DE2449664A1 - Melt formable polyamide prepn - by polycondensing naphthalene-2,6-dicarboxylic acid and amine components - Google Patents
Melt formable polyamide prepn - by polycondensing naphthalene-2,6-dicarboxylic acid and amine componentsInfo
- Publication number
- DE2449664A1 DE2449664A1 DE19742449664 DE2449664A DE2449664A1 DE 2449664 A1 DE2449664 A1 DE 2449664A1 DE 19742449664 DE19742449664 DE 19742449664 DE 2449664 A DE2449664 A DE 2449664A DE 2449664 A1 DE2449664 A1 DE 2449664A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- component
- diamine
- dicarboxylic acid
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von Polyamiden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamids durch Umsetzung von Naphthalin-2,6-dicarbonsäure oder deren amidbildenden Derivaten mit einem geradkettigen aliphatischen Diamin, welches 6 bis 13 Kohlenstoffatome enthält. Bis zu 50 Mol-% einer anderen Carbonsäure oder eines anderen Diamins können copolymerisiert werden.Process for making polyamides The invention relates to a Process for producing a polyamide by reacting naphthalene-2,6-dicarboxylic acid or their amide-forming derivatives with a straight-chain aliphatic diamine, which contains 6 to 13 carbon atoms. Up to 50 mol% of another carboxylic acid or another diamine can be copolymerized.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamids und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamids, welches schmelzverformbar ist und eine ausgezeichnete Feuchtwärmebeständigkeit, Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit und Dimensionsstabilität bei Feuchtigkeit aufweist und einen hohen Young-Modul besitzt.The invention relates to a method for producing a polyamide and more particularly, a method of making a polyamide that is melt-deformable is and excellent damp heat resistance, heat resistance, chemical Has resistance and dimensional stability in the presence of moisture and has a high Young module owns.
Bekannte aliphatische Polyamide wie Nylon 6, Nylon 66 und Nylon 610 können leicht schmelzverformt werden. Diese Polyamide besitzen jedoch einen niedrigen Young-Modul und zeigen keine zufriedenstellende Wärmebeständigkeit oder Naßwärmebeständigkeit, und beispielsweise zersetzen sie sich in einer Atmosphäre von feuchter Wärme bei 250°C. Es ist bekannt, daß Poly- (m-phenylen-isophthalamid), Poly-(p-phenylenterephthalamid) und Poly-(hexamethylen-terephthalamid) einen hohen Young-Modul aufweisen und eine verbesserte Wärmebeständigkeit besitzen. Da stich diese Polyamide während des Schmelzverformens wegen ihres hohen Schmelzpunktes zersetzen, ist es erforderlich, sie nach einem feuchten oder trockenen Verfahren zu verformen. Aromatische Polyamide mit verminderter Symmetrie (beispielsweise Polyhexamethylen-isophthalamid) oder aromatische Copolyamide wurden als schmeizverformbare Polyamide vorgeschlagen. Diese Polyamide besitzen jedoch eine hohe Wasserabsorption und Formkörper, die aus diesen hergestellt sind, ändern sich unter dem Einfluß von Feuchtigkeit in ihren Dimensionen stark und in extremen Fällen erweichen sie in heißem Wasser. Außerdem besitzen sie eine bemerkenswert niedrige chemische Beständigkeit und sie quellen in Alkohol oder lösen sich darin. Diese bekannten Polyamide besitzen außerdem eine schlechte Säurebeständigkeit.Well-known aliphatic polyamides such as nylon 6, nylon 66, and nylon 610 can be easily melt-deformed. However, these polyamides are low Young's modulus and do not show satisfactory heat resistance or wet heat resistance, and, for example, they decompose into one Atmosphere of humid Heat at 250 ° C. It is known that poly (m-phenylene-isophthalamide), poly (p-phenylene terephthalamide) and poly (hexamethylene terephthalamide) have a high Young's modulus and a have improved heat resistance. This is where these polyamides sting during the melt forming process because of their high melting point, it is necessary to decompose them after a deforming wet or dry processes. Aromatic polyamides with reduced Symmetry (e.g. polyhexamethylene isophthalamide) or aromatic copolyamides have been proposed as the malleable polyamides. Own these polyamides however, high water absorption and moldings made from them change greatly and in their dimensions under the influence of moisture in extreme cases they soften in hot water. They also have a remarkable one low chemical resistance and they swell or dissolve in alcohol. These known polyamides also have poor acid resistance.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, schmelzverformbare Polyamide zu schaffen, die eine gute Wärmebeständigkeit, Naßwärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit und Feuchtigkeitsstabilität und einen hohen Young-Modul aufweisen. Der vorliegenden Erfindung liegt ebenfalls die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung dieser Polyamide zu schaffen.The present invention is therefore based on the object of providing melt-deformable To create polyamides that have good heat resistance, wet heat resistance, chemical resistance and moisture stability and a high Young's modulus exhibit. The present invention is also based on the object To create processes for the production of these polyamides.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Polyamide, die die oben erwähnten Nachteile der bekannten Polyamide nicht besitzen, durch Polykondensation von Naphthalin-2,6-dicarbonsäure und geradkettigen aliphatischen Diaminen, die 6 bis 13 Kohlenstoffatome enthalten, hergestellt werden können. Es wurde weiterhin gefunden, daß in diesem Fall bis zu 50 Mol einer weiteren Dicarbonsäure una bis zu ungefähr 50 Moleines weiteren Diamins copolymerisiert werden können.Surprisingly, it has been found that polyamides which are those mentioned above The known polyamides do not have disadvantages due to the polycondensation of naphthalene-2,6-dicarboxylic acid and straight chain aliphatic diamines containing 6 to 13 carbon atoms, can be produced. It was also found that in this case up to 50 moles of another dicarboxylic acid and up to about 50 moles of another diamine can be copolymerized.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man polykondensiert: (A) eine Carbonsäurekomponente, die enthält: (a) 50 bis 100 Mol, bezogen auf die gesamte Carbonsäurekomponente, an Naphthalin-2,6-dicarbonsäure und/oder deren amidbildendem Derivat und (b) 50 bis 0 Mol-%, bezogen auf die gesamte Carbonsäurekomponente, mindestens einer Verbindung wie aliphatische Dicarbonsäuren, aromatische Dicarbonsäuren, mit Ausnahme der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Aminocarbonsäuren und/oder den amidbildenden Derivaten davon, und (B) eine Aminkomponente, die enthält: (c) 50 bis 100 Mol-%, bezogen auf die gesamte Aminkomponente, eines geradkettigen aliphatischen Diamins, enthaltend 6 bis 13 Kohlenstoffatome, und (d) 50 bis 0 Mol%, bezogen auf die gesamte Aminkomponente, mindestens eines weiteren Diamins, wobei der Anteil der Aminogruppe oder der entsprechenden amidbildenden Gruppe in den gesamten Reaktionskomponenten äquimolar zu dem der Carboxylgruppe oder einer entsprechenden amidbildenden Gruppe in den gesamten Reaktionskomponenten ist und wobei die Umsetzung fortgeführt wird, bis ein faserbildendes Polymer gebildet ist.The invention is a process for the production of Polyamides, which is characterized in that the following is polycondensed: (A) a carboxylic acid component, which contains: (a) 50 to 100 mol, based on the total carboxylic acid component, of naphthalene-2,6-dicarboxylic acid and / or its amide-forming derivative and (b) 50 up to 0 mol%, based on the total carboxylic acid component, of at least one compound such as aliphatic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, with the exception of naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, Aminocarboxylic acids and / or the amide-forming derivatives thereof, and (B) an amine component, which contains: (c) 50 to 100 mol%, based on the total amine component, of one straight chain aliphatic diamine containing 6 to 13 carbon atoms, and (d) 50 to 0 mol%, based on the total amine component, of at least one further Diamines, the proportion of the amino group or the corresponding amide-forming Group in the entire reaction components is equimolar to that of the carboxyl group or a corresponding amide-forming group in all of the reaction components and wherein the reaction is continued until a fiber-forming polymer is formed is.
Die Dicarbonsäurekomponente, die zur Herstellungdes Polyamids erfindungsgemäß eingesetzt wird, ist Naphthalin-2,6-dicarbonsäure oder deren amidbildendes Derivat wie Mono- oder Dialkylester (beispielsweise Mono- oder Dimethyl-, -äthyl- oder -propyl-ester), deren Mono- oder Diarylester (beispielsweise Mono- oder Diphenylester), deren Mono- oder Disäurehalogenid (beispielsweise Mono- oder Disäurechlorid), deren Mono- oder Disäureamid und deren Säureanhydrid.The dicarboxylic acid component used to make the polyamide in accordance with the present invention is used is naphthalene-2,6-dicarboxylic acid or its amide-forming derivative such as mono- or dialkyl esters (for example mono- or dimethyl, ethyl or propyl esters), their mono- or diaryl esters (for example mono- or diphenyl esters), their mono- or diacid halide (for example mono- or diacid chloride), their mono- or Diacid amide and its acid anhydride.
Ein Teil der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure oder deren amidbildendem Derivat kann durch mindestens eine aliphatische Dicarbonsäure, aromatische Dicarbonsäure, mit Ausnahme von Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Aminocarbonsäure oder/und amidbildende Derivate davon ersetzt sein, wobei Copolyamide erhalten werden.Part of the naphthalene-2,6-dicarboxylic acid or its amide-forming Derivative can be at least one aliphatic Dicarboxylic acid, aromatic Dicarboxylic acid, with the exception of naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, aminocarboxylic acid and / or be replaced by amide-forming derivatives thereof, copolyamides being obtained.
Beispiele von aliphatischen Dicarbonsäuren, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind Alkylendicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, ß-Methyladipinsäure und a,a-Dimethyladipinsäure.Examples of aliphatic dicarboxylic acids used for this purpose are alkylenedicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, Sebacic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, ß-methyladipic acid and α, α-dimethyl adipic acid.
Beispiele von aromatischen Dicarbonsäuren, ausgenommen Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, sind Terephthalsäure, Isophthalsäure 4-Methylisophthalsäure, Naphthalin-2,7-dicarbonsäure, Naphthalin-1,4-dicarbonsäure und 4,4-Diphenyldicarbonsäuren.Examples of aromatic dicarboxylic acids, excluding naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, are terephthalic acid, isophthalic acid 4-methylisophthalic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, Naphthalene-1,4-dicarboxylic acid and 4,4-diphenyldicarboxylic acids.
Beispiele von Aminocarbonsäuren umfassen aliphatische c<,-Aminocarbonsäuren wie GD-Aminocapronsäure, #-Aminoönanthsäure (w -aminoethanthic acid), cJ-Aminocaprylsäure ,cA3-Aminopelargonsäure, av-Aminoundecancarbonsäure oder aJ-Aminolaurinsäure, Aminocarbonsäuren, die eine alicyclische Gruppe enthalten, wie Aminomethyl-cyclohexyl-carbonsäure und aromatische Aminocarbonsäuren wie #-Aminobenzoesäure, 1 -Amino-2-naphthoesäure, 6-Amino-2-paphthoesäure oder 8-Amino-1 -naphthoesäure.Examples of aminocarboxylic acids include aliphatic c <, - aminocarboxylic acids like GD-aminocaproic acid, # -amino-enanthic acid (w -aminoethanthic acid), cJ-aminocaprylic acid , cA3-aminopelargonic acid, av-aminoundecanecarboxylic acid or aJ-aminolauric acid, aminocarboxylic acids, which contain an alicyclic group such as aminomethyl-cyclohexyl-carboxylic acid and aromatic aminocarboxylic acids such as # -aminobenzoic acid, 1-amino-2-naphthoic acid, 6-amino-2-paphthoic acid or 8-amino-1-naphthoic acid.
Amidbildende Derivate der obigen,als Beispiele aufgeführten aliphatischen Carbonsäuren, aromatischen Dicarbonsäuren und Aminocarbonsäuren können ebenfalls verwendet werden. Beispiele von diesen Derivaten umfassen Mono- und Dialkylester, Mono-und Diarylester, Mono- und Disäurehalogenide und Mono- und Disäureamide dieser Dicarbonsäuren; Lactame von diesen Aminocarbonsäuren (beispielsweise Caprolactam, Önanthollactam, Capryllactam, Pelargolactam, Undecalactam oder Laurolactam) und Alkyl- und Arylester dieser Aminocarbonsäuren.Amide-forming derivatives of the above, exemplified aliphatic Carboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids and aminocarboxylic acids can also be used. Examples of these derivatives include mono- and dialkyl esters, Mono- and diaryl esters, mono- and diacid halides and mono- and diacid amides of these Dicarboxylic acids; Lactams from these aminocarboxylic acids (e.g. caprolactam, Oenanthollactam, Capryllactam, Pelargolactam, Undecalactam or Laurolactam) and Alkyl and aryl esters of these aminocarboxylic acids.
Wenn die obige copolymerisierbare Dicarbonsäurekomponente verwendet wird, sollte ihre Menge auf nicht mehr als 50 Mol-%, bevorzugt nicht mehr als 30 Mol-%, bezogen auf die gesamte Dicarbonsäurekomponente, beschränkt sein. Wenn sie in einer Menge über 50 Mol-% verwendet wird, wird der Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt des entstehenden Polyamids erniedrigt und das entstehende Polymer besitzt schlechte physikalische Eigenschaften, insbesondere thermische Stabilität.When using the above copolymerizable dicarboxylic acid component its amount should be not more than 50 mol%, preferable not more than 30 mol%, based on the total dicarboxylic acid component, be limited. When it is used in an amount exceeding 50 mol%, the melting point becomes or The softening point of the resulting polyamide and the resulting polymer are lowered has poor physical properties, particularly thermal stability.
Die obige copolymerisierbare Dicarbonsäurekomponente kann allein oder in Form von Mischungen aus zwei oder mehreren verwendet werden.The above copolymerizable dicarboxylic acid component may be used alone or can be used in the form of mixtures of two or more.
Die Diaminkomponente, die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist ein geradkettiges aliphatisches Diamin, welches 6 bis 15 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele von diesen Diaminen sind . Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin und Tridecamethylendiamin. Diese können entweder allein oder als Mischung aus zwei oder mehreren eingesetzt werden.The diamine component used in the present invention is a straight chain aliphatic diamine containing 6 to 15 carbon atoms contains. Examples of these diamines are. Hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, Octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, Dodecamethylene diamine and tridecamethylene diamine. These can either be used alone or can be used as a mixture of two or more.
Ein Teil des oben als Beispiel aufgeführten Diamins kann durch ein anderes Diamin ersetzt werden, beispielsweise durch ein geradkettiges, aliphatisches Diamin, welches nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome enthält, wie Äthylendiamin oder Propylendiamin, ein geradkettiges aliphatisches Diamin, welches nicht weniger als 14 Kohlenstoffatome enthält, wie Hexadecamethylendiamin, ein verzweigtes aliphatisches Diamin wie 2,2,4-Dimethyl-hexamethylendiamin oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, oder ein aliphatisches Diamin wie meta-Xylylendiamin, wobei Copolyamide erhalten werden.Part of the diamine given above as an example can be replaced by a other diamine can be replaced, for example by a straight-chain, aliphatic Diamine which does not contain more than 5 carbon atoms, such as ethylenediamine or Propylenediamine, a straight chain aliphatic diamine which is no less than 14 carbon atoms, like hexadecamethylenediamine, contains a branched aliphatic Diamine such as 2,2,4-dimethylhexamethylenediamine or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, or an aliphatic diamine such as meta-xylylenediamine, copolyamides being obtained will.
Die obige Diaminkomponente kann entweder allein oder in Form von Mischungen aus zwei oder mehreren eingesetzt werden.The above diamine component can either be used alone or in the form of mixtures of two or more can be used.
Wenn die obige copolymerisierbare Diaminkomponente verwendet wird, sollte sie in einer Menge von nicht mehr als bis zu 50 Mol96, bevorzugt nicht mehr als 30 Mol-%, bezogen auf die gesamte Diaminkomponente, eingesetzt werden. Wird ein Diamin, welches nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome enthält, in einer Menge über 5 Mol-%, bezogen auf die gesamte Diaminkomponente, eingesetzt, so wird der Schmelzpunkt des entstehenden Polyamids zu hoch und es wird schwierig, es zu schmelzpolymerisiegen oder schmelzzuverformen. Wenn andererseits ein Diamin mit 14 oder mehr als 14 Kohlenstoffatomen in einer Menge über 50 Mol-% eingesetzt wird, besitzt das entstehende Polyamid einen niedrigeren Schmelzpunkt und eine schlechte Wärmebeständigkeit. Wird ein verzweigtkettiges aliphatisches Diamin, welches 6 bis 13 Kohlenstoffatome enthält, in einer Menge über 50 Mol-% eingesetzt, so wird die Kristallinität des entstehenden Polyamids vermindert und die Wasserabsorption wird erhöht mit einer sich daraus ergebenden Verminderung in der chemischen Beständigkeit, selbst wenn das Diamin 6 bis 13 Kohlenstoffatome enthält.When the above copolymerizable diamine component is used, they should be in an amount not exceeding up to 50 moles96, preferred not more than 30 mol%, based on the total diamine component, are used. Used a diamine containing no more than 5 carbon atoms in an amount If more than 5 mol%, based on the total diamine component, are used, the The melting point of the resulting polyamide is too high and it becomes difficult to melt polymerize or melt-deform. On the other hand, when a diamine having 14 or more than 14 carbon atoms is used in an amount above 50 mol%, the resulting polyamide has a lower melting point and poor heat resistance. Becomes a branched chain aliphatic diamine containing 6 to 13 carbon atoms in an amount If more than 50 mol% are used, the crystallinity of the resulting polyamide becomes decreased and the water absorption is increased with a consequent result Decrease in chemical resistance even if the diamine has 6 to 13 carbon atoms contains.
Geringe Mengen von Zusatzstoffen, beispielsweise ein Molekulargewicht-Reguliermittel, Licht- oder Wärmestabilisatoren, Antioxydantien, antistatische Mittel, Pigmente wie Titanoxyd oder ein Farbstoff, können zu den polyamidbildenden Materialien, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, zugefügt werden.Small amounts of additives, such as a molecular weight regulator, Light or heat stabilizers, antioxidants, antistatic agents, pigments such as titanium oxide or a dye, can be among the polyamide-forming materials that used in the present invention.
Die Umsetzung der obigen Dicarbonsäurekomponente und der Diaminkomponente kann nach irgendeinem geeigneten Verfahren erfolgen, das zur Herstellung von Polyamiden bekannt ist.The reaction of the above dicarboxylic acid component and the diamine component can be made by any suitable process useful for making polyamides is known.
Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Polyamide nach den folgenden Verfahren hergestellt werden.For example, the polyamides of the invention can be made according to the following Process are produced.
(1) Schielzpolymerisation Ein Nylonsalz wird erwärmt, üblicherweise bei erhöhtem Druck, bevorzugt in Anwesenheit von Wasser, wobei ein Präpolymer gebildet wird. Das Präpolymer wird bei normalem oder verminderem Druck auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des Polymeren erwärmt.(1) Schielz polymerization A nylon salt is heated, usually at elevated pressure, preferably in the presence of water, a prepolymer being formed will. The prepolymer is heated to a temperature under normal or reduced pressure heated above the melting point of the polymer.
(2) Grenz- oder Lösungspolymerisation Ein Säurehalogenid, üblicherweise ein Säurechiorid, der Dicarbonsäurekomponente und ein Diamin werden getrennt in unterschiedlichen Lösungsmitteln gelöst, die unterschiedliche Phasen oder eine einzige homogene Phase bilden, und diese beiden Lösungen werden'vermischt, um diese Monomeren zu polymerisieren. Beispielsweise werden ein Diamin und eine Alkaliverbindung als Entsäuerungsmittel in Wasser gelöst und andererseits wird ein Disäurechlorid in Methylenchlorid gelöst. Diese Lösungen werden unter Rühren bei hoher Geschwindigkeit vermischt. Das ausgefallene Präpolymer wird filtriert und mit Dampf gewaschen, um den Methylenchlorid-Rückstand zu entfernen, und anschließend wird mit kochendem Wasser gewaschen. Das entstehende Polymer wird dann getrocknet.(2) boundary or solution polymerization An acid halide, usually an acid chloride, the dicarboxylic acid component and a diamine are separated into different solvents dissolved, the different phases or a single one homogeneous phase, and these two solutions are mixed to form these monomers to polymerize. For example, a diamine and an alkali compound are used as Deacidifying agent is dissolved in water and, on the other hand, a diacid chloride is in Dissolved methylene chloride. These solutions are stirred at high speed mixed. The precipitated prepolymer is filtered and washed with steam to to remove the methylene chloride residue, and then with boiling Water washed. The resulting polymer is then dried.
(3) Festphasenpolymerisation (dieses Verfahren ist gut bekannt und es erscheint nicht erforderlich, es näher zu erläutern).(3) Solid phase polymerization (this method is well known and it does not seem necessary to explain it further).
Die allgemeine Beschreibung der oben erwähnten Polymerisationsverfahren findet sich in einer Reihe von Vorveröffentlichungen, beispielsweise von W.R. Sorenson und T.W. Campbell flPreparative Mehods of Polymer Chemistrys', publiziert von John Wiley and Sons, Inc. (1961).The general description of the above-mentioned polymerization processes can be found in a number of prior publications, e.g. by W.R. Sorenson and T.W. Campbell, 'Preparative Mehods of Polymer Chemistrys', published by John Wiley and Sons, Inc. (1961).
Es ist am besten, das Schmelzpolymerisationsverfahren, das oben bei (1) erwahnt wurde, durchzuführen. Bei diesem Verfahren kann die obige Carbonsäurekomponente und die obige Diaminkomponente in ein Polymerisationsgefäß so wie sie sind eingeführt werden, aber sie können auch umgesetzt werden, wobei man ein Salz der Carbonsäure und des Diamins bildet, bevor man sie in den Reaktor gibt. Alternativ kann zuerst ein Polyamid aus N'aphthalin-2,6-dicarbonsäure und dem Diamin hergestellt werden und dann in geschmolzenem Zustand mit einer weiteren Carbonsäurekomponente und einem anderen Diamin oder einem Polyamid vermischt werden, das man durch Polykondensation dieser anderen Dicarbonsäure und des Diamins erhält und man kann eine Umsetzung dieser Komponenten durchführen.It is best to use the melt polymerization process that was given above (1) mentioned. In this process, the above carboxylic acid component and the above diamine component is introduced into a polymerization vessel as it is but they can also be reacted using a salt of the carboxylic acid and form the diamine before adding it to the reactor. Alternatively, you can do it first a polyamide can be produced from n'aphthalene-2,6-dicarboxylic acid and the diamine and then in the molten state with another carboxylic acid component and one other diamine or a polyamide are mixed, which can be obtained by polycondensation this other dicarboxylic acid and the diamine is obtained and a reaction can be carried out of these components.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyamide können schmelzverformt (oder schmelzversponnen) werden, wobei man bekannte Verfahren verwendet und bei einer Temperatur nicht ueber 3000C und über dem Schmelzpunkt des Polymeren arbeitet, ohne daß Wärmezersetzung stattfindet. Die entstehenden Formkörper wie Fasern oder Filme besitzen eine sehr gute Wärmebeständigkeit, Naßwärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit, insbesondere Beständigkeit gegenüber Mineralsäuren.The polyamides obtained in the process according to the invention can melt formed (or melt spun) using known techniques and at a temperature not above 3000C and above the melting point of the polymer works without thermal decomposition taking place. The resulting moldings such as Fibers or films have very good heat resistance, wet heat resistance and chemical resistance, especially resistance to mineral acids.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Copolyamide besitzen einen niedrigeren Schmelzpunkt als die Homopolyamide und können leicht schmelzverformt werden. Die erhaltenen Formkörper besitzen eine zufriedenstellende Wärmebeständigkeit, Naßwärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit.The copolyamides obtained by the process according to the invention possess have a lower melting point than the homopolyamides and can be easily melt deformed will. The moldings obtained have a satisfactory heat resistance, Wet heat resistance and chemical resistance.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die verschiedenen Eigenschaften der Polyamide und Formkörper in diesen Beispielen werden nach den folgenden Verfahren bestimmt.The following examples illustrate the invention without restricting it. The various properties of the polyamides and moldings in these examples are determined according to the following procedures.
Grundmolare Viskosität [] Bestimmt in konzentrierter Schwefelsäure bei 350C.Basic molar viscosity [] Determined in concentrated sulfuric acid at 350C.
Schmelzpunkt Dies ist die Temperatur, bei der ein Schmelzabsorptionspeak, bestimmt mit einem Differentialthermo-Analysiergerät (DSL-I, ein Produkt der Perkin Elmer Company), auftritt.Melting point This is the temperature at which a melt absorption peak, determined with a differential thermal analyzer (DSL-I, a product of Perkin Elmer Company).
Wasserabsorption Das Polyamid wird schmelzverformt und es wird eine plattenartige Probe hergestellt mit einer Länge von 2,0 cm, einer Breite von 1,0 cm und einer Dicke von 0s2 cm. Diese Probe wird in Wasser bei 25 0C während 24 Stunden eingetaucht und entnommen. Das Wasser, das an der Probe haftet, wird mit einem Filterpapier abgewischt und die Gewichtsänderung wird bestimmt.Water absorption The polyamide is melt-deformed and it becomes a plate-like sample made with a length of 2.0 cm, a width of 1.0 cm and a thickness of 0s2 cm. This sample is in water at 25 0C for 24 hours immersed and removed. The water that clings to the sample is wiped with a filter paper and the change in weight is determined.
Dimensions erhöhung Das Polyamid wird schmelzversponnen und ein Monofilament mit einem Durchmesser von 0,05 mm wird hergestellt. Das Filament wird zu einer Länge von 10 cm geschnitten und eine Probe wird hergestellt. Die Probe wird bei 250 C während 24 Stunden in Wasser eingetaucht. Dann wird die Längenerhöhung bestimmt, verglichen mit der vor dem Eintauchen.Dimension increase The polyamide is melt-spun and a monofilament with a diameter of 0.05 mm is produced. The filament becomes a length cut from 10 cm and a sample is made. The sample is at 250 ° C immersed in water for 24 hours. Then the increase in length is determined, compared to that before immersion.
Naßwärmebeständigkeit Die Filamentprobe wird 48 Stunden in einer Atmosphäre bei 1800C oder 2200C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65% aufbewahrt. Die Retention oder ihre Zähfestigkeit nach der Behandlung wird bestimmt und als Maß für die Naßwärmebeständigkeit genommen.Wet Heat Resistance The filament sample is placed in an atmosphere for 48 hours stored at 1800C or 2200C and a relative humidity of 65%. the Retention or its toughness after treatment is determined and used as a measure taken for wet heat resistance.
Chemische Beständigkeit Die Filamentprobe wird in 30%ige Chlorwasserstoffsäure bei 30°C während 24 Stunden eingetaucht und Änderungen in der grundmolaren Viskositätszahl und in dem Aussehen der Probe werden bestimmt und als Maß für die chemische Beqtändigkeit genommen.Chemical resistance The filament sample is immersed in 30% hydrochloric acid immersed at 30 ° C for 24 hours and changes in intrinsic viscosity and in the appearance of the sample are determined and used as a measure of the chemical resistance taken.
Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 In einen Autoklaven füllt man 1 Mol Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 1 Mol der jeweiligen in Tabelle I aufgeführten Diamine, 0,01 Mol Sebacinsäure und 50 ml Wasser, spült mit Stickstoffgas und verschließt den Autoklaven. Wenn der Autoklav auf 250°C erwärmt wird, steigt der Durck im Inneren des Autoklaven auf 28 kg/cm2. nach dem Rühren während 2 Stunden bei der obigen Temperatur wird der Inhalt während 60 Minuten bei 3300C umgesetzt, während man allmählich den Druck abläßt, um die Polymerisationsreaktion zu beenden.Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 In an autoclave 1 mole of naphthalene-2,6-dicarboxylic acid and 1 mole of the respective in Table I are charged listed diamines, 0.01 mol of sebacic acid and 50 ml of water, flushed with nitrogen gas and closes the autoclave. When the autoclave is heated to 250 ° C, increases the pressure inside the autoclave to 28 kg / cm2. after stirring for 2 hours at the above temperature the contents are reacted for 60 minutes at 3300C, while gradually releasing the pressure to complete the polymerization reaction to break up.
Das entstehende Polymer wird pulverisiert und auf einen Feuchtigkeitsgehalt unter 0,05% getrocknet. Die entstehenden trockenen Chips werden bei 3300 C unter Verwendung einer Spinnvorrichtung der Extruderart versponnen. Die nicht verstreckten Filamente, die man erhält, werden auf einer Titannadel mit einem Streckverhältnis von 85% des maximalen Streckverhältnisses verstreckt.The resulting polymer is pulverized and adjusted to a moisture content dried below 0.05%. The resulting dry chips are below at 3300 C. Spun using an extruder type spinning device. The not stretched ones Filaments that are obtained are drawn on a titanium needle with a draw ratio stretched by 85% of the maximum stretch ratio.
Zum anderen werden die getrockneten Chips bei 3300C schmelzversponnen, um plattenartige Gegenstände herzustellen, die zur Bestimmung der Wasserabsorption der Formkörper verwendet werden.On the other hand, the dried chips are melt-spun at 3300C, to produce plate-like objects that are used to determine water absorption the molded body can be used.
Die physikalischen Eigenschaften der entstehenden Polymeren, Filamente und plattenartigen Gegenstände sind in Tabelle I aufgeführt. Zum Vergleich sind ebenfalls die physikalischen Eigenschaften von Nylon 6 (Vergleichsbeispiel 1), Nylon 66 (Vergleichsbeispiel 2), Poly-(hexamethylen-terephthalamidisophthalamid) (Vergleichsbeispiel 3; ein Polykondensat, hergestellt aus einer Dicarbonsäuremischung, die 50 Mol-% Terephthalsäure, 50 Msl-Sd Isophthalsäure und Hexamethylendiamin enthält) ebenfalls in Tabelle I angegeben.The physical properties of the resulting polymers, filaments and plate-like objects are listed in Table I. For comparison are also the physical properties of nylon 6 (Comparative Example 1), nylon 66 (comparative example 2), poly (hexamethylene-terephthalamide-isophthalamide) (comparative example 3; a polycondensate, made from a dicarboxylic acid mixture that contains 50 mol% Contains terephthalic acid, 50 Msl-Sd isophthalic acid and hexamethylenediamine) as well given in Table I.
Tabelle I Beisp. Diamin od. [#] Schmelz- Glas- Filamente u.Vgl.- Polymer punkt über- Denier/ Zäh- Deh- Young- Naßwärmebe- Dimenbeisp. gangs- Zahl d. festig- nung Modul ständigkeit(%) sionsäntemp. Fila- keit (%) (kg/ bei derung (°C) mente (g/den) mm) 180°C 220°C (%) Bsp.1 Nonamethy- 0,68 304 108 122/5 6,8 17,2 1050 99,2 96,5 0,7 lendiamin " 2 Decamethy- 0,72 316 160 118/5 7,2 14,5 1210 99,0 98,5 0,5 lendiamin " 3 Dodecamethy- 0,74 298 150 139/5 7,6 16,0 1280 99,5 99,0 0,5 lendiamin Vgl.B.1 Nylon 6 1,58 230 unter 30 840/140 8,8 18,3 360 74,8 0 2,8 " " 2 Nylon 66 1,28 265 unter 30 840/140 8,4 17,0 380 85,5 15,2 2,5 " " 3 Poly-(hexa- 1,10 283 103 115/5 2,6 14,5 990 79,9 16,8 1,7 methylenterephthalamid-isophthalamid) Filamente plattenartige Gegenstände Säurebeständigkeit Wasser- andere [#] Aussehen absorption Retention (%) Bsp. 1 98 keine Änderung 0,6 -" 2 99 " " 0,6 -" 3 99 " " 0,6 -Vgl.B.1 23 erweicht 8,5 -" " 2 28 " 8,3 -" " 3 86 keine Änderung 4,6 zersetzt sich in kochendem Wasser Vergleichsbeispiel Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin anstelle des Nonamethylendiamins verwendet werden und daß die Temperatur bei der Polymerisationsreaktion von 3300 zu 3000C geändert wird. Das entstehende Polyamid besitzt eine grundmolare Viskositätszahl von 0,943. Dieses Polymer kristallisiert nicht und sein Schmelzpunkt konnte nicht bestimmt werden. Seine Fließinitiierungstemperatur beträgt 1890C. Das Polymer nimmt eine braune Farbe an und konnte nicht versponnen werden.Table I Example diamine or [#] melt glass filaments and similar polymer point over- Denier / Tough- Deh- Young- Naßwärmeb- Dimenbeisp. gear number d. consolidate voltage module resistance (%) sion temperature Filacity (%) (kg / at change (° C) elements (g / den) mm) 180 ° C 220 ° C (%) e.g. 1 Nonamethy- 0.68 304 108 122/5 6.8 17.2 1050 99.2 96.5 0.7 lenediamine "2 decamethylene 0.72 316 160 118/5 7.2 14.5 1210 99.0 98.5 0.5 lenediamine "3 dodecamethyl 0.74 298 150 139/5 7.6 16.0 1280 99.5 99.0 0.5 lenediamine See B. 1 nylon 6 1.58 230 under 30 840/140 8.8 18.3 360 74.8 0 2.8 "" 2 nylon 66 1.28 265 under 30 840/140 8.4 17.0 380 85.5 15.2 2.5 "" 3 poly (hexa- 1.10 283 103 115/5 2.6 14.5 990 79.9 16.8 1.7 methylene terephthalamide-isophthalamide) filaments plate-like objects acid resistance water other [#] appearance absorption Retention (%) Ex. 1 98 no change 0.6 - "2 99" "0.6 -" 3 99 "" 0.6 - see B. 1 23 softens 8.5 - "" 2 28 "8.3 -" "3 86 no change 4.6 decomposes in boiling water Comparative example Example 1 is repeated with the exception that 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine instead of nonamethylenediamine are used and that the temperature at the polymerization reaction of 3300 is changed to 3000C. The resulting polyamide has an intrinsic viscosity of 0.943. This polymer does not crystallize and its melting point could not be to be determined. Its flow initiation temperature is 1890C. The polymer takes a brown color and could not be spun.
Beispiel 4 Ein Nylonsalz wurde aus Hexamethylendiamin und 2,6-Naphthalindicarbonsäure hergestellt. Das entstehende Nylonsalz wurde in einen Autoklaven gegeben und nach dem Spülen des Autoklaveninneren mit Stickstoff wurde der Inhalt auf 2000C enrärmt.Example 4 A nylon salt was made from hexamethylenediamine and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid manufactured. The resulting nylon salt was placed in an autoclave and after After purging the interior of the autoclave with nitrogen, the contents were heated to 2000C.
2 Stunden später wird das Produkt aus dem Autoklaven entnommen und in fester Phase bei Atmosphärendruck bei 3000C in Stickstoffatmosphäre polymerisiert. Das Polymer zeigt bei einer Temperatur unter 3000C keinen Schmelzpunkt und ist in Äthanol unlöslich. Die grundmolare Viskosität des Polymeren beträgt 0,605.2 hours later, the product is removed from the autoclave and polymerized in the solid phase at atmospheric pressure at 3000C in a nitrogen atmosphere. The polymer shows no melting point at a temperature below 3000C and is in Ethanol insoluble. The intrinsic molecular viscosity of the polymer is 0.605.
Beispiel 5 Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 44,5 Mol-% eines Nylonsalzes aus Hexamethylendiamin und Isophthalsäure und 55,5 Mol5' eines Nylonsalzes aus Hexamethylendiamin und 2,6-Naphthalindicarbonsäure verwendet werden und daß die Endpolymerisationstemperatur auf 3600C' eingestellt wird. Das entstehende Polymer ist kristallin und besitzt einen Schmelzpunkt über 3000C und eine grundmolare Viskosität von 0,991.Example 5 Example 1 is repeated with the exception that 44.5 Mol% of a nylon salt of hexamethylenediamine and isophthalic acid and 55.5 mol5 ' a nylon salt of hexamethylenediamine and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is used and that the final polymerization temperature is set to 3600C '. That The resulting polymer is crystalline and has a melting point above 3000C and an intrinsic viscosity of 0.991.
Claims (6)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11676173A JPS5067393A (en) | 1973-10-19 | 1973-10-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2449664A1 true DE2449664A1 (en) | 1975-04-24 |
Family
ID=14695072
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19742449664 Pending DE2449664A1 (en) | 1973-10-19 | 1974-10-18 | Melt formable polyamide prepn - by polycondensing naphthalene-2,6-dicarboxylic acid and amine components |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5067393A (en) |
| DE (1) | DE2449664A1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2729190A1 (en) * | 1976-06-28 | 1977-12-29 | Rhone Poulenc Ind | NEW COPOLYAMID BASED ON HEXAMETHYLENE ADIPAMIDE |
| US5102982A (en) * | 1990-06-01 | 1992-04-07 | Showa Shell Sekiyu Kabushiki Kaisha | Aromatic polyamide from 2,7-naphthalene dicarboxylic acid or derivative |
| WO2008066763A1 (en) * | 2006-11-22 | 2008-06-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Mobile telephone housing comprising polyamide resin composition |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005178078A (en) * | 2003-12-17 | 2005-07-07 | Ube Ind Ltd | Laminated structure |
| WO2020040282A1 (en) | 2018-08-24 | 2020-02-27 | 株式会社クラレ | Polyamide and polyamide composition |
| BR112021001697A2 (en) | 2018-08-24 | 2021-05-04 | Kuraray Co., Ltd | polyamide composition |
-
1973
- 1973-10-19 JP JP11676173A patent/JPS5067393A/ja active Pending
-
1974
- 1974-10-18 DE DE19742449664 patent/DE2449664A1/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2729190A1 (en) * | 1976-06-28 | 1977-12-29 | Rhone Poulenc Ind | NEW COPOLYAMID BASED ON HEXAMETHYLENE ADIPAMIDE |
| US5102982A (en) * | 1990-06-01 | 1992-04-07 | Showa Shell Sekiyu Kabushiki Kaisha | Aromatic polyamide from 2,7-naphthalene dicarboxylic acid or derivative |
| WO2008066763A1 (en) * | 2006-11-22 | 2008-06-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Mobile telephone housing comprising polyamide resin composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5067393A (en) | 1975-06-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0678539A2 (en) | Aromatic copolyamides, process for their preparation, moulded articles and their manufacture | |
| EP0199090A2 (en) | Shaped articles of aromatic copolyamides, and process for their manufacture | |
| EP0364892B1 (en) | Wholly aromatic polyamides, process for producing the same and shaped articles | |
| DE60038573T2 (en) | NYLON CHAIN EXTENSION PROCESS | |
| DE2449713A1 (en) | METHOD FOR MANUFACTURING COPOLYAMIDS | |
| EP0364891B1 (en) | Wholly aromatic polyamides, process for producing the same and shaped articles | |
| DE2449664A1 (en) | Melt formable polyamide prepn - by polycondensing naphthalene-2,6-dicarboxylic acid and amine components | |
| DE2454118C2 (en) | Process for producing a hydrophilic block copolymer and its use | |
| DE2144126B2 (en) | High molecular weight aromatic polyamides and threads from them | |
| DE68919804T2 (en) | Thermoplastic aromatic polyamides. | |
| EP0567998A1 (en) | Process for the preparation of spinnable meta-aramides | |
| DE1943251A1 (en) | Fiber-forming polyamides with a high amino group content | |
| DE69113177T2 (en) | Process for the production of polyether amide block polymers for injection molding. | |
| EP0442399B1 (en) | Wholly aromatic polyamides, process for preparing them and moulded articles thereof | |
| DE2732928A1 (en) | TRANSPARENT POLYAMIDE | |
| EP0522418B1 (en) | Aromatic copolyamides, process for their preparation and shaped articles thereof | |
| DE2311982C3 (en) | Process for the production of homogeneous modified polycaprolactams and their use for threads and fibers | |
| DE69117200T2 (en) | Polyamide monofilament | |
| US4273898A (en) | Block copolymer of polyetheramide and random copolymer of polyamide and polyetheramide | |
| DE1520250A1 (en) | Process for increasing the viscosity of synthetic linear polyamides | |
| EP0499230B1 (en) | Aromatic copolyamides, process for their preparation and shaped articles prepared from the same | |
| EP0496318B1 (en) | Aromatic copolyamids, method of preparation and shaped articles thereof | |
| DE2344676A1 (en) | DUE TO CATIONIC COLORS, SYNTHETIC, LINEAR POLYCARBONIC ACID AMIDE can be colored | |
| DE1770057A1 (en) | Fiber-forming polyamides with a high amino group content | |
| DE2402930A1 (en) | Polyamide compsns. for fibre mfr. - contg. substd. amide additives to prevent gel formation in the melt |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OHW | Rejection |