DE949683C

DE949683C - Process for the production of artificial structures, such as threads or fibers, from melted polyesters or mixed polyesters

Info

Publication number: DE949683C
Application number: DEP2281A
Authority: DE
Inventors: Edward George Edwards; John William Reynolds
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1945-02-16
Filing date: 1949-03-19
Publication date: 1956-09-27
Also published as: CH255417A; NL62364C; BE463002A; GB588411A; FR922054A

Description

(WiGBl. S. 175)(WiGBl. P. 175)

AUSGEGEBEN AM 27. SEPTEMBER 1956ISSUED SEPTEMBER 27, 1956

INTERNAT. KLASSE D 01 f INTERNAT. CLASS D 01 f

φ 228i IVc j 29b Bφ 228i IVc j 29b B

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen bei der Herstellung von künstlichen Gebilden, wie Fäden, Fasern und anderen geformten Gegenständen, aus geschmolzenen hochpolymeren linearen Polyestern, einschließlich Mischpolyestern, aus aromatischen Dicarbonsäuren und Glykolen.The invention relates to improvements in the manufacture of artificial structures, such as threads, Fibers and other molded articles made from molten high polymer linear polyesters, including mixed polyesters, from aromatic dicarboxylic acids and glycols.

Es ist allgemein bekannt, daß lineare Polyester von 2basischen Säuren und Glykolen abgeleitet werden können und daß viele dieser Polyester, wenn sie in hoch polymerisiertem Zustand vorliegen, zu Gebilden verformt werden können, die durch Kaltziehen dauernd orientiert werden können. Es wurde vorgeschlagen, aus Glykolen oder Ester bildenden Derivaten derselben hochpolymere lineare Polyester herzustellen, die große Bedeutung haben für die Herstellung von Fäden und Fasern, welche in der Textilindustrie brauchbar sind. Beispielsweise wurde vorgeschlagen, derartige Polyester herzustellen aus Terephthalsäure, aus Säuren der allgemeinen FormelIt is well known that linear polyesters are derived from dibasic acids and glycols and that many of these polyesters, when in a highly polymerized state, form into structures can be deformed, which is permanent by cold drawing can be oriented. It has been suggested that they are derived from glycols or ester-forming derivatives thereof to produce high polymer linear polyesters, which are of great importance for the production of threads and Fibers that are useful in the textile industry. For example, such polyesters have been proposed Manufactured from terephthalic acid, from acids of the general formula

HOOC< >O(CH₂)_mO<HOOC <> O (CH ₂ ) _m O <

COOH,COOH,

in der η eine ganze Zahl, größer als i, ist, aus Säuren der allgemeinen Formelin which η is an integer, greater than i, from acids of the general formula

HOOC< >COOH,HOOC <> COOH,

worin R eine die beiden Phenylenreste vereinigende Bindung ist oder die Gruppe —■ (C H₂) _x —, worin χ eine ganze Zahl, nicht größer als 4, ist, aus 1, 5-, 2, 6-where R is a bond combining the two phenylene radicals or the group - ■ (CH ₂ ) _x -, where χ is an integer not greater than 4, from 1, 5-, 2, 6-

oder 2, 7-Naphthalindicarbonsäuren oder aus Säuren der allgemeinen Formelor 2, 7-naphthalenedicarboxylic acids or from acids of the general formula

HOOC<HOOC <

>COOH,> COOH,

worin R Sauerstoff oder eine der Gruppen der allgemeinen Formelwherein R is oxygen or one of the groups of the general formula

oderor

0(CH₂),, O(CBy_e<0 (CH ₂ ) ,, O (CBy _e <

>(CH₂)_ZO> (CH ₂ ) _Z O

O,O,

worin χ und ζ ganze Zahlen sind gleich oder verschieden, nicht größer als 6, ist, aus Säuren der allgemeinen Formelwherein χ and ζ are integers, identical or different, not greater than 6, from acids of the general formula

HOOC<HOOC <

>COOH,> COOH,

worin R Schwefel oder die Gruppe S (C H₂) 3 S ist, in der χ eine ganze Zahl, nicht größer als 6, ist, oder aus Ester bildenden Derivaten dieser Säure und dem entsprechenden Glykol oder Ester bildenden Derivat derselben.wherein R is sulfur or the group S (CH ₂ ) 3 S in which χ is an integer not greater than 6, or from ester-forming derivatives of this acid and the corresponding glycol or ester-forming derivative thereof.

Ester bildende Derivate der aromatischen Dicarbonsäuren, die vorgeschlagen wurden, schließen Ester, einschließlich Halbester, beispielsweise niedere Alkylester, Cycloalkylester und Arylester, Säurehalogenide und Ammonium- oder Aminsalze ein. Beispiele geeigneter Ester umfassen solche, welche von Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl- oder Heptylalkoholen gebildet werden oder aus Phenol oder dessen Homologen.Ester-forming derivatives of the aromatic dicarboxylic acids that have been suggested include esters, including half esters, for example lower alkyl esters, Cycloalkyl esters and aryl esters, acid halides, and ammonium or amine salts. Examples of suitable ones Esters include those derived from methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl, or heptyl alcohols are formed or from phenol or its homologues.

Glykole, welche für die Herstellung der Polyester vorgeschlagen wurden, entweder als Glykole selbst oder in Form Ester bildender Derivate derselben, beispielsweise Ester mit niederem Molekulargewicht von Carbonsäuren, schließen ein: Äthylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol und auch höhere Glykole. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verbesserung bei der Herstellung von Fäden, Fasern und anderen geformten Gegenständen aus Schmelzen von gewissen linearen Polyestern, einschließlich Mischpolyestern. Glycols, which have been suggested for the manufacture of the polyesters, either as glycols themselves or in the form of ester-forming derivatives thereof, for example low molecular weight esters of Carboxylic acids, include: ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, Hexamethylene glycol and also higher glycols. The present invention relates to the improvement in the manufacture of threads, fibers and other shaped objects from melts of certain linear polyesters, including mixed polyesters.

Die Herstellung von Fäden aus hochpolymeren faserbildenden organischen Stoffen erfolgt gewöhnlich derart, daß zunächst Fäden aus der Schmelze gesponnen oder ausgepreßt werden, worauf die Gebilde dauerhaft gestreckt werden, und zwar um den mehrfachen Betrag ihrer ursprünglichen Länge. Wie allgemein bekannt ist, kann die erfolgreiche Herstellung derartiger Fasern in großem Maßstab nur erfolgen, wenn das Molekulargewicht und die davon abhängenden physikalischen Eigenschaften des Polymers mehr oder weniger konstant bleiben, während die Masse sich im geschmolzenen Zustand befindet. Gewisse hochpolymere faserbildende Stoffe, beispielsweise die linearen Polyamine, nehmen leicht langsam im MoIekulargewicht zu, während sie sich im geschmolzenen Zustand befinden, und wenn Fäden oder Fasern aus solchen Schmelzen hergestellt werden, sind besondere Vorkehrungen zu treffen, um dies zu verhindern.The production of threads from high polymer fiber-forming organic substances is usually carried out in such a way that first threads are spun or pressed out of the melt, whereupon the structures be stretched permanently, by several times their original length. How general is known, the successful production of such fibers on a large scale can only take place, when the molecular weight and the dependent physical properties of the polymer are more or remain less constant while the mass is in the molten state. Certain high polymer Fiber-forming substances, for example the linear polyamines, take slightly and slowly in molecular weight to while they are in the molten state, and when filaments or fibers are out such melts are produced, special precautions must be taken to prevent this.

Andere Stoffe, beispielsweise die linearen Polyester, verlieren leicht am Molekulargewicht, wenn sie sich im geschmolzenen Zustand befinden. In dem Fall der hochpolymeren linearen Polyester, welche aus aromatischen Dicarbonsäuren und Glykolen erhalten werden, ist der Abfall im Molekulargewicht, während diese Stoffe sich im geschmolzenen Zustand befinden, gewohnlich so schnell, daß die Erzeugung brauchbarer Fasern aus diesen Stoffen schwierig, wenn nicht vollkommen unmöglich ist. Weiterhin werden durch diese Verringerung des Molekulargewichtes die physikalischen Eigenschaften von anderen Gegenständen, die aus Schmelzen dieser Polyester gebildet werden, verschlechtert. Other substances, for example the linear polyester, easily lose their molecular weight when they become are in the molten state. In the case of the high polymer linear polyester, which is made of aromatic Dicarboxylic acids and glycols are obtained, the decrease in molecular weight is during this Substances are in the molten state, usually so quickly that the generation is more useful Fibers from these fabrics are difficult, if not entirely impossible. Furthermore, through this Reducing the molecular weight of the physical properties of other objects that formed from melting these polyesters is deteriorated.

Es wurde gefunden, daß diese Schwierigkeiten bei den linearen Polyestern mindestens teilweise durch die Gegenwart von Spuren von Wasser hervorgerufen werden und daß bei einem weitgehenden Ausschluß von Wasser aus den Schmelzen diese Schwierigkeiten verringert oder ganz aufgehoben werden.It has been found that these difficulties with the linear polyesters are at least partially due to the Presence of traces of water and that with an extensive exclusion water from the melt reduces or completely eliminates these difficulties.

Gemäß der Erfindung wird also bei einem Verfahren zur Herstellung von Fäden, Fasern oder anderen Gegenständen aus geschmolzenen hochpolymeren linearen Polyestern (einschließlich Mischpolyestern), welche aus aromatischen p-Dicarbonsäuren und Glykolen erhalten werden, so vorgegangen, daß intensiv getrocknete Polyester verwendet werden, wobei die Polyester in Abwesenheit von Wasser in jeder Form geschmolzen werden.According to the invention, therefore, in a method for producing threads, fibers or others Articles made from molten high polymer linear polyesters (including mixed polyesters), which are obtained from aromatic p-dicarboxylic acids and glycols, proceeded so that intensely Dried polyesters are used, the polyester being in the absence of water in any form be melted.

Diese Bedingungen werden derart eingestellt, daß die Konzentration des Wassers, welches mit der Schmelze in Berührung ist, von der Größenordnung von nicht mehr als 0,005 Wassermolekülen, vorzugsweise weniger als 0,001 Wassermoleküle, pro sich wiederholender Einheit des zur Anwendung gelangenden hochpolymeren linearen Polyesters ist.These conditions are set so that the concentration of the water, which with the Melt is in contact, on the order of no more than 0.005 water molecules, preferably less than 0.001 molecules of water per repeating unit of applied water high polymer linear polyester.

Die intensive Trennung der Polyester von Wasser erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß sie auf eine erhöhte Temperatur unterhalb ihrer Schmelzpunkte erwärmt werden, und zwar unter verringertem Druck, vorzugsweise unter hohem Vakuum.The intensive separation of the polyester from water is expediently carried out in such a way that they are on a heated to an elevated temperature below their melting point, under reduced pressure, preferably under high vacuum.

Der lineare Polyester besteht zweckmäßig aus einem Polymethylenterephthalat, vorzugsweise aus PoIyäthylenterephthalat. The linear polyester expediently consists of a polymethylene terephthalate, preferably of polyethylene terephthalate.

Die Erfindung wird zweckmäßig beschrieben mit Bezug auf einen faserbildenden linearen Polyester, der aus einer besonderen aromatischen Säure, nämlich Terephthalsäure, und einem besonderen Glykol, Äthylenglykol, besteht, nämlich aus Polyäthylenterephthalat. Dieser lineare Polyester besitzt sich wiederholende Einheiten von folgendem Aufbau:The invention is conveniently described with reference to a fiber-forming linear polyester, which consists of a special aromatic acid, namely terephthalic acid, and a special glycol, Ethylene glycol, namely made of polyethylene terephthalate. This linear polyester owns itself repeating units of the following structure:

— O(CH₂)₂OOC<- O (CH ₂ ) ₂ OOC <

■ CO —■ CO -

Wenn ein derartiger Polyester, welcher ein mittleres Molekulargewicht von etwa 8000 bis 10 000 aufweist, d. h. die mittlere Anzahl der sich wiederholenden Einheiten im Molekül, etwa 40 bis 50 beträgt, unter atmosphärischen Bedingungen einige Tage gelagert wird, nimmt er bis etwa 0,6 % seines Gewichtes Wasser auf, d. h. etwa 0,06 Moleküle Wasser pro sich wiederholender Einheit. Wenn dieser wasserhaltige Polyester geschmolzen wird und als Schmelze gehaltenIf such a polyester, which has an average molecular weight of about 8,000 to 10,000, d. H. the mean number of repeating units in the molecule, about 40 to 50, below atmospheric If stored for a few days under conditions, it absorbs water up to about 0.6% of its weight, d. H. about 0.06 molecules of water per repeating unit. If this water-based polyester is melted and held as a melt

wird, sinkt die Viskosität der Schmelze rasch ab, was sich durch einen raschen Abfall des Molekulargewichtes des Polyesters anzeigt. Diese Güteverminderung, welche, wie angenommen wird, mindestens teilweise auf die Wasseraufnahme zurückzuführen ist, ist so groß, daß der Polyester rasch seine Fähigkeit verliert, zu brauchbaren Fasern verformt werden zu können. Diese Güteverminderung beim Schmelzen kann vermieden werden, wenn der Polyester vor dem Schmelzen ίο intensiv getrocknet wird und dann der trockene Polyester unter solchen Bedingungen geschmolzen wird, daß Wasser in irgendeiner Form mit der Schmelze nicht in Berührung kommen kann. Im allgemeinen erfolgt die intensive Trocknung durch Erwärmen des Polyesters auf eine erhöhte Temperatur unterhalb seines Schmelzpunktes bei verringertem Druck, vorzugsweise unter einem hohen Vakuum eine Zeit lang, die ausreichend ist, um den Wassergehalt auf den gewünschten Betrag zu verringern. Gewünschtenfalls kann ein übliches Trockenmittel verwendet werden, um die Trocknungsbehandlung zu erleichtern und insbesondere um die Erhitzungszeit abzukürzen, welche erforderlich ist, um das Wasser aus dem linearen Polyester zu entfernen. Geeignete Trocknungsmittel sind Magnesium- und Bariumperchlorate, Magnesium- und Calciumchloride, Calcium-, Aluminium- und Phosphoroxyde und Kieselsäuregel. Wenn mit einem Trocknungsmittel gearbeitet wird, erfolgt die Erwärmung, gleichgültig ob sie bei verringertem Druck stattfindet oder nicht, unter solchen Bedingungen, daß sich das Trocknungsmittel in der Nähe des zu trocknenden linearen Polyesters befindet. Unter Umständen kann die Trocknung dadurch erleichtert werden, daß ein Strom eines sauerstofffreien Gases, beispielsweise von Stickstoff, über den erwärmten Polyester geleitet wird.the viscosity of the melt drops rapidly, which is reflected in a rapid drop in molecular weight of the polyester. This degradation, which is believed to be at least partially is due to the water absorption is so great that the polyester quickly loses its ability to to be deformed into usable fibers. This reduction in quality during melting can be avoided if the polyester is dried intensively before melting ίο and then the dry one Polyester is melted under such conditions that water in some form with the The melt cannot come into contact. In general, the intensive drying takes place by heating of the polyester to an elevated temperature below its melting point at reduced Pressure, preferably under a high vacuum for a time sufficient to maintain the water content to reduce to the desired amount. If desired, a conventional desiccant can be used can be used to facilitate the drying treatment and especially the heating time abbreviation that is required to remove the water from the linear polyester. Suitable Desiccants are magnesium and barium perchlorates, magnesium and calcium chlorides, calcium, Aluminum and phosphorus oxides and silica gel. When working with a desiccant, the heating, regardless of whether it takes place at reduced pressure or not, takes place under such Conditions that the drying agent is in the vicinity of the linear polyester to be dried. Under certain circumstances the drying can be facilitated by the fact that a stream of an oxygen-free Gas, for example nitrogen, is passed over the heated polyester.

Gewünschtenfalls kann die Trocknungsbehandlung stufenweise durchgeführt werden, und es finden heftiger wirkende Arbeitsbedingungen Anwendung, wenn der Wassergehalt des Polyesters schon gesenkt worden ist.If desired, the drying treatment can be carried out in stages and find it more violent Effective working conditions Use when the water content of the polyester has already been reduced is.

Eine Messung der Viskosität des linearen Polyesters vor und nach dem Schmelzen liefert ein brauchbares Mittel zur Feststellung des Wassergehaltes, mindestens eine relative Grundlage hierfür. Die ViskositätMeasurement of the viscosity of the linear polyester before and after melting provides a useful one Means for determining the water content, at least a relative basis for this. The viscosity

Io 2" Y Io 2 " Y

wird ausgedrückt durch die Formel —~r—, worin r is expressed by the formula - ~ r-, where r

die Viskosität einer verdünnten Lösung, beispielsweise einer 0,5- bis i%igen des linearen Polyesters in einem geeigneten Lösungsmittel, dividiert durch die Viskosität des Lösungsmittels bei der} Temperatur der Messung (z. B. 25°) und in den gleichen Einheiten angibt, und C die Konzentration ist, ausgedrückt in Gramm pro 100 ecm der Lösung, log_e ist der natürliche Logarithmus. Der Wassergehalt des Polyesters sollte derart sein, daß, wenn er geschmolzen ist, und er eine kurze Zeit lang im geschmolzenen Zustand gehalten wird, seine Viskosität um nicht mehr als 20% des Ursprungswertes sinkt und vorzugsweise um nicht mehr als 5% des Ursprungswertes. Wenn Viskositätsvergleichsmessungen an einem linearen Polyester vor und nach dem Schmelzen ein Absinken um mehr als 20% des Ursprungswertes zeigen, so ist der Wassergehalt zu groß, und eine Trocknungsbehandlung ist erforderlich. Die Wirksamkeit der Trocknungsbehandlung kann selbstverständlich durch Vergleichsmessungen der Viskosität von entsprechenden Proben _D festgestellt werden.indicates the viscosity of a dilute solution, for example a 0.5 to 1% strength of the linear polyester in a suitable solvent, divided by the viscosity of the solvent at the } temperature of the measurement (e.g. 25 °) and in the same units , and C is the concentration, expressed in grams per 100 ecm of the solution, log _e is the natural logarithm. The water content of the polyester should be such that when it is molten and kept in the molten state for a short time, its viscosity does not decrease by more than 20% of the original value and preferably by not more than 5% of the original value. If comparative viscosity measurements on a linear polyester before and after melting show a decrease of more than 20% of the original value, then the water content is too high and a drying treatment is required. The effectiveness of the drying treatment can of course be determined by comparative measurements of _{the viscosity of corresponding samples D.}

Aus geschmolzenen linearen Polyestern, die genügend getrocknet sind, können in beliebiger Weise Fasern und Fäden hergestellt werden, vorausgesetzt, daß dafür Sorge getragen wird, daß eine Berührung mit Wasser in irgendeiner Form, d. h. in Form von Flüssigkeit oder Dampf, unbedingt vermieden wird.Melted linear polyesters that are sufficiently dried can be used in any way Fibers and threads are made provided care is taken that touch with water in some form, d. H. in the form of liquid or vapor, is strictly avoided.

In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen der Erfindung angegeben, worauf diese jedoch nicht beschränkt ist. Die Teile sind Gewichtsteile. In the following examples, some embodiments of the invention are given, followed by this but is not limited. The parts are parts by weight.

example 1

Pulverisiertes hochpolymeres Polyäthylenterephthalat (Schmelzpunkt 258⁰, Viskosität 0,40) wird dadurch getrocknet, daß es 1 Stunde lang bei einem Druck von weniger als 0,001 mm Quecksilbersäule auf 90⁰ erwärmt wird. Diese Trocknung ist jedoch noch nicht ausreichend, was sich dadurch kenntlich macht, daß die Viskosität der Schmelze dieses getrockneten Polyesters beträchtlich absinkt.Powdered high polymer polyethylene terephthalate (melting point 258 ⁰ , viscosity 0.40) is dried by heating it ^{to 90 0} for 1 hour at a pressure of less than 0.001 mm of mercury. However, this drying is not yet sufficient, which is indicated by the fact that the viscosity of the melt of this dried polyester drops considerably.

Der Polyester wird also weitergetrocknet durch Erwärmen desselben auf 200⁰ 2¹Z₂ Stunden lang unter einem Druck von weniger als 0,001 mm Quecksilbersäule. Der auf diese Weise getrocknete Polyester läßt sich dann zu glänzenden Fäden aus der Schmelze verspinnen, die leicht zu Fäden von hoher Festigkeit gestreckt werden können.The polyester is thus further dried by heating it to 200 ⁰ 2 ¹ ₂ hours under a pressure of less than 0.001 mm of mercury. The polyester dried in this way can then be spun from the melt into shiny threads which can easily be stretched into threads of high strength.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I niedergelegt.The results are set out in Table I below.

Table I.

Probesample

Wassergehalt, Gewichtsprozent Moleküle von H₂O
pro sich wiederholender EinheitWater content, percent by weight of molecules of H ₂ O
per repeating unit

Viskosität derViscosity of the

Schmelze nachMelt after

ι Stunde bei 277⁰ ι hour at 277 ⁰

Faserbildende EigenschaftenFiber-forming properties

Ungetrocknet Undried

ι Stunde bei 90⁰ getrocknet ...ι hour dried ^{at 90 0 ...}

Weiter 2¹I₂ Stunden getrocknetAnother 2 ¹ I dried for _{2 hours}

bei 200°at 200 °

0,6 0,070.6 0.07

weniger als 0,01 0,064
0,007less than 0.01 0.064
0.007

weniger als 0,001less than 0.001

Die in diesem Beispiel angegebenen Viskositäten werden bestimmt durch Verwendung o,5%igerThe viscosities given in this example are determined by using 0.5% strength

0,16 schlecht0.16 bad

0,33 bilden Fäden von0.33 form threads of

geringer Festigkeitlow strength

0,39 bilden Fäden von0.39 form threads of

hoher Festigkeithigh strength

Lösungen des Polyesters in einer Mischung von Phenol und m-Kresol (Volumenverhältnis 1:3).Solutions of the polyester in a mixture of phenol and m-cresol (volume ratio 1: 3).

Im folgenden Beispiel ist die Trocknung des linearen Polyesters unter abgewandelten Bedingungen erläutert, wodurch eine besonders intensive Trocknung erreicht wird.The following example explains the drying of the linear polyester under modified conditions, whereby a particularly intensive drying is achieved.

Example 2

Eine Menge hochpolymeren Polyalkylenterephthalat (Schmelzpunkt 258°, Viskosität 0,73), das in Form von kleinen Schnitzeln von etwa 2,5 mm Querschnitt vorliegt und die der Lufteinwirkung ausgesetzt waren, wird unter den in Tabelle II angegebenen Bedingungen getrocknet. Die getrocknete Menge des Polyesters wird dann durch Erwärmen desselben auf 283⁰ geschmolzen und bei dieser Temperatur 45 Minuten lang im geschmolzenen Zustand gehalten. Die Schmelze wird abgekühlt, und die Viskosität wird bestimmt. Diese Viskositätswerte finden sich in der letzten Spalte der Tabelle II.A quantity of high-polymer polyalkylene terephthalate (melting point 258 °, viscosity 0.73), which is in the form of small chips about 2.5 mm in cross-section and which have been exposed to the action of air, is dried under the conditions given in Table II. The dried amount of the polyester is then ^{melted by heating it to 2830 °} C. and held in the molten state at that temperature for 45 minutes. The melt is cooled and the viscosity is determined. These viscosity values can be found in the last column of Table II.

Table II

Angewandtes
TrocknungsmittelApplied
Desiccant TrocknungszeitDrying time Trocknungs
temperaturDrying
temperature Druck während
der Trocknung
in mm/HgPressure during
of drying
in mm / Hg Viskosität nach
der SchmelzeViscosity according to
the melt keines none 0
110 Min.
HO
17 Std.
ho Min.
HO
HO -0
110 min.
HO
17 hours
ho min.
HO
HO - 210°
210°
210°
210°
210°
210°210 °
210 °
210 °
210 °
210 °
210 ° 18 bis 20
0,02
16 bis 22
58 bis 65
0,01
3 bis 418 to 20
0.02
16 to 22
58 to 65
0.01
3 to 4 0,29
O,6o
0,68
0,72
0,68
0,72
0,6850.29
O, 6o
0.68
0.72
0.68
0.72
0.685 keines.: none .: keines none keines none Phosphorpentoxyd
Phosphorpentoxyd
Trockner Stickstoff strom Phosphorus pentoxide
Phosphorus pentoxide
Dryer nitrogen stream

In den Fällen, bei denen der Polyester genügend getrocknet worden ist, so daß dessen Viskosität beim Schmelzen nicht unter 0,68 sinkt, kann die Schmelze in befriedigender Weise zu Fäden oder Fasern verarbeitet werden, die sich durch Strecken verfestigen lassen.In those cases where the polyester has been dried enough so that its viscosity at Melting does not drop below 0.68, the melt can be processed into threads or fibers in a satisfactory manner that can be solidified by stretching.

In dem Fall, wo der Wassergehalt des Polyesters so hoch bleibt, daß seine Viskosität beim Schmelzen bis auf 0,60 sinkt, was einer Senkung von mehr als 2o°/₀ des ursprünglichen Wertes entspricht, kann die Schmelze wohl zu Fäden oder Fasern verarbeitet werden, jedoch besitzen diese Gebilde minderwertige Eigenschaften.In the case where the water content of the polyester is so high that its viscosity decreases when melting down to 0.60, which corresponds to a reduction of more than 2o ° / ₀ of its original value, the melt can well be processed into filaments or fibers , however, these structures have inferior properties.

Die Viskositäten in diesem Beispiel werden bestimmt durch Verwendung von i°/_oigen Lösungen des Polyesters in einer Mischung von Phenol und Tetrachloräthan (Gewichtsverhältnis 3:2).The viscosities in this example, be determined by use of i ° / _o by weight solutions of the polyester in a mixture of phenol and tetrachloroethane (weight ratio 3: 2).

Das folgende Beispiel erläutert die Trocknung eines anderen linearen Polyesters als Polyäthylenterephthalats. The following example illustrates the drying of a linear polyester other than polyethylene terephthalate.

Example 3

Pulverisiertes hochpolymeres Polyäthylendiphenoxyäthan-4,4'-dicarboxylat (Schmelzpunkt 230°, Viskosität 0,52), welches der Luft ausgesetzt worden ist, wird dadurch getrocknet, daß es 1 Stunde lang einem Druck von weniger als 0,002 mm Quecksilbersäule ausgesetzt wird und dann 2 Stunden lang bei 200° unter dem gleichen Druck.Powdered high polymer polyethylene diphenoxyethane-4,4'-dicarboxylate (Melting point 230 °, viscosity 0.52) which has been exposed to the air is dried by exposing it to a pressure of less than 0.002 mm of mercury for 1 hour is exposed and then for 2 hours at 200 ° under the same pressure.

Der so erhaltene trockene Polyester weist einen Wassergehalt von weniger als 0,001 Molekül Wasser pro sich wiederholender Einheit des Polyesters auf, und seine Viskosität sinkt nicht wesentlich beim Schmelzen und beträgt nach 1 Stunde bei 270⁰ 0,51. Die hieraus hergestellten Fäden oder Fasern und die Spinnbarkeit derselben sind ausgezeichnet.The dry polyester thus obtained has a water content of less than 0.001 per molecule of water repeating unit of the polyester, and its viscosity does not drop significantly in melting and is after 1 hour at 270 ⁰ 0.51. The threads or fibers made from them and the spinnability of the same are excellent.

Der nicht getrocknete Polyester zeigt beim Schmelzen eine Verringerung der Viskosität von 0,09. Dieser läßt sich wohl zu Fäden verarbeiten, die jedoch beim Kaltstrecken Fäden von minderwertigen Eigenschaften ergeben, welche beispielsweise eine geringe Festigkeit aufweisen.The undried polyester shows a decrease in viscosity of 0.09 on melting. This can be processed into threads, but the threads of inferior properties when cold stretching result which, for example, have a low strength.

Die Viskositäten in diesem Beispiel werden bestimmt durch Verwendung von ι °/_oigen Lösungen des Polyesters in einer Mischung von Phenol und Tetrachloräthan (Gewichtsverhältnis 3:2).The viscosities in this example, be determined by using ι ° / _o by weight solutions of the polyester in a mixture of phenol and tetrachloroethane (weight ratio 3: 2).

Außer den besonderen linearen Polyestern, welche in der obigen Beschreibung und in den Beispielen erwähnt sind, können auch lineare Polyester trocken oder gemäß dem Verfahren der Erfindung getrocknet verwendet werden und danach aus der Schmelze zu Fäden, Fasern oder anderen geformten Gegenständen verarbeitet oder als Beläge verwendet werden, die aus heißen Schmelzen aufgebracht werden, und zwar aus folgenden Stoffen: Terephthalsäure und Trimethylenglykol, Terephthalsäure und Tetramethylenglykol, Terephthalsäure und Hexamethylenglykol, Terephthalsäure und Decamethylenglykol, Diphenoxypropan - 4, 4' - dicarbonsäure und Äthylenglykol, Diphenoxybutan - 4, 4' - dicarbonsäure und Äthylenglykol, Diphenoxypentan - 4, 4' - dicarbonsäure und Äthylenglykol, Diphenoxyhexan - 4, 4' - dicarbonsäure und Äthylenglykol, Diphenoxypentan-4, 4'-dicarbonsäure und Hexamethylenglykol, Diphenoxyhexan-4, 4' - dicarbonsäure und Decamethylenglykol, Diphenylmethan - 4, 4' - dicarbonsäure und Äthylenglykol, α, δ-Diphenylbutan-4, 4'-dicarbonsäure und Äthylenglykol, Naphthalin - 1, 5 - dicarbonsäure und Äthylenglykol, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure und Äthylenglykol, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure und Hexamethylenglykol, 1, 4 - Diphenoxybenzol - 4', 4"-dicarbonsäure und Äthylenglykol, 1,4-bis-(Phenoxymethyl)-benzol-4,' 4"-dicarbonsäure und Äthylenglykol, (Phenoxymethyl) - benzol-4,4'-dicarbonsäure und Äthylenglykol, Phenoxybenzol-4,4'-dicarbonsäure und Äthylenglykol, α, β - bis - (Phenylthio) - äthan-4, 4'-dicarbonsäure und Äthylenglykol und Phenylthioäther 4, 4'-dicarbonsäure und Äthylenglykol.In addition to the particular linear polyesters mentioned in the above description and examples, linear polyesters can also be used dry or dried according to the process of the invention and then processed from the melt into threads, fibers or other shaped objects or used as coverings which are applied from hot melts, namely from the following substances: terephthalic acid and trimethylene glycol, terephthalic acid and tetramethylene glycol, terephthalic acid and hexamethylene glycol, terephthalic acid and decamethylene glycol, diphenoxypropane - 4, 4 '- dicarboxylic acid, 4, 4' - dicarboxylic acid - 4, 4'-dicarboxylic acid, ethylene glycol and ethylene glycol and ethylene glycol, diphenoxypentane - 4, 4'-dicarboxylic acid and ethylene glycol, diphenoxyhexane - 4, 4 '- dicarboxylic acid and ethylene glycol, diphenoxypentane-4, 4'-dicarboxylic acid and hexamethylene glycol, diphenoxyhexane-4, 4' - diphenoxyhexane-4, 4 '- dicarboxylic acid, diphenoxyhexane-4, 4' - dicarboxylic acid , 4 '- dicarboxylic acid and ethylene glycol, α, δ- Diphenylbutane-4, 4'-dicarboxylic acid and ethylene glycol, naphthalene - 1, 5 - dicarboxylic acid and ethylene glycol, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid and ethylene glycol, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid and hexamethylene glycol, 1, 4 - diphenoxybenzene, 4 "-dicarboxylic acid and ethylene glycol, 1,4-bis (phenoxymethyl) -benzene-4, '4" -dicarboxylic acid and ethylene glycol, (phenoxymethyl) -benzene-4,4'-dicarboxylic acid and ethylene glycol, phenoxybenzene-4,4' -dicarboxylic acid and ethylene glycol, α, β - bis - (phenylthio) - ethane-4, 4'-dicarboxylic acid and ethylene glycol and phenylthioether 4, 4'-dicarboxylic acid and ethylene glycol.

Obwohl die Erfindung besonders im Hinblick auf die Herstellung von Fäden und Fasern beschriebenAlthough the invention is particularly described in terms of the manufacture of threads and fibers

worden ist, ist es selbstverständlich, daß sie auch bedeutungsvoll ist bei der Herstellung von anderen Gegenständen aus Schmelzen, beispielsweise Filmen, Formstücken oder Belägen. So ist beispielsweise ein durch Pressen hergestellter Gegenstand aus PoIyäthylenterephthalat, das gemäß dem vorliegenden Verfahren in trockenem Zustand verarbeitet worden ist, wesentlich zäher und außergewöhnlich weniger brüchig als ähnliche Formstücke, welche aus Polyäthylenterephthalat hergestellt worden sind, welches Feuchtigkeit enthält.It goes without saying that it is also meaningful is involved in the manufacture of other objects from melts, for example films, Fittings or coverings. For example, an object made from polyethylene terephthalate by pressing, which has been processed according to the present method in a dry state, much tougher and unusually less brittle than similar fittings made of polyethylene terephthalate which contains moisture.

Claims

PATENT CLAIMS:

i. Process for the production of artificial structures, such as threads or fibers, from molten high-polymer linear polyesters, including mixed polyesters, from aromatic p-dicarboxylic acids and glycols and drying before spinning, characterized in that the polyesters are dried to such an extent prior to melting and even then the moisture is kept away from the melt so that no more than 0.005 ^and preferably less than 0.001 mol of water per repeating unit of the polyester are present in the melt.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the polyester by heating to a higher temperature, which is below their Melting point is, be dried intensively under reduced pressure.

3. The method according to claim 1, characterized in that that the linear polyester is made from a highly polymerized polymethylene terephthalate, for example Polyethylene terephthalate.

Considered publications:
Hollemann, textbook of the organ. Chemistry, 1940,

U.S. Patent No. 2,289,774, esp. P. 3, Ik. Sp., Lines 40 to 43, and p.

4, Ik. Sp., Lines 14 and 15;

Mark and Whitby, "Collated Papers of W. Carothers on Polymerization," pp. 166 and 24.

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