Verfahren zur Herstellung von Polyestern Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung hochpolymerer Polymethylen-terephthalate und insbeson dere von Polyäthylen-terephthalaten.
Die hochpolymeren Polymethylen-tere- phthalate sind lineare Polyester, die wertvolle frier- und filmbildende Stoffe darstellen. Sie werden hergestellt durch Polykondensation, indem man ein zur Kondensation mit sich selbst befähigtes Derivat der Terephthal- säure, z. B. bis-(Hydroxyalkyl)-terephthalat erhitzt. Das Terephthalsäurederivat kann nach irgendeiner bekannten Methode, z. B.
durch Umsetzung von Glykol mit Tere- phthalsäure oder. durch Umesterung eines Terephthalsäureesters mit Glykol oder durch Umsetzung eines Alkylenoxyds mit Tere- phthalsäure, erhalten werden.
Von den hochpolymeren Polymethylen- terephthalaten ist als frier- und filmbildendes Material in der Technik das Polyäthylen- terephthalat aus Äthylenglykol und 'Pere- phthalsäure am besten bekannt. Bei der am meisten verwendeten Herstellungsweise die ses Produktes besteht die erste Verfahrens stufe in einer Umesterung zwischen Dimethyl- terephthalat und Äthylenglykol zum <RTI
ID="0001.0037"> bis- (ss-Hydroxyäthyl)-terephthalat. Diese Ver bindung wird dann bei vermindertem Druck und hoher Temperatur der Polykondensation unterworfen. Eine weitere Methode zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat geht von Äthy- lenoxyd und Terephthalsäure aus; wobei wiederum bis-(ss-Hydroxyäthyl)-terephthalat entsteht, das der Polykondensation unter worfen wird.
Um die Bildung dieser linearen Polyester innert nützlicher Frist zu erreichen, ist es notwendig, einen Katalysator zu verwenden. Es sind zu diesem Zweck schon die verschie densten Katalysatoren vorgeschlagen wor den, doch wurde gefunden, dass diejenigen, welche einen raschen Reaktionsverlauf be- wirken, auch dazu neigen, einen raschen Ab bau des Polymers zu bewirken. Ein weiterer Nachteil ist der, dass manche der bekannten Katalysatoren ein Polymer von gelblicher Farbe und trübem Aussehen ergeben.
Zur Herstellung von Fasern sollte die Farbe je doch so weiss wie möglich sein @ und für die Filmproduktion benötigt man ein klares, helles Polymer.
Vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung hochpolymerer Polymethylen-terephthalate, bei dem zu nächst durch Umesterung eines Dialkyl- esters der Terephthalsäure mit Polymethy- lenglykol ein Di-(polymethylen-glykol)-ester der Terephthalsäure gebildet und dieser dann durch Erhitzen unter vermindertem Druck polykondensiert wird.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man für die Umesterung als Katalysator eine im Um- esterungsgemisch lösliche Verbindung des Calziams, Stroutiums oder Bariums verwen det.
Die verwendete Verbindung sollte den Reaktionsbehälter nicht angreifen. Aus die sem Grunde bevorzugt man bei Verwendung von Salzen solche einer Säure mit einer Ionisationskonstante nicht über 10-1. Ge eignete organische Salze sind die Acetate, Malonate, Adipate, Benzoate. Gewünschten falls kann man diese Katalysatoren zusam men mit andern Umesterungskatalysatoren verwenden.
Ihre Verteilung wird begünstigt, wenn man sie in feinpulverigem Zustand, vorzugsweise in Glykol gelöst oder disper- giert, verwendet.
Um ein möglichst weisses Polymerisat zu erhalten, empfiehlt es sich, die Katalysator menge so zu wählen, dass der fertige Poly ester weniger als 0,10 Gewichtsprozent Ca, Sr oder Ba enthält.
Es wurde gefunden, dass bei Verwendung von Calziumacetat als Umesterungskataly- sator Polymere erhalten werden, deren Farbe derjenigen von mit andern Katalysatoren gemäss der Erfindung erhaltenen Produkten leicht überlegen ist.
Jeder Katalysator hat ausser der kataly- sierenden Wirkung auf die Umesterung und gegebenenfalls auch auf die Polykondensa tion die Neigung, einen Abbau des geschmol zenen Polymers zu katalysieren. Es wurde wiederum festgestellt, dass Calziumacetat weniger dazu neigt, diesen Abbau zu fördern als andere Umesterungskatalysatoren.
Die erfindungsgemäss verwendeten Kata lysatoren unterstützen die Umesterungs- reaktion, z. B. von Glykol und Dimethyl- terephthalat. Es empfiehlt sich, zusätzlich einen Katalysatorester zu verwenden, der die Polykondensationsreaktion beschleunigt. Da zu kann man bekannte Katalysatoren, z. B. Bleioxyd, verwenden.
Es wurde gefunden, dass Polymere mit guter Farbe und sehr ge ringer Neigung zum Abbau erhalten werden, wenn man in Kombination mit den erfin- dungsgemäss verwendeten Katalysatoren eine Antimonverbindimg verwendet.
Geeignete Antimonverbindungen sind Salze des Antimons mit anorganischen oder organischen Säuren, wie z. B. Kahum-anti- monyltartrat, und Salze der Säuren des Anti mons, wie Kallumpyroantimonat. Ein Anti monsalz, das besonders gute Ergebnisse zei tigte, ist das durch Umsetzung von Antimon- triogyd mit Essigsäure erhältliche Acetat.
In der Praxis ist es nicht erforderlich das Salz abzutrennen, da man die essigsaure Mischung in Glykol lösen und vor der Poly kondensation in den Reaktionsbehälter geben kann. Man kann auch Antimonoxyd ver wenden. Es versteht sich, dass vorzugsweise solche Katalysatoren verwendet werden, die den Reaktionsbehälter nicht angreifen. Aus diesem Grunde wird die Verwendung von Salzen starker Säuren, wie Schwefel-, Sal peter- und Salzsäure, nicht bevorzugt, da durch Hydrolyse dieser Salze etwa frei gesetzte Säure den Reaktionsbehälter au- greifen könnte.
Dieser Nachteil macht sich weniger bemerkbar, wenn die durch Hydro lyse freigesetzte Säure flüchtig ist, wie z. B. HCl. Ausserdem kann bei Verwendung von Salzen nichtflüchtiger starker Säuren die Anwesenheit von Säureionen im Reaktions gemisch den Verlauf der Polykondensations- reaktion stören.
Aus diesem Grunde wird die Verwendung von Salzen von Säuren bevor zugt, die eine Ionisationskonstante von nicht über 10-J besitzen, wie z. B. Essigsäure.
In den folgenden Beispielen, welche die Erfindung erläutern, sind alle Teile Gewichts teile. Die verwendeten Umesterungskataly- satoren sind im Umesterungsgemisch löslich. <I>Beispiel 1</I> 100 Teile Dimethylterephthalat und 75 Teile Äthylenglykol werden zusammen ge schmolzen und unter Rühren 0,08 Teile Calziumacetat zugesetzt. Die Temperatur wird langsam gesteigert und die Destillation des Methanols=beginnt bei 149' C.
Man erhöht die Temperatur langsam, so dass die Destilla- tionsgeschwindigkeit des Methanols konstant bleibt. In 32/3 Stunden destillieren 31 Teile Methanol ab, wobei die Temperatur der Schmelze auf 220 C ansteigt.
Nach Beendigung der Umesterung wer den 0,02 Teile Antimontrioxyd zugesetzt und die Polykondensation bei einem Druck von weniger als 1 mm Hg und einer Temperatur von 275 C durchgeführt. Nach 21/2 Stunden erhält man ein Polymer von guter Farbe; innere Viskosität (in o-Chlorphenol) 0,65; Erweichungspunkt <B>263'</B> C. Es liefert aus der Schmelze Gespinste, die durch Strecken in Textilfasern überführbar sind.
Beispiel <I>2</I> Man wiederholt das Verfahren des Bei spiels 1 unter Verwendung von 0,08 Teilen Calziumacetat. Nach beendigter Umesterung setzt man den Polykondensationskatalysator zusammen mit 0,5 Teilen Titandioxyd als Mattierungsmittel zu. Die Polykondensation erfolgt wie im Beispiel 1.
Das Produkt ist ein weisses Polymer mit der innern Viskosität 0,67 und dem Er weichungspunkt<B>261'</B> C; das durch Schmelz spinnen in verstreckbare Gespinste über geführt werden kann, die sich in Textilien verwenden lassen.
Beispiel <I>3</I> Man arbeitet wie im Beispiel 1 unter Verwendung von 0,14 Teilen Bariumacetat an Stelle von 0,08 Teilen Calziumacetat. Die Destillation des Methanols ist nach 21/ Stun den beendigt. Die Polykondensation erfolgt wie im Beispiel 1.
Das Produkt ist ein Polymer von guter Farbe und der inneren Viskosität 0,66, das durch Schmelzspinnen in Fasern übergeführt werden kann, die nach dem Strecken für textile Zwecke verwendbar sind.
<I>Beispiel 4</I> Man arbeitet, wie im Beispiel 1 unter Verwendung von 0,1 Teilen Bariumphosphit an Stelle von 0,08 Teilen Calziumacetat. Die Destillation des Methanols beginnt bei 140 C <B>und</B> ist nach 3 Stunden beendet, wobei die Temperatur der Schmelze auf 214 C ansteigt. Die Polykondensation erfolgt gleich wie im Beispiel 1.
Das. Produkt ist ein Polymer von guter Farbe und der innern Viskosität 0,69, das durch Schmelzspinnen in Fasern überführbar ist, die nach dem Strecken zu textilen Zwek- ken Verwendung finden können. .
<I> </I> Beispiel <I>5</I> Man arbeitet wie im Beispiel 1, verwendet jedoch an Stelle von 0,08 Teilen Calzium- acetat 0,09% Bariumarsenat. Die Destilla tion des Methanols ist in 71/2 Stunden be endigt und die Temperatur der Schmelze steigt auf 211' C\ an. Die Polykondensation erfolgt wie im Beispiel 1.
Man erhält ein Polymer von guter Farbe und der innern Viskosität<B>0, 70,</B> das nachdem Schmelzspinnen und Strecken für textile Zwecke geeignete Fasern liefert.
<I>Beispiel ö</I> Man führt das Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung von 0,09 Teilen Strontium- acetat an Stelle von 0,08 Teilen Calzium- acetat durch. Das Methanol beginnt bei <B>176'</B> C abzudestillieren und hört nach 4 Stun den bei einer Schmelztemperatur von 212 C auf.
Das Produkt ist ein Polymer von guter Farbe; innere Viskosität 0,68. Durch Ver spinnen aus der Schmelze und Strecken der so erhaltenen Gespinste erhält man für die Textilindustrie geeignete Fasern.
Die gemäss den vorstehenden Beispielen hergestellten Hochpolymere wurden mit sol chen verglichen, die unter den gleichen Be dingungen, jedoch unter Verwendung des bekannten Katalysators Bleioxyd hergestellt waren. In allen Fällen war die Farbe der Polymeren bei Verwendung der erfindungs gemässen Katalysatoren derjenigen von mit Bleioxyd als Katalysator erhaltenen Produk ten überlegen.
Die in den Beispielen angegebene innere Viskosität n wird bei 25 C in einer Lösung in o-Chlorphenol bestimmt und dient als Mass für den Polykondensationsgrad. Sie wird nach der Formel
EMI0004.0005
berechnet, in der n. = spezifische Viskosität, d. h. .
EMI0004.0008
und c = Konzentration der Lösung in g/100 cm3 bedeuten.
Process for the Production of Polyesters The present invention relates to a process for the production of high polymer polymethylene terephthalates and in particular of polyethylene terephthalates.
The high-polymer polymethylene terephthalates are linear polyesters that are valuable freezing and film-forming substances. They are produced by polycondensation by adding a derivative of terephthalic acid capable of condensation with itself, e.g. B. bis (hydroxyalkyl) terephthalate heated. The terephthalic acid derivative can be prepared by any known method, e.g. B.
by reacting glycol with terephthalic acid or. by transesterification of a terephthalic acid ester with glycol or by reacting an alkylene oxide with terephthalic acid.
Of the high-polymer polymethylene terephthalates, polyethylene terephthalate made from ethylene glycol and perephthalic acid is best known in the art as a freezing and film-forming material. In the most commonly used method of manufacturing this product, the first process stage is a transesterification between dimethyl terephthalate and ethylene glycol to <RTI
ID = "0001.0037"> bis (ss-hydroxyethyl) terephthalate. This connection is then subjected to polycondensation at reduced pressure and high temperature. Another method of producing polyethylene terephthalate is based on ethylene oxide and terephthalic acid; again bis (ss-hydroxyethyl) terephthalate is formed, which is subjected to the polycondensation.
In order to achieve the formation of these linear polyesters within a reasonable period of time, it is necessary to use a catalyst. A wide variety of catalysts have already been proposed for this purpose, but it has been found that those which cause the reaction to proceed rapidly also tend to cause the polymer to break down rapidly. Another disadvantage is that some of the known catalysts result in a polymer that is yellowish in color and cloudy in appearance.
For the production of fibers, however, the color should be as white as possible @ and for film production you need a clear, light-colored polymer.
The present invention relates to a process for the production of high-polymer polymethylene terephthalates, in which a di (polymethylene glycol) ester of terephthalic acid is first formed by transesterification of a dialkyl ester of terephthalic acid with polymethylene glycol and this is then formed by heating under reduced pressure is polycondensed.
The process is characterized in that a compound of calcium, stroutium or barium which is soluble in the transesterification mixture is used as the catalyst for the transesterification.
The compound used should not attack the reaction vessel. For this reason, when using salts, preference is given to those of an acid with an ionization constant not exceeding 10-1. Suitable organic salts are the acetates, malonates, adipates and benzoates. If desired, these catalysts can be used together with other transesterification catalysts.
Their distribution is favored if they are used in a finely powdered state, preferably dissolved or dispersed in glycol.
In order to obtain the white polymer possible, it is advisable to choose the amount of catalyst so that the finished polyester contains less than 0.10 percent by weight Ca, Sr or Ba.
It has been found that when calcium acetate is used as the transesterification catalyst, polymers are obtained whose color is slightly superior to that of products obtained with other catalysts according to the invention.
In addition to the catalyzing effect on the transesterification and possibly also on the polycondensation, every catalyst has the tendency to catalyze a breakdown of the molten polymer. Again, it was found that calcium acetate is less likely to promote this degradation than other transesterification catalysts.
The catalysts used according to the invention support the transesterification reaction, for. B. of glycol and dimethyl terephthalate. It is advisable to also use a catalyst ester that accelerates the polycondensation reaction. Since you can known catalysts such. B. lead oxide, use.
It has been found that polymers with a good color and a very low tendency to degrade are obtained when an antimony compound is used in combination with the catalysts used according to the invention.
Suitable antimony compounds are salts of antimony with inorganic or organic acids, such as. B. potassium antimony tartrate, and salts of the acids of antimon, such as kallumpyroantimonate. An antimony salt that showed particularly good results is acetate, which can be obtained by reacting antimony triogide with acetic acid.
In practice, it is not necessary to separate off the salt, since you can dissolve the acetic acid mixture in glycol and give it to the reaction vessel before the polycondensation. You can also use antimony oxide. It goes without saying that catalysts are preferably used which do not attack the reaction vessel. For this reason, the use of salts of strong acids, such as sulfuric, nitric and hydrochloric acid, is not preferred, since any acid released by hydrolysis of these salts could attack the reaction vessel.
This disadvantage is less noticeable when the acid released by hydrolysis is volatile, such as. B. HCl. In addition, when using salts of non-volatile strong acids, the presence of acid ions in the reaction mixture can disrupt the course of the polycondensation reaction.
For this reason, the use of salts of acids before given that have an ionization constant of not more than 10-J, such as. B. acetic acid.
In the following examples which illustrate the invention, all parts are parts by weight. The transesterification catalysts used are soluble in the transesterification mixture. <I> Example 1 </I> 100 parts of dimethyl terephthalate and 75 parts of ethylene glycol are melted together and 0.08 part of calcium acetate is added with stirring. The temperature is slowly increased and the distillation of the methanol begins at 149 ° C.
The temperature is increased slowly so that the rate of distillation of the methanol remains constant. 31 parts of methanol distill off in 32/3 hours, the temperature of the melt rising to 220.degree.
After completion of the transesterification, who added 0.02 parts of antimony trioxide and carried out the polycondensation at a pressure of less than 1 mm Hg and a temperature of 275 C. After 21/2 hours a polymer of good color is obtained; intrinsic viscosity (in o-chlorophenol) 0.65; Softening point <B> 263 '</B> C. It produces webs from the melt that can be converted into textile fibers by stretching.
Example <I> 2 </I> The procedure of Example 1 is repeated using 0.08 part of calcium acetate. After the transesterification has ended, the polycondensation catalyst is added together with 0.5 part of titanium dioxide as a matting agent. The polycondensation takes place as in Example 1.
The product is a white polymer with an internal viscosity of 0.67 and a softening point of <B> 261 '</B> C; which can be spun through melt into stretchable webs that can be used in textiles.
Example <I> 3 </I> The procedure is as in Example 1 using 0.14 part of barium acetate instead of 0.08 part of calcium acetate. The distillation of the methanol is ended after 21 / hours. The polycondensation takes place as in Example 1.
The product is a polymer of good color and an intrinsic viscosity of 0.66, which can be melt-spun into fibers which, after stretching, can be used for textile purposes.
<I> Example 4 </I> The procedure is as in Example 1, using 0.1 part of barium phosphite instead of 0.08 part of calcium acetate. The distillation of the methanol begins at 140.degree. C. and ends after 3 hours, with the temperature of the melt rising to 214.degree. The polycondensation takes place in the same way as in Example 1.
The. The product is a polymer of good color and an internal viscosity of 0.69, which can be converted into fibers by melt spinning which, after stretching, can be used for textile purposes. .
<I> </I> Example <I> 5 </I> The procedure is as in Example 1, but 0.09% barium arsenate is used instead of 0.08 part of calcium acetate. The distillation of the methanol is completed in 71/2 hours and the temperature of the melt rises to 211 ° C. The polycondensation takes place as in Example 1.
A polymer of good color and an internal viscosity of 0.70 is obtained which, after melt spinning and drawing, provides fibers suitable for textile purposes.
<I> Example 6 </I> The procedure of Example 1 is carried out using 0.09 part of strontium acetate instead of 0.08 part of calcium acetate. The methanol begins to distill off at <B> 176 '</B> C and stops after 4 hours at a melting temperature of 212 ° C.
The product is a polymer of good color; intrinsic viscosity 0.68. By spinning from the melt and stretching the resulting webs, fibers suitable for the textile industry are obtained.
The high polymers prepared according to the preceding examples were compared with those prepared under the same conditions, but using the known catalyst lead oxide. In all cases, the color of the polymers when using the catalysts according to the invention was superior to that of products obtained with lead oxide as the catalyst.
The intrinsic viscosity n given in the examples is determined at 25 ° C. in a solution in o-chlorophenol and serves as a measure of the degree of polycondensation. She will according to the formula
EMI0004.0005
calculated, in which n. = specific viscosity, i.e. H. .
EMI0004.0008
and c = concentration of the solution in g / 100 cm3.