BE528507A - - Google Patents

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Description

       

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   La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné de fabrication de téréphtalates polyméthyléniques à haut degré de polymérisation et particulièrement du téréphtalate de polyéthylène. 



   Les téréphtalates   polyméthyléniques   à haut degré de polymérisa- tion sont des polyesters linéaires présentant un grand intérêt comme matières formant des fibres et des films (pellicules). On les obtient par une réac- tion de polycondensation, en chauffant un dérivé d'acide téréphtalique capa- ble d'entrer en réaction de condensation avec lui-même, par exemple, le bis (hydroxy-alkyl) téréphtalate. Le dérivé de l'acide téréphtalique peut être formé par un procédé connu quelconque, par exemple en faisant réagir un gly- col avec de l'acide téréphtalique, ou par une réaction d'échange d'esters entre un glycol et un ester de l'acide téréphtalique, ou en faisant réagir un oxyde d'alkylène avec l'acide téréphtalique. 



   Des téréphtalates polyméthyléniques à haut degré de polymérisation, c'est le téréphtalate de polyéthylène, dérivé d'éthylène-glycol et d' acide   téréphtalique.51   qui est le mieux connu comme matière formant des fibres et des films. Dans le procédé le plus employé pour fabriquer du téréphtalate de polyéthylène, la première phase est une réaction d'échange d'esters   entie   l'éthylène-glycol et le   diméthyl-téréphtalate   pour former du bis (béta-hydroxy- éthyl)téréphtalate. Ce composé est ensuite polycondensé sous pression réduite et à température élevée. 



   Pour que la fabrication de ces polyesters linéaires s'effectue en un temps raisonnable, il est nécessaire d'employer un catalyseur. On a proposé de nombreux catalyseurs dans ce but, mais la Demanderesse a trouvé que ceux qui assurent une vitesse de production élevée ont également tendance à amener une dégradation rapide du polymère. Un autre inconvénient de bon nombre de catalyseurs connus est qu'ils fournissent un polymère de couleur jaunâtre ou d'aspect trouble. Pour la fabrication de fibres, il faut une couleur aussi voisine que possible du blanc et pour la préparation de pelli- cules, un polymère limpide et brillant est nécessaire. 



   La présente invention comprend un procédé perfectionné de fabri- cation de téréphtalates polyméthyléniques à haut degré de polymérisation, par polymérisation d'un bis (hydroxy-alkyl) téréphtalate avec comme catalyseur un aluminate soluble dans le mélange de réaction. 



   Il est préférable que l'aluminate soit facilement soluble dans le glycol. La répartition uniforme des catalyseurs est favorisée par leur emploi sous forme de poudre fine dispersée ou dissoute dans le glycol. Des aluminates appropriés sont notamment ceux des métaux alcalins et   alcalino-   terreux. 



   Pour obtenir un polymère presque blanc, la quantité de catalyseur utilisée doit être choisie de façon que le polyester finalement obtenu contienne moins de 0,05% en poids d'aluminium métallique. 



   Si la première phase de la fabrication du téréphtalate de polyméthylène à haut degré de polymérisation est une réaction d'échange d'esters, par exemple entre le glycol et le   diméthyl-téréphtalate   pour former du bis 
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 (béta-hyd.roxy-éthyl)-téréphtalate, il est préférable d'utiliser en plus de l'aluminate un catalyseur d'échange d'esters. On connait de nombreux catalyseurs de ce genre, mais on a trouvé que l'acétate de calcium employé avec l'aluminate donne des polyesters d'une couleur satisfaisante qui n'ont pas tendance à se dégrader lorsqu'ils sont conservés à l'état fondu. Les deux catalyseurs peuvent être ajoutés au début de la réaction d'échange d'esters si on le désire. 



   L'invention est illustrée, mais non limitée par les exemples qui suivent, où les parties sont en poids. 



  EXEMPLE 1.- 
On fait fondre 100 parties de   bis-hydroxy-éthyl-téréphtalate   en atmosphère d'azote exempte d'oxygène dans un récipient de 4 litres muni d'un 

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 agitateur et comprenant deux tubulures de sortie dont l'une est reliée à une pompe à vide et l'autre est fermée. On agite la masse fondue et on y ajoute   0,045   partie d'aluminate de sodium, puis on   por te   la température à   280 C   en deux heures. Lorsque la température atteint 245 C la pompe est mise en marche et la pression réduite à moins de 1 mm, la réaction se poursuivant pendant 1 1/4 heure. On arrête ensuite l'agitateur, on déconnecte la pompe à vide et on remplit l'espace de gaz au-dessus de la matière fondue d'azote sous pression.

   En ouvrant l'autre tubulure, le polymère fondu est chassé par la pression   d'azote,   refroidi dans l'eau, séché et coupé en copeaux. 



   Le produit est un polymère limpide, point de ramollissement 265 C, viscosité intrinsèque (déterminée dans le   ô-chloro-phénol)   0,71. Des filaments de couleur satisfaisante peuvent être obtenus à partir du polymère par filature à l'état fondu et étirés en fils textiles utiles. 



  EXEMPLE 2.- 
On fait fondre en atmosphère d'azote désoxydé 100 parties de di-   méthyl-téréphtalate   et 75 parties d'éthylène-glycol. A 150 C, on ajoute 0,08 partie d'acétate de calcium et 0,06 partie d'aluminate de calcium dispersées dans 1 partie   d'éthylène-glycol.   L'échange d'esters s'effectue dans une gamme de température de 160 à 215 C à la pression atmosphérique. Le méthanol est chassé par distillation, et la réaction s'achève en 3 1/2 heures. 



   On porte le   bis-hydroxy-éthyl-téréphtalate   dans un récipient en acier inoxydable de 4 litres de. capacité et on ajoute 0,5 partie d'oxyde de titane en dispersion dans   l'éthylène-glyeol.   La polymérisation s'effectue comme dans l'exemple 1 en deux heures. 



   Le produit est un polymère blanc d'une viscosité intrinsèque de 0,69 (déterminée dans le o-chlorophénol). Des filaments de couleur satisfaisante peuvent être obtenus à partie du polymère par filature à l'état fondu et étirés en fils textiles utiles. 



    EXEMPLE   3.- 
On reprend le procédé de l'exemple 2 en utilisant 0,08 partie d' acétate de calcium et 0,03 partie d'aluminate de sodium. Pour une masse de 350 litres, l'échange d'esters est obtenu en 7 heures et la polymérisation à   280 C   dure 6 heures. On n'ajoute pas d'oxyde de titane. 



   On obtient un produit limpide d'une viscosité intrinsèque de 0,70 dont le point de ramollissement est 263,5  C. 



  EXEMPLE 4.- 
On reprend le procédé de l'exemple 1 à l'échelle de 4 litres avec comme catalyseur 0,06% d'aluminate de zinc au lieu des   0,045   partie   d'alumi-   nate de sodium et en ajoutant 0,5 partie d'oxyde de titane. Après application du vide (à 245 C) on porte la température à 275 C. La polymérisation s'effectue en 1 2/3 heure sous une pression inférieure à 1 mm et le polymère est extrudé comme dans l'exemple 1. 



   Le produit est un polymère limpide d'une viscosité intrinsèque de 0,65 (déterminée dans le o-chlorophénol). Des filaments de couleur satisfaisante peuvent être obtenus à partir du polymère par filature à l'état fondu et étirés en fils textiles. 



   La viscosité intrinsèque n mentionnée dans les exemples est déterminée en solution dans le o-chlorophénol à 25 C et est une mesure du degré de polymérisation. On la calcule suivant la formule. n = ns c où ns est la viscosité spécifique, soit   durée d'écoulement de la solution -1 durée d'écoulement du o-chlorophénol   

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 et c est la concentration de la solution en grammes par 100 cm3. 



   Les polymères obtenus dans les exemples précédents ont été comparés à un polymère préparé dans les mêmes conditions avec un catalyseur connu, l'oxyde de plomb. Dans tous les cas, la couleur du polymère obtenu avec un aluminate comme catalyseur est supérieure   à   celle d'un polymère à l'oxyde de plomb. 



   REVENDICATIONS. 



   1.- Procédé de fabrication de téréphtalates polyméthyléniques à haut degré de polymérisation par polymérisation d'un bis (hydroxy-alkyl) téréphtalate avec comme catalyseur un aluminate soluble dans le mélange de réaction.



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   The present invention relates to an improved process for the manufacture of polymethylenic terephthalates with a high degree of polymerization, and particularly of polyethylene terephthalate.



   Polymethylenic terephthalates with a high degree of polymerization are linear polyesters of great interest as fiber and film (film) forming materials. They are obtained by a polycondensation reaction, by heating a derivative of terephthalic acid capable of entering into a condensation reaction with itself, for example, bis (hydroxy-alkyl) terephthalate. The terephthalic acid derivative can be formed by any known process, for example by reacting glycol with terephthalic acid, or by an ester exchange reaction between a glycol and an ester of glycol. terephthalic acid, or by reacting an alkylene oxide with terephthalic acid.



   Of the polymethylenic terephthalates with a high degree of polymerization, it is polyethylene terephthalate, derived from ethylene glycol and terephthalic acid. 51 which is best known as a fiber and film forming material. In the most widely used process for making polyethylene terephthalate, the first phase is an ester exchange reaction between ethylene glycol and dimethyl terephthalate to form bis (beta-hydroxyethyl) terephthalate. This compound is then polycondensed under reduced pressure and at elevated temperature.



   In order for the production of these linear polyesters to be carried out in a reasonable time, it is necessary to use a catalyst. Many catalysts have been proposed for this purpose, but we have found that those which provide a high production rate also tend to cause rapid degradation of the polymer. Another disadvantage of many known catalysts is that they provide a yellowish colored or cloudy looking polymer. For the manufacture of fibers a color as close as possible to white is required and for the preparation of films a clear and shiny polymer is required.



   The present invention comprises an improved process for the manufacture of polymethylenic terephthalates having a high degree of polymerization by polymerizing a bis (hydroxy-alkyl) terephthalate with as catalyst an aluminate soluble in the reaction mixture.



   It is preferable that the aluminate is easily soluble in glycol. The uniform distribution of the catalysts is favored by their use in the form of fine powder dispersed or dissolved in the glycol. Suitable aluminates are in particular those of the alkali and alkaline earth metals.



   To obtain an almost white polymer, the amount of catalyst used should be chosen so that the polyester finally obtained contains less than 0.05% by weight of metallic aluminum.



   If the first phase in the manufacture of polymethylene terephthalate with a high degree of polymerization is an ester exchange reaction, for example between glycol and dimethyl terephthalate to form bis
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 (beta-hyd.roxy-ethyl) -terephthalate, it is preferable to use in addition to the aluminate an ester exchange catalyst. Many such catalysts are known, but it has been found that calcium acetate employed with aluminate gives polyesters of a satisfactory color which do not tend to degrade when stored as is. molten. Both catalysts can be added at the start of the ester exchange reaction if desired.



   The invention is illustrated, but not limited by the following examples, where parts are by weight.



  EXAMPLE 1.-
100 parts of bis-hydroxy-ethyl-terephthalate are melted in an oxygen-free nitrogen atmosphere in a 4-liter vessel fitted with a

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 agitator and comprising two outlet pipes, one of which is connected to a vacuum pump and the other is closed. The melt is stirred and 0.045 part of sodium aluminate is added thereto, then the temperature is brought to 280 ° C. over two hours. When the temperature reaches 245 C the pump is started and the pressure reduced to less than 1 mm, the reaction continuing for 11/4 hours. The agitator is then stopped, the vacuum pump is disconnected and the gas space above the molten material is filled with pressurized nitrogen.

   By opening the other tubing, the molten polymer is driven out by nitrogen pressure, cooled in water, dried and cut into chips.



   The product is a clear polymer, softening point 265 C, intrinsic viscosity (determined in ô-chloro-phenol) 0.71. Filaments of satisfactory color can be obtained from the polymer by melt spinning and drawn into useful textile yarns.



  EXAMPLE 2.-
100 parts of dimethyl terephthalate and 75 parts of ethylene glycol are melted in a deoxidized nitrogen atmosphere. At 150 ° C., 0.08 part of calcium acetate and 0.06 part of calcium aluminate dispersed in 1 part of ethylene glycol are added. The ester exchange takes place in a temperature range of 160 to 215 C at atmospheric pressure. The methanol is removed by distillation, and the reaction is completed in 3 1/2 hours.



   The bis-hydroxy-ethyl-terephthalate is carried in a 4 liter stainless steel container. capacity and 0.5 part of titanium oxide dispersed in ethylene-glyeol is added. The polymerization is carried out as in Example 1 in two hours.



   The product is a white polymer with an intrinsic viscosity of 0.69 (determined in o-chlorophenol). Filaments of satisfactory color can be obtained from the polymer by melt spinning and drawn into useful textile yarns.



    EXAMPLE 3.-
The process of Example 2 is repeated using 0.08 part of calcium acetate and 0.03 part of sodium aluminate. For a mass of 350 liters, the ester exchange is obtained in 7 hours and the polymerization at 280 ° C. lasts 6 hours. No titanium oxide is added.



   A clear product is obtained with an intrinsic viscosity of 0.70 with a softening point of 263.5 C.



  EXAMPLE 4.-
The process of Example 1 is repeated on a 4-liter scale with 0.06% zinc aluminate as catalyst instead of 0.045 part of sodium aluminate and adding 0.5 part of oxide. titanium. After applying a vacuum (at 245 ° C.), the temperature is brought to 275 ° C. The polymerization is carried out in 1 2/3 hours under a pressure of less than 1 mm and the polymer is extruded as in Example 1.



   The product is a clear polymer with an intrinsic viscosity of 0.65 (determined in o-chlorophenol). Filaments of satisfactory color can be obtained from the polymer by melt spinning and drawn into textile yarns.



   The intrinsic viscosity n mentioned in the examples is determined in solution in o-chlorophenol at 25 ° C. and is a measure of the degree of polymerization. It is calculated according to the formula. n = ns c where ns is the specific viscosity, i.e. flow time of the solution -1 flow time of o-chlorophenol

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 and c is the concentration of the solution in grams per 100 cm3.



   The polymers obtained in the preceding examples were compared with a polymer prepared under the same conditions with a known catalyst, lead oxide. In all cases, the color of the polymer obtained with an aluminate as a catalyst is greater than that of a polymer containing lead oxide.



   CLAIMS.



   1. A process for the manufacture of polymethylenic terephthalates with a high degree of polymerization by polymerization of a bis (hydroxy-alkyl) terephthalate with as catalyst an aluminate soluble in the reaction mixture.


    

Claims (1)

2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'aluminate est un aluminate d'un métal alcalin ou d'un métal alcalinoterreux 3. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyester final contient moins de 0,05% en poids d'aluminium métallique. 2. - Method according to claim 1, characterized in that the aluminate is an aluminate of an alkali metal or of an alkaline earth metal 3. - Method according to either of the preceding claims, characterized in that the final polyester contains less than 0.05% by weight of metallic aluminum. 4.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, dans lequel on forme d'abord un bis (hydroxy-alkyl) téréphtalate par un procédé d'échange d'esters à partie de glycol et d'un ester alkylique de l'acide téréphtalique qu'on polymérise ensuite par chauffage à une pression inférieure à la pressio.n atmosphérique, caractérisé en ce qu'on utilise de l'acétate de calcium comme catalyseur pour le procédé d'échange d'esters. 4. A process according to either of the preceding claims, wherein a bis (hydroxy-alkyl) terephthalate is first formed by an ester exchange process from glycol and from an alkyl ester. terephthalic acid which is then polymerized by heating at a pressure below atmospheric pressure, characterized in that calcium acetate is used as a catalyst for the ester exchange process. 5. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le téréphtalate polyméthylénique à haut degré de polymérisation est le téréphtalate de polyéthylène. 5. - A method according to either of the preceding claims, characterized in that the polymethylene terephthalate with a high degree of polymerization is polyethylene terephthalate. 6.- Procédé de.fabrication de téréphtalates polyméthyléniques à haut degré de polymérisation en substance comme décrit dans les exemples. 6. A process for the production of polymethylenic terephthalates with a high degree of polymerization in substance as described in the examples. 7.- Téréphtalates polyméthyléniques à haut degré de polymérisa- tion obtenus par un procédé suivant l'une ou l'autre des revendic ations pré- cédentes. 7.- Polymethylenic terephthalates with a high degree of polymerization obtained by a process according to one or other of the preceding claims.
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