einer Oniumverbindung als Katalysator durchgeführt wird. Beispiele von Oniumverbindungen sind Ammo- niumbasen und deren Salze, wie z. B.: Tetra-äthyl-ammoniumterephthalat Tetra-äthyl-ammoniumhydroxyd, Tetra-äthyl-ammoniumchlorid und Tetra-äthanol-ammoniumterephthalat, organische Sulfoniumbasen und deren Salze, wie z. B.: Di-butyl-äthyl-sulfoniumterephthalat, Di-benzyl-methyl-sulfoniumhydroxyd und Tetramethylen-methyl-sulfoniumchlorid, Phosphoniumbasen und deren Salze, wie z. B. Tetra-butyl-phosphoniumhydroxyd und Äthyl-tri-morpholinyl-phosphoniumbromid, und diejenigen Verbindungen, die als Oxoniumbasen und deren Salze betrachtet werden können, wie 2,6-Dimethyl-y-pyronhydrochlorid und 2,6-Dimethyl-y-pyronbrommethylat. Vorzugsweise verwendet man Ammoniumbasen und deren Salze, da diese leicht und in grosser Man nigfaltigkeit im Handel erhältlich sind. Bei den organischen Sulfoniumbasen ist die OH- Gruppe über das Element Schwefel mit einem or ganischen Radikal verbunden, wobei das Atom gewicht von Schwefel 36 betragen kann, das ist also das Isotop mit dem höchsten Atomgewicht. Von den erfindungsgemäss verwendeten Kataly satoren braucht man nur eine kleine Menge hinzuzu fügen, um den erwünschten Effekt zu erzielen. Wenn man von Dimethylterephthalat ausgeht, ge nügt im allgemeinen eine Menge von weniger als 1 Gew.o/o, auf dieses Terephthalat berechnet. Was die Thermostabilität der Polymethylentere- phthalateanbelangt, ist es besonders vorteilhaft, wenn sowohl die Umesterung wie auch die Polykonden sation in Gegenwart des Katalysators durchgeführt wird. Die erfindungsgemäss hergestellten Polymere kön nen in bekannter Weise zu geformten Produkten, ins besondere zu Fäden, Fasern und Filmen verarbeitet werden. Die Eigenschaften dieser Produkte, wie z. B. die Festigkeit und die Dehnung, sind mindestens eben sogut wie die Eigenschaften von unter gleichen Ver hältnissen aus denselben Polyestern mit gleicher Lö sungsviskosität hergestellten Produkte, wobei letztere Polyester jedoch unter Beigabe von bekannten Kata lysatoren hergestellt worden sind. Die Helligkeit der aus den nach dem erfindungsgemässen Verfahren er haltenen Polyestern hergestellten Produkte ist jedoch viel grösser als die Helligkeit der aus im Beisein üb licher Katalysatoren bereiteten Polyestern hergestell ten Produkten, was besonders bei der Herstellung von Filmen sehr vorteilhaft ist. Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele erläutert. <I>Beispiel I</I> In einem Glasbehälter wurde unter atmosphä rischem Druck unter Rühren eine Mischung von Dimethylterephthalat 2000 g Äthylenglykol 1920 g Tetra-äthyl-ammoniumterephthalat 12 g erhitzt. Die Temperatur wurde allmählich von 140 bis auf 225 C gesteigert, wobei Methanol abdestilherte. Nach etwa 9 Stunden war die Umesterung durch geführt, wobei der Prozentsatz des umgeesterten Pro- duktes 99,4 % betrug. Das Umesterungsprodukt (Bis - 2 - hydroxyäthyl- terephthalat) wurde daraufhin in einen rostfreien Stahlautoklav übergebracht, in welchem die Erhitzung des Glykolesters in der Schmelze bei einer Tempera tur von 272 C fortgesetzt wurde. Zu gleicher Zeit wurde der Druck allmählich bis auf 0,1 mm Hg ver ringert. Nach sechsstündigem Erhitzen hatte das her gestellte Polymer eine spezifische Viskosität von 0,56 (gemessen bei 30 C in einer 1 gew.o/oigen Metakre- sol-Lösung). Das Polymer war sehr hell und enthielt noch un gefähr 20 Gew:o/o der ursprünglich vorhandenen Stickstoffmenge aus dem Katalysator, während der Schmelzpunkt 261-263 C betrug. Die Schmelzviskosität dieses Polymers senkte sich nach Erhitzung während 1 Stunde auf 282 C um etwa 400 Poises, wogegen sich die Schmelzvisko- sität eines Polymers gleichen Kondensationsgrades, jedoch im Beisein von<B>0,015</B> Gew.0/u Zinkacetat und 0,02 Gew.o/o Antimonoxyd hergestellt, während der gleichen Erhitzungszeit um gut 1000 Poises verrin gerte. Der thermische Abbau des erfindungsgemäss her gestellten Polymers war also erheblich geringer als der des im Beisein von Zinkacetat und Antimonoxyd hergestellten Polymers. Aus diesen Polyestern wurden auf bekannte Weise Fäden gebildet, die sich durch ihre Helligkeit und Thermostabilität auszeichnen. <I>Beispiel 11</I> Eine Mischung von Dimethylterephthalat 120 g Athylenglykol 111 g Tetra-äthyl-ammoniumterephthalat 700 mg wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel I in 2,5 Stunden in einer gläsernen Apparatur umgeestert und daraufhin gleichfalls wie in Beispiel I polykonden siert, jedoch bei einer Temperatur von 282 C. Nach 7 Stunden hatte das hergestellte Polymer eine spezifische Viskosität von 0,63, während es sehr hell war und einen Schmelzpunkt von 260-262 C aufwies. <I>Beispiel</I> III Eine Mischung von Dimethylterephthalat 120 g Äthylenglykol 111 g 19 gew.o/oige Lösung von Tetra-äthyl- ammoniumhydroxyd in Wasser 2 cm3 wurde völlig analog wie im Beispiel I in 2,5 Stunden umgeestert und daraufhin bei 282 C polykondensiert. Nach zweistündiger Kondensation erhielt man ein Polymer mit einer spezifischen Viskosität von 0,39, das sehr hell war und einen Schmelzpunkt von 263-265 C aufwies. <I>Beispiel IV</I> Eine Mischung von Dimethylterephthalat 120 g Äthylenglykol 111 g Tetra-äthyl-ammoniumchlorid 600 mg wurde analog wie im Beispiel I in 10 Stunden um- geestert und daraufhin während 3 Stunden bei 282 C polykondensiert. Das hergestellte Polymer war sehr hell, hatte eine spezifische Viskosität von 0,44 und einen Schmelzpunkt von 260-262 C. Im Polymer konnte man kein Chlor nachweisen. <I>Beispiel V</I> Eine Mischung von Dimethylterephthalat 120 g Äthylenglykol 111 g Tetra-äthanol-ammoniumterephthalat 720 mg wurde in der in den vorhergehenden Beispielen be schriebenen Weise in 10 Stunden umgeestert und daraufhin während 7 Stunden bei 282 C polykon densiert. Das hergestellte Polymer war sehr hell und hatte einen Schmelzpunkt von etwa 260 C, während seine spezifische Viskosität 0,66 betrug. <I>Beispiel</I> V1 Eine Mischung von Dimethylterephthalat 120 g Äthylenglykol 111 g Di-butyl-äthyl-sulfoniumterephthalat 700 mg wurde völlig analog wie im Beispiel 1 in 2,5 Stunden umgeestert und daraufhin bei einer Temperatur von 280 C polykondensiert. Nach 6 Stunden hatte das hergestellte Polymer eine spezifische Viskosität von 0,60, während es sehr hell war und einen Schmelzpunkt von etwa 260 C aufwies.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von makromolekula ren Polymethylenterephthalaten durch Umestern von Terephthalsäureestern mit Glykolen der Formel HO(CH,)"OH, in der n eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, und Polykondensieren der so gebildeten Gly- kolester durch Erhitzen in der Schmelze, dadurch ge- kennzeichnet, dass wenigstens die Umesterung in Gegenwart einer Oniumverbindung als Katalysator durchgeführt wird. UNTERANSPRÜCHE 1.Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass als Oniumverbindung eine Ammo- niumbase verwendet wird. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass als Oniumverbindung eine Sul- foniumbase verwendet wird. 3.Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass als Oniumverbindung eine Phos- phoniumbase verwendet wird. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass als Oniumverbindung eine Ox- oniumbase verwendet wird. 5. Verfahren nach Patentanspruch und den Unter ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass metallfreie Salze der genannten Basen verwendet wer den.6. Verfahren nach Patentanspruch und den Unter ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl die Umesterung wie auch die Polykonden sation in Gegenwart einer Oniumverbindung als Ka talysator durchgeführt wird.
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