Verfahren zur Herstellung von Polyestern Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung hochpolymerer Polymethylen-terephthalate und insbeson dere von Polyäthylen-terephthalaten.
Die hochpolymeren Polymethylen-tere- phthalate sind lineare Polyester, die wertvolle frier- und filmbildende Stoffe darstellen. Sie werden hergestellt durch Polykondensation, indem man ein zur Kondensation mit sich selbst befähigtes Derivat der Terephthal- säure, z. B. bis-(Hydroxyalkyl)-terephthalat erhitzt. Das Terephthalsäurederivat kann nach irgendeiner bekannten Methode, z. B.
durch Umsetzung von Glykol mit Tere- phthalsäure oder. durch Umesterung eines Terephthalsäureesters mit Glykol oder durch Umsetzung eines Alkylenoxyds mit Tere- phthalsäure, erhalten werden.
Von den hochpolymeren Polymethylen- terephthalaten ist als frier- und filmbildendes Material in der Technik das Polyäthylen- terephthalat aus Äthylenglykol und 'Pere- phthalsäure am besten bekannt. Bei der am meisten verwendeten Herstellungsweise die ses Produktes besteht die erste Verfahrens stufe in einer Umesterung zwischen Dimethyl- terephthalat und Äthylenglykol zum <RTI
ID="0001.0037"> bis- (ss-Hydroxyäthyl)-terephthalat. Diese Ver bindung wird dann bei vermindertem Druck und hoher Temperatur der Polykondensation unterworfen. Eine weitere Methode zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat geht von Äthy- lenoxyd und Terephthalsäure aus; wobei wiederum bis-(ss-Hydroxyäthyl)-terephthalat entsteht, das der Polykondensation unter worfen wird.
Um die Bildung dieser linearen Polyester innert nützlicher Frist zu erreichen, ist es notwendig, einen Katalysator zu verwenden. Es sind zu diesem Zweck schon die verschie densten Katalysatoren vorgeschlagen wor den, doch wurde gefunden, dass diejenigen, welche einen raschen Reaktionsverlauf be- wirken, auch dazu neigen, einen raschen Ab bau des Polymers zu bewirken. Ein weiterer Nachteil ist der, dass manche der bekannten Katalysatoren ein Polymer von gelblicher Farbe und trübem Aussehen ergeben.
Zur Herstellung von Fasern sollte die Farbe je doch so weiss wie möglich sein @ und für die Filmproduktion benötigt man ein klares, helles Polymer.
Vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung hochpolymerer Polymethylen-terephthalate, bei dem zu nächst durch Umesterung eines Dialkyl- esters der Terephthalsäure mit Polymethy- lenglykol ein Di-(polymethylen-glykol)-ester der Terephthalsäure gebildet und dieser dann durch Erhitzen unter vermindertem Druck polykondensiert wird.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man für die Umesterung als Katalysator eine im Um- esterungsgemisch lösliche Verbindung des Calziams, Stroutiums oder Bariums verwen det.
Die verwendete Verbindung sollte den Reaktionsbehälter nicht angreifen. Aus die sem Grunde bevorzugt man bei Verwendung von Salzen solche einer Säure mit einer Ionisationskonstante nicht über 10-1. Ge eignete organische Salze sind die Acetate, Malonate, Adipate, Benzoate. Gewünschten falls kann man diese Katalysatoren zusam men mit andern Umesterungskatalysatoren verwenden.
Ihre Verteilung wird begünstigt, wenn man sie in feinpulverigem Zustand, vorzugsweise in Glykol gelöst oder disper- giert, verwendet.
Um ein möglichst weisses Polymerisat zu erhalten, empfiehlt es sich, die Katalysator menge so zu wählen, dass der fertige Poly ester weniger als 0,10 Gewichtsprozent Ca, Sr oder Ba enthält.
Es wurde gefunden, dass bei Verwendung von Calziumacetat als Umesterungskataly- sator Polymere erhalten werden, deren Farbe derjenigen von mit andern Katalysatoren gemäss der Erfindung erhaltenen Produkten leicht überlegen ist.
Jeder Katalysator hat ausser der kataly- sierenden Wirkung auf die Umesterung und gegebenenfalls auch auf die Polykondensa tion die Neigung, einen Abbau des geschmol zenen Polymers zu katalysieren. Es wurde wiederum festgestellt, dass Calziumacetat weniger dazu neigt, diesen Abbau zu fördern als andere Umesterungskatalysatoren.
Die erfindungsgemäss verwendeten Kata lysatoren unterstützen die Umesterungs- reaktion, z. B. von Glykol und Dimethyl- terephthalat. Es empfiehlt sich, zusätzlich einen Katalysatorester zu verwenden, der die Polykondensationsreaktion beschleunigt. Da zu kann man bekannte Katalysatoren, z. B. Bleioxyd, verwenden.
Es wurde gefunden, dass Polymere mit guter Farbe und sehr ge ringer Neigung zum Abbau erhalten werden, wenn man in Kombination mit den erfin- dungsgemäss verwendeten Katalysatoren eine Antimonverbindimg verwendet.
Geeignete Antimonverbindungen sind Salze des Antimons mit anorganischen oder organischen Säuren, wie z. B. Kahum-anti- monyltartrat, und Salze der Säuren des Anti mons, wie Kallumpyroantimonat. Ein Anti monsalz, das besonders gute Ergebnisse zei tigte, ist das durch Umsetzung von Antimon- triogyd mit Essigsäure erhältliche Acetat.
In der Praxis ist es nicht erforderlich das Salz abzutrennen, da man die essigsaure Mischung in Glykol lösen und vor der Poly kondensation in den Reaktionsbehälter geben kann. Man kann auch Antimonoxyd ver wenden. Es versteht sich, dass vorzugsweise solche Katalysatoren verwendet werden, die den Reaktionsbehälter nicht angreifen. Aus diesem Grunde wird die Verwendung von Salzen starker Säuren, wie Schwefel-, Sal peter- und Salzsäure, nicht bevorzugt, da durch Hydrolyse dieser Salze etwa frei gesetzte Säure den Reaktionsbehälter au- greifen könnte.
Dieser Nachteil macht sich weniger bemerkbar, wenn die durch Hydro lyse freigesetzte Säure flüchtig ist, wie z. B. HCl. Ausserdem kann bei Verwendung von Salzen nichtflüchtiger starker Säuren die Anwesenheit von Säureionen im Reaktions gemisch den Verlauf der Polykondensations- reaktion stören.
Aus diesem Grunde wird die Verwendung von Salzen von Säuren bevor zugt, die eine Ionisationskonstante von nicht über 10-J besitzen, wie z. B. Essigsäure.
In den folgenden Beispielen, welche die Erfindung erläutern, sind alle Teile Gewichts teile. Die verwendeten Umesterungskataly- satoren sind im Umesterungsgemisch löslich. <I>Beispiel 1</I> 100 Teile Dimethylterephthalat und 75 Teile Äthylenglykol werden zusammen ge schmolzen und unter Rühren 0,08 Teile Calziumacetat zugesetzt. Die Temperatur wird langsam gesteigert und die Destillation des Methanols=beginnt bei 149' C.
Man erhöht die Temperatur langsam, so dass die Destilla- tionsgeschwindigkeit des Methanols konstant bleibt. In 32/3 Stunden destillieren 31 Teile Methanol ab, wobei die Temperatur der Schmelze auf 220 C ansteigt.
Nach Beendigung der Umesterung wer den 0,02 Teile Antimontrioxyd zugesetzt und die Polykondensation bei einem Druck von weniger als 1 mm Hg und einer Temperatur von 275 C durchgeführt. Nach 21/2 Stunden erhält man ein Polymer von guter Farbe; innere Viskosität (in o-Chlorphenol) 0,65; Erweichungspunkt <B>263'</B> C. Es liefert aus der Schmelze Gespinste, die durch Strecken in Textilfasern überführbar sind.
Beispiel <I>2</I> Man wiederholt das Verfahren des Bei spiels 1 unter Verwendung von 0,08 Teilen Calziumacetat. Nach beendigter Umesterung setzt man den Polykondensationskatalysator zusammen mit 0,5 Teilen Titandioxyd als Mattierungsmittel zu. Die Polykondensation erfolgt wie im Beispiel 1.
Das Produkt ist ein weisses Polymer mit der innern Viskosität 0,67 und dem Er weichungspunkt<B>261'</B> C; das durch Schmelz spinnen in verstreckbare Gespinste über geführt werden kann, die sich in Textilien verwenden lassen.
Beispiel <I>3</I> Man arbeitet wie im Beispiel 1 unter Verwendung von 0,14 Teilen Bariumacetat an Stelle von 0,08 Teilen Calziumacetat. Die Destillation des Methanols ist nach 21/ Stun den beendigt. Die Polykondensation erfolgt wie im Beispiel 1.
Das Produkt ist ein Polymer von guter Farbe und der inneren Viskosität 0,66, das durch Schmelzspinnen in Fasern übergeführt werden kann, die nach dem Strecken für textile Zwecke verwendbar sind.
<I>Beispiel 4</I> Man arbeitet, wie im Beispiel 1 unter Verwendung von 0,1 Teilen Bariumphosphit an Stelle von 0,08 Teilen Calziumacetat. Die Destillation des Methanols beginnt bei 140 C <B>und</B> ist nach 3 Stunden beendet, wobei die Temperatur der Schmelze auf 214 C ansteigt. Die Polykondensation erfolgt gleich wie im Beispiel 1.
Das. Produkt ist ein Polymer von guter Farbe und der innern Viskosität 0,69, das durch Schmelzspinnen in Fasern überführbar ist, die nach dem Strecken zu textilen Zwek- ken Verwendung finden können. .
<I> </I> Beispiel <I>5</I> Man arbeitet wie im Beispiel 1, verwendet jedoch an Stelle von 0,08 Teilen Calzium- acetat 0,09% Bariumarsenat. Die Destilla tion des Methanols ist in 71/2 Stunden be endigt und die Temperatur der Schmelze steigt auf 211' C\ an. Die Polykondensation erfolgt wie im Beispiel 1.
Man erhält ein Polymer von guter Farbe und der innern Viskosität<B>0, 70,</B> das nachdem Schmelzspinnen und Strecken für textile Zwecke geeignete Fasern liefert.
<I>Beispiel ö</I> Man führt das Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung von 0,09 Teilen Strontium- acetat an Stelle von 0,08 Teilen Calzium- acetat durch. Das Methanol beginnt bei <B>176'</B> C abzudestillieren und hört nach 4 Stun den bei einer Schmelztemperatur von 212 C auf.
Das Produkt ist ein Polymer von guter Farbe; innere Viskosität 0,68. Durch Ver spinnen aus der Schmelze und Strecken der so erhaltenen Gespinste erhält man für die Textilindustrie geeignete Fasern.
Die gemäss den vorstehenden Beispielen hergestellten Hochpolymere wurden mit sol chen verglichen, die unter den gleichen Be dingungen, jedoch unter Verwendung des bekannten Katalysators Bleioxyd hergestellt waren. In allen Fällen war die Farbe der Polymeren bei Verwendung der erfindungs gemässen Katalysatoren derjenigen von mit Bleioxyd als Katalysator erhaltenen Produk ten überlegen.
Die in den Beispielen angegebene innere Viskosität n wird bei 25 C in einer Lösung in o-Chlorphenol bestimmt und dient als Mass für den Polykondensationsgrad. Sie wird nach der Formel
EMI0004.0005
berechnet, in der n. = spezifische Viskosität, d. h. .
EMI0004.0008
und c = Konzentration der Lösung in g/100 cm3 bedeuten.