Solution de polypyrrolidone et procédé de préparation de celle-ci
La présente invention se rapporte à une composition contenant de la polypyrrolidone.
La polypyrrolidone possède un grand nombre d'excellentes propriétés qui rendent son utilisation intéressante pour la fabrication de certains produits industriels, tels que des rubans, des pellicules, des fibres, des filaments, des joncs, des poils, des vernis, des enduits, des articles conformés et d'autres produits similaires. On peut transformer la polypyrrolidone en articles conformés de plusieurs façons. Par exemple, on peut la couler pour en faire des pellicules, ou la forcer à travers une filière à orifices multiples pour former des fibres ou des filaments.
Quelle que soit la destination finale de la polypyrrolidone, il est en général plus commode et plus efficace d'utiliser le polymère dans une solution. Cette remarque est bien illustrée dans l'industrie textile où la polypyrrolidone sert à former des fibres et des filaments, qui sont fabriqués par différentes métho- des de fHage, mtairunent le f age, au fondu, le filage à sec et le filage au mouillé.
Dans le procédé de filage au fondu, on porte le polymère à une température élevée jusqu'à le fondre, et on le force ensuite à travers des couches de sable ou similaire, pour le faire finalement passer dans une filière d'où il est extrudé sous forme filamentaire. Ce procédé présente toutefois de nombreux inconvénients, bien que son utilisation soit actuellement très répandue dans la production de fibres et filaments synthétiques. Les températures très élevées qu'exige le filage au fondu, obligent à prendre des précautions extrêmes pour empêcher le polymère de se décomposer. D'autre part, ces hautes températures ont des répercussions fâcheuses sur les propriétés chimiques et physiques du polymère, qui se tradui- sent par l'obtention d'un produit de qualité inférieure.
Outre ces inconvénients, il est extrêmement difficile d'ajouter au polymère fondu, à des températures si élevées, des composés tels que des colorants, des agents antistatiques, des plastifiants et autres.
Dans la formation de fibres par filage à sec, on dissout le polymère dans un solvant approprié et on l'extrude ensuite à travers une filière dans une atmosphère chauffée, afin d'évaporer le solvant. Toutefois, ce procédé lui-même présente certains incon vénients, car, pendant le temps d'évaporation du solvant, les fibres peuvent subir un dommage consi dérable en raison de la chaleur intense nécessaire pour évaporer le solvant. Un autre inconvénient t inhérent au filage à sec, ainsi d'ailleurs qu'au filage au fondu, tient aux frais élevés qu'implique l'entretien des hautes températures exigées pour obtenir le produit final désiré.
Le procédé de filage au mouillé permet de remédier à certains des inconvénients inhérents aux procédés de filage au fondu et à sec. Pour former des filaments par le procédé de filage au mouillé, on dissout le polymère dans un solvant approprié et on l'extrude à travers une filière dans un bain coagu- lant capable de chasser le solvant des fibres. On peut normalement mettre ce procédé en oeuvre à des températures beaucoup plus basses que celles qui sont nécessaires pour le filage au fondu ou pour le filage à sec.
Si l'on désire incorporer, des additifs, tels que des colorants, des agents antistatiques, des agents ignffuges, dier, plasitiflants ou iautrw, dans k polymère en solution, on peut le faire sans risque de décomposition et sans affecter de façon notable les propriétés du produit définitif, si l'on utilise le procédé de formation filamentaire par filage au mouillé. De plus, il est beaucoup plus facile d'intro
duire de tels additifs dans la solution que de les
introduire dans un bain de fusion. En outre, les
solutions sont beaucoup plus faciles à manipuler pendant le traitement, et on peut fréquemment les emmagasiner pendant de longues périodes sans provoquer de changement dans leurs propriétés chimi
ques et physiques.
Il est beaucoup plus simple de couler une pellicule à partir d'une solution que d'une composition fondue. Il ressort donc à l'évidence que des solutions de polypyrrolidone présentent un certain nombre d'avantages marqués par rapport aux compositions fondues, en ce qui concerne leur application à la fabrication de produits industriels.
La composition selon l'invention est caractérisée en ce qu'elle comprend de la polypyrrolidone et un solvant constitué par 5 à 50 /o en poids d'eau, et 95 à 50 ouzo d'acide phytique d'un de ses sels acides avec les métaux alcalins solubles dans l'eau ou alca- lino-terreux ou d'un de ses sels acides mixtes avec les métaux alcalins et alcalino-terreux.
Les composés d'acide phytique mis en oeuvre dans la présente invention sont utilisés en solution aqueuse. L'eau est présente en quantités comprises entre 5 et 50 O/o, par rapport au poids total du solvant ; dans ces cas, le mélange d'eau et d'acide phytique devient un excellent plastifiant pour la polypyrrolidone. On préfère, toutefois, que 1'eau soit présente en quantités comprises entre 30 et 50 ouzo par rapport au poids total du solvant.
En dehors de l'acide phytique lui-même, parmi les sels acides des métaux alcalins solubles dans 1'eau, les sels acides des métaux alcalino-terreux et les sels mixtes des deux types précités de l'acide phytique, convenant comme solvants, on peut mentionner : le phytate acide de lithium, le phytate acide de potassium, le phytate acide de sodium, le phytate acide de strontium, le phytate acide de calcium, le phytate acide de magnésium, le phytate acide de lithium et de calcium, le phytate acide de sodium et de magnésium, le phytate acide de sodium et de potassium, le phytate acide de lithium et de strontium, le phytate acide de lithium et de potassium, le phytate acide de lithium et de sodium, le phytate acide de lithium et de magnésium, le phytate acide de potassium et de strontium, le phytate acide de potassium et de calcium,
le phytate acide de potassium et de magnésium, le phytate acide de sodium et de strontium, le phytate acide de sodium et de calcium, le phytate acide de calcium et de strontium, le phytate acide de magnésium et de strontium, le phytate acide de calcium et de magnésium.
On peut préparer la polypyrrolidone par divers procédés. Cependant, on prépare en général la pyrrolidone polymère en polymérisant la pyrrolidone monomère en présence d'un catalyseur ou d'un catalyseur at d'un activeur, à des tempéatunes compnses entre700 et 100o. Toutefois, comme la réaction de polymérisation s'effectue de façon satisfaisante à des températures comprises entre 200 et 700, on préfère conduire la réaction à des températures comprises dans ces limites.
Pour la préparation de la polypyrrolidone, on connaît de nombreux catalyseurs capables de catalyser la polymérisation. Parmi ces catalyseurs, on peut mentionner les métaux alcalins, notamment le
sodium, le potassium et le lithium, ainsi que les hydrures, les hydroxydes, les oxydes et les sels des métaux alcalins, c'est-à-dire des sels tels que la pyrrolidone de sodium, de lithium ou de potassium. Les composés organo-métalliques, de préférence ceux qui
sont fortement basiques, peuvent également servir comme catalyseurs. Comme exemples de tels composés, on peut citer les alcoyl-lithiums,-potassiums et -sodiums, et les dérivés aryliques des métaux alcalins, tels que le phényl-sodium. Un autre catalyseur approprié est l'amidure de sodium.
Cependant, les hydrures des métaux alcalins sont les catalyseurs préférés, car leur utilisation procure des avantages notables. L'hydrure de sodium entre autres, ne réagit pas dans le mélange de polymérisation pour donner de 1'eau qui, comme il est bien connu, a un effet nuisible sur la polymérisation de la pyrrolidone.
Quand on utilise comme catalyseur un composé donnant de 1'eau, tel l'hydroxyde de sodium, on doit chasser toute l'eau de réaction du mélange réactionnel par distillation sous vide ou par un autre procédé, pour amorcer la polymérisation. En général, on utilise le catalyseur en quantité comprise entre 0, 002 et 0, 25 équivalent chimique par rapport à une mole de pyrrolidone monomère, pour effectuer la réaction de polymérisation.
Bien qu'on puisse produire de la polypyrrolidone ayant des propriétés acceptables en utilisant seulement un catalyseur, il est plus avantageux d'adjoindre un activeur à l'un des catalyseurs précités, car le polymère préparé en présence d'un catalyseur et d'un activeur présente des propriétés grandement améliorées par rapport à la polypyrrolidone préparée avec le seul catalyseur.
Parmi les composés pouvant servir d'activeurs, on peut citer les composés acyliques, tels que l'acétyl-pyrrolidone, l'acétyl-morpho- lone et similaires ; des lactones, telles que la gammabutyrolactone et similaires ; des esters alcoyliques d'acides mono-et dicarboxyliques, tels que l'acétate d'éthyle, l'oxalate d'éthyle et similaires ; des esters de polyalcools, tels que le diacétate d'éthylène-glycol et similaires ; et le dioxyde d'azote et les nitrites organiques répondant à la formule générale :
R-O-N = O dans laquelle R représente un groupe alcoylique contenant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe halogéno-alcoylique contenant de 2 à 10 atomes de carbone, un groupe nitro-alcoylique contenant de 2 à 10 atomes de carbone, un groupe aralcoylique contenant de 7 à 10 atomes de carbone ou un groupe alcoxy-alcoylique contenant de 3 à 12 atomes de carbone.
Parmi les nitrites répondant à la formule génaraile précitée, on peut mantionnar le nitrite de méthyle, le nitrite d'éthyle, le nitrite de n-propyle, le nitrite d'iso-propyle, le nitrite de n-butyle, le nitrite d'iso-butyle, le nitrite d'amyle, le nitrite d'iso-amyle, le nitrite d'hexyle, le nitrite d'heptyle, le nitrite d'octyle, le nitrite de nonyle, le nitrite de décyle, leurs formes isomères et similaires ; des nitrites d'halogéno- alcoyles, tels que le nitrite de 2. 2. 2-trichloréthylène ;
les nitrites de idihalogéno-alcoyles, tels que le nitrite de 2. 2. 2-dichloréthylène, le nitrite de 2. 2-, dichloro- propyle, le nitrite de 2. 2-dichlorobutyle, le nitrite de 2. 2-dichloramyle, le nitrite de 2. 2-dichlorohexyle, le nitrite de 2. 2-dichloroheptyle, le nitrite de 2. 2-dichlo roctyle, le nitrite de 2. 2-dichlorononyle, le nitrite de 2. 2-dichlorodécyle et similaires ; des nitrites de monochloro-alcoyles, leurs isomères et similaires ;
des nitrites nitroalcoyles, tels que le nitrite de 2-nitroéthyle, le nitrite de 2-nitropropyle, le nitrite de 2-nitrobutyle, le nitrite de 2-nitroamyle, le nitrite de 2-nitrohexyle, le nitrite de 2-nitroheptyle, le nitrite de 2-nitrooctyle, le nitrite de 2-nitrononyle, le nitrite de 2-nitrodécyle, leurs formes isomères et similaires ;
des nitrites d'aralcoyles, tels que le nitrite de benzyle, le nitrite de 2-méthylbenzyle, le nitrite de 3-méthylbenzyle, le nitrite de 4-méthylbenzyle, le nitrite de 2-éthylben- zyle, le nitrite de 3-éthylbenzyle, le nitrite de 4-éthyl- benzyle, le nitrite de 2-propylbenzyle, le nitrite de 3-propylbenzyle, le nitrite de 4-propylbenzyle, le nitrite de 2-méthyl-3-éthylbenzyle, le nitrite de 2 méthyl-4-éthylbenzyle, le nitrite de 2-méthyl-5-éthyl- benzyle, le nitrite de 2-méthyl-6-éthylbenzyle, le nitrite de 3-méthyl-4-éthylbenzyle,
le nitrite de 3 méthyl-5-éthylbenzyle, le nitrite de 3-méthyI-6-éthyl- benzyle, le nitrite de 4-méthyl-2-éthylbenzyle, le nitrite de 4-méthyl-3-éthylbenzyle, le nitrite de 2. 3 diméthylbenzyle, le nitrite de 2. 4-diméthylbenzyle, le nitrite de 2. 5-diméthylbenzyle, le nitrite de 2. 6-dimé thylbenzyle, le nitrite de 3. 4-diméthylbenzyle, le nitrite de 3. 5-diméthylbenzyle, et similaires ;
et les nitrites d'alcoxyalcoyles, tels que le nitrite de 2 méthoxyéthyle, le nitrite de 2-éthoxyéthyle, le nitrite de 2-propoxyéthyle, le nitrite de 2-butoxyéthyle, le nitrite de 2-pentoxyéthyle le nitrite de 2-hexoxyé- thyle, le nitrite de 2-heptoxyéthyle, le nitrite de 2 octoxyéthyle, le nitrite de 2-nonoxyethyle, le nitrite de 2-decoxyethyle, leurs formes isomères et similaires.
Un autre activeur de polymérisation donnant d'excellents résultats est le disulfure de carbone. Les halogénures de silicium et les halogénures organiques de silicium répondant à la formule générale :
(R) y-Si- (X) z dans laquelle R représente un radical d'hydrocar- bure aromatique ou aliphatique saturé ou non saturé contenant de 1 à 10 atomes de carbone, un radical d'hydrocarbure halogène aromatique ou aliphatique saturé ou non saturé contenant de 1 à 18 atomes de carbone, X représente un halogène, z représente un nombre entier égal à 1, 2, 3 ou 4, et y est égal à 4-z, les symboles R pouvant représenter des radicaux différents les uns des autres, peuvent être utilisés pour activer la polymérisation de la pyrrolidone.
Parmi les halogénures de silicium et les halogénures organiques de silicium, on peut citer le tétraohlorosilane, dicllloréthyl-trichlorosilane, le bis- (chloromé- thyl)-méthylchlorosilane, le butyl-trichlorosilane, le chlorométhyl-méthyl-dichlorosilane, le dichloromé- thylzdiméthyl-chlorosilane, le diéthyl-dicblorosilane, le diméthyl-dichlorosilane, le diphényl-dichlorosilane, 1'est yl-trichlorosilane, le mÚthyl-trichlorosilane, le phényl-trichlorosilane, le propyl-trichlorosilane, le .
trimÚthyl-chlorosilane, le vinyl-trichlorosilane, les formes iodées et bromées des composés ci-dessus, et beaucoup d'autres. Les trihalogénures de phosphore, d'aluminium, de bismuth et d'antimoine, les tétra halogenures de titane, d'étain, de zirconium et de plomb, et les pentahalogénures d'antimoine et de phosphore peuvent également servir comme activeurs dans la polymérisation de la pyrrolidone.
Parmi ces composés il y a lieu de mentionner le trichlorure d'aluminium, le tribromure d'aluminium, le triiodure d'aluminium, le tétrachlorure stannique, le tétrabro- mure stannique, le tétrachlorure de plomb, le tétrachlorure de zirconium, le trichlorure de bismuth, le tribromure de bismuth, le trichlorure d'antimoine, le tribromure d'antimoine, le triiodure d'antimoine, le pentachlorure d'antimoine, le pentaiodure d'antimoine, le pentafluorure d'antimoine et similaires.
Parmi les halogénures de phosphore, on peut citer le tribromure de phosphore, le pentabromure de phosphore, le trichlorure de phosphore, le pentachlorure de phosphore, le trifluorure de phosphore, le pentafluorure de phosphore, le triiodure de phosphore et similaires. En général, lorsqu'on polymérise la pyrrolidone en utilisant à la fois un catalyseur et un activeur, la quantité de l'activeur est comprise entre 0, 0001 et 0, 075 équivalents chimiques d'activeurs pour une mole de la pyrrolidone monomère.
On peut préparer la polypyrrolidone facilement par des procédés bien connus de polymérisation en solution, en émulsion, en suspension ou en masse. Les polymérisations en solution ou en émulsion peuvent être effectuées par charges successives, en semicontinu ou en continu. Quand on polymérise en solution, on dissout le monomère dans un solvant tel que le 1. 4-dioxane, on ajoute à la solution le catalyseur ou l'activeur, ou les deux et on conduit la polymérisation dans les conditions appropriées. La préparation des polypyrrolidones dont il est question dans cette description peut être effectuée dans des appareils de polymérisation en solution bien connus.
Quand on a recours à la polymérisation en émulsion ou en suspension, on disperse le monomère contenant le catalyseur dans un solvant connu, tel que l'éther de pétrole, et on ajoute un agent émulsionnant à la dispersion. Ultérieurement, on injecte l'activeur dé siré dans le mélange et on polymérise la dispersion jusqu'à ce que la réaction soit complète. A ce moment, on ajoute au mélange de polymérisation un, caagulMt comMaaaMe poua"préciptar le polymère.
Un agent émulsionnant convenable est le sulfate de lauryl-sodium, et un coagulant approprié est l'acide phosphoreux. Quand on effectue la polymérisation par charges successives, aucun diluant n'est nécessaire.
La polypyrrolidone préparée par les procédés qui viennent d'être décrits, a un point de fusion d'environ 260 O/o, et une viscosité spécifique comprise entre environ 0, 3 et 4, 5, ou plus. Elle convient donc particulièrement bien à la fabrication de demiproduits tels que filaments, fibres, pellicules, joncs, poils, et autres. Des polymères ayant un poids moléculaire moins élevé et préparés de la même manière conviennent à la préparation d'enduits et de vernis.
Quand on dissout la polypyrrolidone dans les solvants pour obtenir la composition selon la présente invention, on peut l'utiliser à des concentrations variables. La concentration du polymère dans le solvant dÚpend de la nature du polym¯re, du solvant utilisé et de la température, facteurs qui, à leur tour, influent sur la viscosité de la solution. Normalement, quand on utilise la solution pour former des fibres et des filaments, on peut dissoudre jusqu'à 50"/o du polymère par rapport au poids total de la solution, dans les solvants d'acide phytique.
Bien qu'on préfère dissoudre de 20 à 40 ouzo du polymère (par rapport au poids total de la solution) dans le solvant quand la solution doit servir à la préparation de fibres et de filaments, il y a lieu de remarquer que des quantités de polypyrrolidone aussi faibles que 5 /o ou même moins, et des quantités aussi importantes que 50 /o ou même plus, sont susceptibles d'être dissoutes dans les solvants, quand on utilise la solution pour d'autres applications, par exemple pour former un enduit, un vernis ou similaire, ou lorsqu'on doit dissoudre des polymères ayant des poids moléculaires moins élevés ou plus élevés, res pectivement.
Les solvants utilisés dans la composition selon l'invention permettent de dissoudre facilement la polypyrroMdme sur Mne gamme étendue de tempétr. a- tures, suivant la nature du polymère, sa concentra
tion dans le solvant et la nature du solvant luimême. Bien qu'on préfère des températures allant de 15 à 120 pour former la solution, on peut utiliser des températures aussi basses que 50 et aussi élevées que le point d'ébullition du mélange polymère-solvant, lorsque de telles températures s'avèrent nécessaires pour produire la dissolution. De préfé- rence, on effectue le chauffage du mélange polymèresolvant sur un bain d'eau, de glycérine ou d'huile.
Cependant, on peut utiliser d'autres moyens. Si on le désire on peut agiter le mélange pendant le chauffage ou lorsque la solution est formée à de faibles températures, bien que cette agitation ne soit pas toujours nécessaire ou importante.
Si l'on désire réaliser avec les compositions de polypyrrolidone, des articles conformés ayant un aspect et des propriétés modifiés, on peut ajouter aux solutions du polymère différents agents avant de fabriquer les articles désirés, sans qu'une telle addition ait des effets fâcheux sur le polymère. De tels agents peuvent être des plastifiants, des pigments, des colorants, des agents antistatiques, des agents ignifuges et autres.
Dans les exemples toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids sauf indication contraire.
Exemple 1
A un échantillon de 25 g (0, 294 mole) de pyrrolidone essentiellement anhydre, on ajoute, sous une atmosphère d'azote, 0, 75 g (0, 0315 mole) d'un catalyseur d'hydrure de sodium. Quand le dégagement d'hydrogène gazeux est terminé, on ajoute au mélange réactionnel 0, 56 g (0, 00295 mole) de tétrachlorure de titane. On bouche le récipient pour protéger le mélange de l'atmosphère et on le laisse reposer pendant 25 heures à environ 25 . On récu- père le polymère en brisant le tourteau, en le broyant dans un broyeur Wiley , et en lavant la poudre d'abord à l'eau et ensuite à l'acétone dans un mélangeur Waring Blendor . On sèche ensuite le polymère à l'air jusqu'à poids constant.
Le polymère a une viscosité spécifique de 0, 761 (déterminée sur une solution à 0, 5 ouzo de polymère dans de l'acide formique à 90 /0, à 25O).
On mélange 4, 75 parties d'acide phytique et 4, 75 parties d'eau avec 0, 50 partie de la polypyrro lidome préparée comme indiqué ci-dessus. On chauffe le mélange à 950 sur un bain de glycérine pendant 1 heure Va en agitant périodiquement. La solution obtenue est limpide, légèrement visqueuse et stable à 250. Des fibres faites avec cette solution sont lavées dans une solution aqueuse de 25 ouzo d'hydroxyde de sodium. Ces fibres sont susceptibles d'être étirées à froid et présentent une bonne résistance à la traction.
On prépare une pellicule limpide à partir de cette solution en plongeant une baguette de verre enduite avec la solution dans un bain contenant une solution aqueuse à 25 oxo d'hydroxyde de sodium.
Exemple 2
A un échantillon de 25 g (0, 294 mole) de pyrrolidone essentiellement anhydre, on ajoute, sous une attmasphane d'azote, 0, 75 g (0, 0315 moite) d'un cata- lyseur d'hydrure de sodium. Quand le dégagement d'hydrogène gazeux est terminé, on ajoute au mélange réactionnel 0, 39 g (0, 00293 mole) de chlorure d'aluminium anhydre. On bouche le récipient pour protéger le mélange de l'atmosphère et on le laisse reposer pendant 25 heures à environ 250. On récupère le polymère comme décrit dans 1'exemple précédent, et ce polymère a une viscosité spécifique de 3, 914 (déterminée sur une solution à 0, 5 O/o de polymèe Idlan4s de l'acide fomiique à 90 /o, à 250).
Ultérieurement, on mélange 2, 0 parties de la pyrrolidone ainsi préparée avec 4, 0 parties d'acide phytique et 4, 0 parties d'eau. On chauffe le mélange à 105 sur un bain de glycérine pendant 3 heures 1/2 en agitant périodiquement. La solution obtenue est limpide, légèrement visqueuse et stable à 250. Cepen dant le mélange se trouble un peu à cette température. On lave les fibres faites avec ce mélange dans une solution de 25"/o d'hydroxyde de sodium. Ces fibres sont susceptibles d'être étirées à froid et présentent une bonne résistance à la traction. On prépare une pellicule limpide à partir de cette solution en plongeant une baguette de verre enduite avec la solution dans un bain contenant une solution aqueuse à 25"/o d'hydroxyde de sodium.
Exemple 3
On mélange 5, 25 parties d'acide phytique et 2, 25 parties d'eau avec 2, 50 parties de la polypyrrolidone préparée comme dans 1'exemple 1. On chauffe le mÚlange sur un bain de glycÚrine Ó 105¯ pendant une heure. La solution obtenue est limpide, visqueuse et stable à 250. On lave les fibres faites à partir de cette solution, dans une solution aqueuse à 15 O/o d'hydroxyde de sodium. Ces fibres sont étirables à froid et elles ont une bonne résistance à la traction.
On obtient une pellicule à partir de la solution en y trempant une baguette de verre et en immergeant ensuite la baguette recouverte de solution dans un bain contenant une solution aqueuse à 15 O/o d'hydroxyde de sodium.
Exemple 4
A un échantillon de 25 g (0, 294 mole) de pyrrolidone essentiellement anhydre, on ajoute, sous une atmosphère d'azote, 0, 75 g (0, 0315 mole) d'un catalyseur d'hydrure de sodium. Quand le dégagement d'hydrogène gazeux est temnmié on ajoute an mélange léaotiomaeti 0, 78 g (0, 00298 mole) de chlorure stan mque. On bouche lie récipient pour pmtégar le mÚlange de l'atmosph¯re et on. le laisse neposec pen !- dant 25 hemas à en. vimn 25 .
On méoupeme le poly- mère comme dams l'exemple 1 et sa viscosijté spécifi- que csit de 4, 372 (datemnimée sur une solution A 0, 5% de poi) ymane dams de l'aoide fofmique à 90"/o, à 25 ).
On mélange 6, 65 parties d'acide phytique et 2, 85 parties d'eau avec 0, 50 partie de la polypyrrolidone préparée comme ci-dessus. On chauffe le mélange sur un bain de glycérine à 600 pendant 45 minutes en agitant périodiquement. La solution formée est limpide et légèrement visqueuse. Elle est stable à 250. On lave les fibres faites avec cette solution, dans une solution aqueuse à 15 Olo d'hydroxyde de sodium. Ces fibres sont étirables à froid et présentent une bonne résistance à la traction. On prépare une pellicule limpide à partir de cette solu tion en plongeant une baguette de verre enduite avec la solution dans un bain contenant une solution aqueuse à 15"/o d'hydroxyde de sodium.
Exemple 5
On mélange 8, 55 parties d'acide phytique et 0, 95 partie d'eau avec 0, 50 partie de polypyrrolidone préparée comme dans l'exemple 1. On chauffe le mélange sur un bain de glycérine à 900 pendant 1 heure.
La solution est claire, légèrement visqueuse et stable à 250. On lave les fibres faites avec cette solution, dans une solution aqueuse à 15 < '/od'hydroxyde de sodium. Ces fibres sont étirables à froid et présentent une bonne résistance à la traction. On prépare une pellicule en immergeant une baguette de verre enduite de solution dans un bain contenant une solution aqueuse à 15 /o d'hydroxyde de sodium. Cette pellicule est limpide et résistante.
Exemple 6
A un échantillon de 25 g (0, 294 mole) de pyrrolidone essentiellement anhydre, on ajoute, sous une atmosphère d'azote, 0, 75 g (0, 0315 mole) d'un catalyseur d'hydrure de sodium. Quand le dégagement d'hydrogène gazeux est terminé on ajoute au mélange réactionnel 0, 88 g (0, 00294 mole) de pentachlorure d'antimoine. On bouche le récipient pour protéger le mélange de l'atmosphère et on le laisse reposer pendant 25 heures à environ 250. On récupère le polymère comme il a été décrit dans les exemples précé- dents et il a une viscosité spécifique de 3, 024, déterminée sur une solution à 0, 5 O/o de polymère dans de 1'acide formique à 90"/e, à 25 .
On mélange 4, 75 parties de phytate acide de calcium et 4, 75 parties d'eau avec 0, 50 partie de la polypyrrolidone préparée comme ci-dessus. On chauffe le mélange sur un bain de glycérine à 730 pendant 45 minutas en agitant pÚriodiquement. La solution obtenue est limpide, visqueuse et stable à 250. On lave les fibres faites avec cette solution, dans une solution aqueuse à 15 /o d'hyidroxyde de sodium.
Ces fibres sont Útirables Ó froid et prÚsentent une bonne résistance à la traction. On obtient une pellicule en trempant une baguette de verre enduite de la solution de polymère dans un bain contenant une solution aqueuse à 15 zozo d'hydroxyde de sodium. La pellicule est limpide et présente une bonne résistance.
Exemple 7
On mélange 3, 75 parties de phytate acide de calcium et 3, 75 parties d'eau avec 2, 50 parties de la polypyrrolidone préparée comme dans l'exemple 2.
On chauffe ce mélange sur un bain de glycérine à 1070 pendant 1 heure 1/2 en agitant périodiquement.
La solution obtenue est limpide, visqueuse et stable à 250. On lave les fibres faites avec cette solution dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 15 /o.
Ces fibres sont étirables à froid et présentent une bonne résistance à la traction. On obtient une pellicule limpide de cette solution en trempant une baguette de verre enduite de cette solution dans un bain contenant une solution aqueuse à 15 O/o d'hydroxyde de sodium. La pellicule est limpide et présente une bonne résistance.
Exemple 8
On refroidit d'abord à 5O 4, 75 parties de phytate acide de calcium et 4, 75 parties d'eau, puis on les mélange avec 0, 50 partie de polypyrrolidone prépa- rée comme dans 1'exemple 2. Le mélange se dissout en 4 heures avec agitation périodique à une tempé- rature comprise entre 5 et 200. La solution est limpide, visqueuse et stable à des températures aussi faibles que 5O. On lave les fibres faites avec cette solution, dans une solution aqueuse à 15 ouzo d'hydroxyde de sodium. Ces fibres sont étirables à froid et présentent une bonne résistance à la traction.
On obtient une paHiaule limpide an empamjt me baguette de verre enduite avec la solution dans un bain contenant une solution à 15 ouzo d'hydroxyde de sodium.
Exernple 9
On refroidit d'abord à 5O 6, 65 parties d'acide phytique et 2, 85 parties d'eau, puis on les mélange avec 0, 50 partie de la polypyrrolidone préparée comme dans 1'exemple 6. Le mélange se dissout en 4 heures avec agitation périodique à une tempéra tuoe comprise entre 5 et 200. La tsolution est Mmpi'die, visqueuse et stable à des températures aussi faibles que 5O. On lave les fibres faites avec cette solution, dans une solution aqueuse à 15 O/o d'hydroxyde de sodium. Ces fibres sont étirables à froid et présen- tent une bonne résistance à la traction.
On obtient une pellicule limpide en trempant une baguette de verre enduite avec la solution dans un bain contenant une solution à 15 /0 d'hydroxyde de sodium.
Les compositions selon l'invention offrent de nombreux avantages. Par exemple on peut préparer facilement les solutions de polypyrrolidone avec l'installation qu'on a à sa, disposition et sans recourir à des procédés compliqués. Les solvants à base d'acide phytique sont peu coûteux et facilement accessibles. De plus, ces solvants sont inoffensifs, car ils ne sont ni toxiques, ni explosifs, de sorte que leur manutention n'exige aucune précaution particulière.
Les solutions polymères préparées avec ces nouveaux solvants sont limpides et incolores, et les produits ou les articles conformés obtenus avec ces solutions présentent des caractéristiques tinctoriales supérieures. Par ailleurs, ces solvants présentent l'avan- tage supplémentaire de ne pas affecter les propriétés chimiques et physiques des polymères dissous dans ceux-ci. Les spécialistes peuvent facilement se rendre compte des divers autres avantages offerts par ces solvants.
REVENDICATIONS
I. Composition utilisable notamment pour la préparation de fibres, caractérisée en ce qu'elle comprend de la polypyrrolidone et un solvant constitué par 5 à 50 ouzo en poids d'eau et 95 à 50 /o d'acide phytique, d'un de ses sels acides avec les métaux alcalins solubles dans l'eau ou alcalino-terreux ou d'un de ses sels acides mixtes avec les métaux alcalins et alcalino-terreux.
Polypyrrolidone solution and method of preparation thereof
The present invention relates to a composition containing polypyrrolidone.
Polypyrrolidone has a large number of excellent properties which make its use attractive for the manufacture of certain industrial products, such as tapes, films, fibers, filaments, rods, bristles, varnishes, coatings, coatings, conformed articles and other similar products. Polypyrrolidone can be made into shaped articles in several ways. For example, it can be cast to make films, or forced through a multi-hole die to form fibers or filaments.
Regardless of the final destination of the polypyrrolidone, it is generally more convenient and efficient to use the polymer in solution. This remark is well illustrated in the textile industry where polypyrrolidone is used to form fibers and filaments, which are made by different spinning methods, including spinning, melt, dry spinning and wet spinning. .
In the melt spinning process, the polymer is brought to a high temperature until it is melted, and then forced through layers of sand or the like, to finally pass it through a die from which it is extruded. in filamentary form. However, this process has many drawbacks, although its use is currently very widespread in the production of synthetic fibers and filaments. The very high temperatures required by melt spinning require extreme precautions to be taken to prevent the polymer from decomposing. On the other hand, these high temperatures adversely affect the chemical and physical properties of the polymer, resulting in a product of inferior quality.
Besides these drawbacks, it is extremely difficult to add to the molten polymer, at such high temperatures, compounds such as dyes, antistatic agents, plasticizers and the like.
In dry spinning fiber formation, the polymer is dissolved in a suitable solvent and then extruded through a die in a heated atmosphere, to evaporate the solvent. However, this process itself suffers from certain drawbacks, since during the evaporation time of the solvent the fibers can suffer considerable damage due to the intense heat required to evaporate the solvent. Another disadvantage inherent in dry spinning, as well as in melt spinning, is the high expense involved in maintaining the high temperatures required to obtain the desired end product.
The wet spinning process overcomes some of the drawbacks inherent in the melt and dry spinning processes. To form filaments by the wet spinning process, the polymer is dissolved in a suitable solvent and extruded through a spinneret in a coagulant bath capable of removing solvent from the fibers. This process can normally be carried out at temperatures much lower than those required for melt spinning or dry spinning.
If it is desired to incorporate additives, such as colorants, antistatic agents, flame retardants, dier, plasitiflants or iautrw, in the polymer in solution, this can be done without risk of decomposition and without significantly affecting the properties. properties of the final product, if the wet spinning filament forming process is used. In addition, it is much easier to intro
reduce such additives in the solution than
introduce into a molten bath. In addition, the
solutions are much easier to handle during processing, and they can frequently be stored for long periods without causing any change in their chemical properties.
ques and physical.
It is much easier to cast a film from a solution than from a molten composition. It is therefore evident that polypyrrolidone solutions exhibit a certain number of marked advantages over molten compositions, as regards their application to the manufacture of industrial products.
The composition according to the invention is characterized in that it comprises polypyrrolidone and a solvent consisting of 5 to 50% by weight of water, and 95 to 50 ouzo of phytic acid of one of its acid salts with alkali metals soluble in water or alkaline earth or one of its acid salts mixed with the alkali and alkaline earth metals.
The phytic acid compounds used in the present invention are used in aqueous solution. The water is present in quantities of between 5 and 50 O / o, relative to the total weight of the solvent; in these cases, the mixture of water and phytic acid becomes an excellent plasticizer for the polypyrrolidone. It is preferred, however, that the water be present in amounts between 30 and 50 ouzo based on the total weight of the solvent.
Apart from phytic acid itself, among the acidic salts of the alkali metals soluble in water, the acidic salts of the alkaline earth metals and the mixed salts of the above two types of phytic acid, suitable as solvents, we can mention: lithium acid phytate, potassium acid phytate, sodium acid phytate, strontium acid phytate, calcium acid phytate, magnesium acid phytate, lithium calcium acid phytate, Sodium Magnesium Acid Phytate, Sodium Potassium Acid Phytate, Lithium Strontium Acid Phytate, Lithium Potassium Acid Phytate, Lithium Sodium Acid Phytate, Lithium Acid Phytate and magnesium, potassium and strontium acid phytate, potassium and calcium acid phytate,
Potassium Magnesium Acid Phytate, Sodium Strontium Acid Phytate, Sodium Calcium Acid Phytate, Strontium Acid Phytate, Magnesium Strontium Acid Phytate, Acid Calcium Phytate and magnesium.
Polypyrrolidone can be prepared by various methods. However, polymeric pyrrolidone is generally prepared by polymerizing the monomeric pyrrolidone in the presence of a catalyst or catalyst and an activator, at temperatures between 700 and 100o. However, since the polymerization reaction is carried out satisfactorily at temperatures between 200 and 700, it is preferred to carry out the reaction at temperatures within these limits.
For the preparation of polypyrrolidone, many catalysts are known capable of catalyzing polymerization. Among these catalysts, there may be mentioned alkali metals, in particular
sodium, potassium and lithium, as well as hydrides, hydroxides, oxides and salts of alkali metals, that is to say salts such as sodium, lithium or potassium pyrrolidone. Organo-metallic compounds, preferably those which
are strongly basic, can also be used as catalysts. As examples of such compounds, mention may be made of alkyl-lithiums, -potassiums and -sodiums, and aryl derivatives of alkali metals, such as phenyl-sodium. Another suitable catalyst is sodium amide.
However, the alkali metal hydrides are the preferred catalysts because their use provides notable advantages. Sodium hydride, among other things, does not react in the polymerization mixture to give water which, as is well known, has an adverse effect on the polymerization of pyrrolidone.
When a water-giving compound, such as sodium hydroxide, is used as the catalyst, all water of reaction must be removed from the reaction mixture by vacuum distillation or other method to initiate the polymerization. In general, the catalyst is used in an amount between 0.002 and 0.25 chemical equivalents based on one mole of monomeric pyrrolidone, to carry out the polymerization reaction.
Although polypyrrolidone having acceptable properties can be produced using only a catalyst, it is more advantageous to add an activator to one of the above catalysts, since the polymer prepared in the presence of a catalyst and a catalyst. activator exhibits greatly improved properties compared to polypyrrolidone prepared with the catalyst alone.
Among the compounds which can serve as activators, there may be mentioned acyl compounds, such as acetyl-pyrrolidone, acetyl-morpholone and the like; lactones, such as gammabutyrolactone and the like; alkyl esters of mono and dicarboxylic acids, such as ethyl acetate, ethyl oxalate and the like; esters of polyalcohols, such as ethylene glycol diacetate and the like; and nitrogen dioxide and organic nitrites corresponding to the general formula:
RON = O in which R represents an alkyl group containing from 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group containing from 2 to 10 carbon atoms, a nitroalkyl group containing from 2 to 10 carbon atoms, an aralkyl group containing 7 to 10 carbon atoms or an alkoxy-alkyl group containing 3 to 12 carbon atoms.
Among the nitrites corresponding to the aforementioned general formula, we can mantionnar methyl nitrite, ethyl nitrite, n-propyl nitrite, iso-propyl nitrite, n-butyl nitrite, iso-butyl, amyl nitrite, iso-amyl nitrite, hexyl nitrite, heptyl nitrite, octyl nitrite, nonyl nitrite, decyl nitrite, their isomeric forms and similar; halogenoalkyl nitrites, such as 2. 2. 2-trichlorethylene nitrite;
idihaloalkyl nitrites, such as 2. 2. 2-dichlorethylene nitrite, 2. 2-, dichloropropyl nitrite, 2. 2-dichlorobutyl nitrite, 2. 2-dichloramyl nitrite, 2,2-dichlorohexyl nitrite, 2,2-dichloroheptyl nitrite, 2,2-dichloroheptyl nitrite, 2,2-dichlorononyl nitrite, 2,2-dichlorodecyl nitrite and the like; monochloroalkyl nitrites, their isomers and the like;
nitroalkyl nitrites, such as 2-nitroethyl nitrite, 2-nitropropyl nitrite, 2-nitrobutyl nitrite, 2-nitroamyl nitrite, 2-nitrohexyl nitrite, 2-nitroheptyl nitrite, nitrite 2-nitrooctyl, 2-nitrononyl nitrite, 2-nitrodecyl nitrite, their isomeric forms and the like;
aralkyl nitrites, such as benzyl nitrite, 2-methylbenzyl nitrite, 3-methylbenzyl nitrite, 4-methylbenzyl nitrite, 2-ethylbenzyl nitrite, 3-ethylbenzyl nitrite, 4-ethylbenzyl nitrite, 2-propylbenzyl nitrite, 3-propylbenzyl nitrite, 4-propylbenzyl nitrite, 2-methyl-3-ethylbenzyl nitrite, 2-methyl-4-ethylbenzyl nitrite , 2-methyl-5-ethylbenzyl nitrite, 2-methyl-6-ethylbenzyl nitrite, 3-methyl-4-ethylbenzyl nitrite,
3-methyl-5-ethylbenzyl nitrite, 3-methyl-6-ethyl-benzyl nitrite, 4-methyl-2-ethylbenzyl nitrite, 4-methyl-3-ethylbenzyl nitrite, 2. 3-dimethylbenzyl, 2. 4-dimethylbenzyl nitrite, 2. 5-dimethylbenzyl nitrite, 2. 6-dimethylbenzyl nitrite, 3. 4-dimethylbenzyl nitrite, 3.5-dimethylbenzyl nitrite, and similar;
and alkoxyalkyl nitrites, such as 2-methoxyethyl nitrite, 2-ethoxyethyl nitrite, 2-propoxyethyl nitrite, 2-butoxyethyl nitrite, 2-pentoxyethyl nitrite, 2-hexoxyethyl nitrite , 2-heptoxyethyl nitrite, 2 octoxyethyl nitrite, 2-nonoxyethyl nitrite, 2-decoxyethyl nitrite, their isomeric forms and the like.
Another polymerization activator giving excellent results is carbon disulfide. Silicon halides and organic silicon halides corresponding to the general formula:
(R) y-Si- (X) z in which R represents a saturated or unsaturated aromatic or aliphatic hydrocarbon radical containing from 1 to 10 carbon atoms, a saturated or unsaturated aromatic or aliphatic halogenated hydrocarbon radical saturated containing from 1 to 18 carbon atoms, X represents a halogen, z represents an integer equal to 1, 2, 3 or 4, and y is equal to 4-z, the symbols R possibly representing radicals different from each other others, can be used to activate the polymerization of pyrrolidone.
Among the silicon halides and organic silicon halides, mention may be made of tetraohlorosilane, diclllorethyl-trichlorosilane, bis- (chloromethyl) -methylchlorosilane, butyl-trichlorosilane, chloromethyl-methyl-dichlorosilane, dichloromethyl-dichlorosilane, dichloromethyl-dichlorosilane, chlorosilane, diethyl-dicblorosilane, dimethyl-dichlorosilane, diphenyl-dichlorosilane, 1 est yl-trichlorosilane, mÚthyl-trichlorosilane, phenyl-trichlorosilane, propyl-trichlorosilane, le.
trimethylchlorosilane, vinyltrichlorosilane, iodine and brominated forms of the above compounds, and many more. The trihalides of phosphorus, aluminum, bismuth and antimony, the tetrahalides of titanium, tin, zirconium and lead, and the pentahalides of antimony and phosphorus can also be used as activators in the polymerization of pyrrolidone.
Among these compounds there should be mentioned aluminum trichloride, aluminum tribromide, aluminum triiodide, stannic tetrachloride, stannic tetrabromide, lead tetrachloride, zirconium tetrachloride, bismuth, bismuth tribromide, antimony trichloride, antimony tribromide, antimony triiodide, antimony pentachloride, antimony pentaiodide, antimony pentafluoride and the like.
Among the phosphorus halides, there can be mentioned phosphorus tribromide, phosphorus pentabromide, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, phosphorus trifluoride, phosphorus pentafluoride, phosphorus triiodide and the like. In general, when pyrrolidone is polymerized using both a catalyst and an activator, the amount of the activator ranges from 0.001 to 0.075 chemical equivalents of activators per one mole of the monomeric pyrrolidone.
Polypyrrolidone can be prepared easily by well known methods of solution, emulsion, suspension or bulk polymerization. The polymerizations in solution or in emulsion can be carried out by successive charges, in semi-continuous or continuously. When polymerizing in solution, the monomer is dissolved in a solvent such as 1,4-dioxane, the catalyst or activator, or both is added to the solution, and the polymerization is carried out under the appropriate conditions. The preparation of the polypyrrolidones referred to in this description can be carried out in well known solution polymerization apparatus.
When emulsion or suspension polymerization is used, the monomer containing the catalyst is dispersed in a known solvent, such as petroleum ether, and an emulsifying agent is added to the dispersion. Subsequently, the desired activator is injected into the mixture and the dispersion is polymerized until the reaction is complete. At this point, a comMaaaMe caagulation is added to the polymerization mixture to precipitate the polymer.
A suitable emulsifying agent is sodium lauryl sulfate, and a suitable coagulant is phosphorous acid. When the polymerization is carried out in batches, no diluent is necessary.
The polypyrrolidone prepared by the methods just described has a melting point of about 260 O / o, and a specific viscosity of between about 0.3 and 4.5, or more. It is therefore particularly suitable for the manufacture of semi-products such as filaments, fibers, films, rods, bristles, and others. Polymers having a lower molecular weight and prepared in the same way are suitable for the preparation of coatings and varnishes.
When the polypyrrolidone is dissolved in the solvents to obtain the composition according to the present invention, it can be used in varying concentrations. The concentration of the polymer in the solvent depends on the nature of the polymer, the solvent used and the temperature, factors which, in turn, influence the viscosity of the solution. Normally, when using the solution to form fibers and filaments, up to 50% of the polymer, based on the total weight of the solution, can be dissolved in phytic acid solvents.
Although it is preferred to dissolve 20 to 40 ouzo of the polymer (based on the total weight of the solution) in the solvent when the solution is to be used in the preparation of fibers and filaments, it should be noted that amounts of polypyrrolidone as low as 5 / o or even less, and amounts as large as 50 / o or even more, are liable to be dissolved in solvents, when the solution is used for other applications, for example to form a coating, varnish or the like, or when polymers having lower or higher molecular weights are to be dissolved, respectively.
The solvents used in the composition according to the invention make it possible to easily dissolve the polypyrroMdme over a wide range of temperatures. a- tures, depending on the nature of the polymer, its concentration
tion in the solvent and the nature of the solvent itself. Although temperatures ranging from 15 to 120 are preferred for forming the solution, temperatures as low as 50 and as high as the boiling point of the polymer-solvent mixture can be used when such temperatures are necessary to. produce dissolution. Preferably, the heating of the polymer-solvent mixture is carried out on a water, glycerin or oil bath.
However, other means can be used. If desired, the mixture can be stirred during heating or when the solution is formed at low temperatures, although such agitation is not always necessary or important.
If it is desired to achieve with the polypyrrolidone compositions shaped articles having altered appearance and properties, various agents may be added to the solutions of the polymer prior to making the desired articles, without such addition having adverse effects on the polymer. the polymer. Such agents can be plasticizers, pigments, dyes, antistatic agents, flame retardants and the like.
In the examples all parts and percentages are by weight unless otherwise indicated.
Example 1
To a 25 g (0.294 mole) sample of essentially anhydrous pyrrolidone is added, under a nitrogen atmosphere, 0.75 g (0.0315 mole) of sodium hydride catalyst. When the evolution of hydrogen gas is complete, 0.56 g (0.00295 mol) of titanium tetrachloride is added to the reaction mixture. The container is capped to protect the mixture from the atmosphere and allowed to stand for 25 to about 25 hours. The polymer is recovered by breaking up the cake, grinding it in a Wiley mill, and washing the powder first with water and then with acetone in a Waring Blendor. The polymer is then air dried to constant weight.
The polymer has a specific viscosity of 0.761 (determined on a 0.5 ouzo solution of polymer in 90/0, 25O formic acid).
4.75 parts of phytic acid and 4.75 parts of water are mixed with 0.50 part of the polypyrrolidome prepared as indicated above. The mixture is heated to 950 on a glycerin bath for 1 hour Va with periodic stirring. The resulting solution is clear, slightly viscous and stable at 250. Fibers made with this solution are washed in an aqueous solution of sodium hydroxide ouzo. These fibers are capable of being cold drawn and exhibit good tensile strength.
A clear film was prepared from this solution by immersing a glass rod coated with the solution in a bath containing an aqueous solution of sodium hydroxide oxo.
Example 2
To a 25 g (0.294 mole) sample of substantially anhydrous pyrrolidone is added under nitrogen attmasphane 0.75 g (0.0315 mole) of sodium hydride catalyst. When the evolution of hydrogen gas is complete, 0.39 g (0.00293 mol) of anhydrous aluminum chloride is added to the reaction mixture. The vessel is capped to protect the mixture from the atmosphere and allowed to stand for 25 hours at about 250. The polymer is recovered as described in the previous example, and this polymer has a specific viscosity of 3.914 (determined on a 0.5% solution of Idlan4s polymer of 90% formic acid, at 250).
Subsequently, 2.0 parts of the pyrrolidone thus prepared are mixed with 4.0 parts of phytic acid and 4.0 parts of water. The mixture is heated at 105 on a glycerin bath for 3 1/2 hours with periodic stirring. The solution obtained is clear, slightly viscous and stable at 250. However, the mixture becomes cloudy at this temperature. The fibers made with this mixture were washed in a 25% solution of sodium hydroxide. These fibers were cold-stretchable and showed good tensile strength. A clear film was prepared from this. solution by immersing a glass rod coated with the solution in a bath containing a 25% aqueous solution of sodium hydroxide.
Example 3
5.25 parts of phytic acid and 2.25 parts of water are mixed with 2.50 parts of the polypyrrolidone prepared as in Example 1. The mixture is heated on a bath of 105 glycerin for one hour. The solution obtained is clear, viscous and stable at 250. The fibers made from this solution are washed in a 15 O / o aqueous solution of sodium hydroxide. These fibers are cold stretchable and have good tensile strength.
A film is obtained from the solution by dipping a glass rod therein and then immersing the rod covered with the solution in a bath containing a 15% aqueous solution of sodium hydroxide.
Example 4
To a 25 g (0.294 mole) sample of essentially anhydrous pyrrolidone is added, under a nitrogen atmosphere, 0.75 g (0.0315 mole) of sodium hydride catalyst. When the evolution of hydrogen gas is slowed down, 0.78 g (0.00298 mol) of standard chloride is added to the mixture. The container is closed to capture the mixture of the atmosphere and one. leaves it neposec for 25 hemas to in. vimn 25.
The polymer was mixed as in Example 1 and its specific viscosity was 4.372 (measured on a 0.5% solution of poi) in the form of 90 "/ o formal acid. 25).
6.65 parts of phytic acid and 2.85 parts of water are mixed with 0.50 part of the polypyrrolidone prepared as above. The mixture is heated on a bath of glycerin at 600 for 45 minutes with periodic stirring. The solution formed is clear and slightly viscous. It is stable at 250. The fibers made with this solution are washed in a 15% aqueous solution of sodium hydroxide. These fibers are cold stretchable and exhibit good tensile strength. A clear film is prepared from this solution by immersing a glass rod coated with the solution in a bath containing a 15% aqueous solution of sodium hydroxide.
Example 5
8.55 parts of phytic acid and 0.95 parts of water are mixed with 0.50 part of polypyrrolidone prepared as in Example 1. The mixture is heated on a glycerin bath at 900 for 1 hour.
The solution is clear, slightly viscous and stable at 250. The fibers made with this solution are washed in a 15% aqueous solution of sodium hydroxide. These fibers are cold stretchable and exhibit good tensile strength. A film is prepared by immersing a glass rod coated with the solution in a bath containing a 15% aqueous solution of sodium hydroxide. This film is clear and resistant.
Example 6
To a 25 g (0.294 mole) sample of essentially anhydrous pyrrolidone is added, under a nitrogen atmosphere, 0.75 g (0.0315 mole) of sodium hydride catalyst. When the evolution of hydrogen gas is complete, 0.88 g (0.00294 mol) of antimony pentachloride is added to the reaction mixture. The vessel is capped to protect the mixture from the atmosphere and allowed to stand for 25 hours at about 250. The polymer is recovered as described in the previous examples and has a specific viscosity of 3.024. determined on a 0.50 / 0 solution of polymer in 90% formic acid, at 25.
4.75 parts of calcium acid phytate and 4.75 parts of water are mixed with 0.50 part of the polypyrrolidone prepared as above. The mixture is heated on a glycerin bath at 730 for 45 minutes, stirring periodically. The solution obtained is clear, viscous and stable at 250. The fibers made with this solution are washed in a 15% aqueous solution of sodium hydroxide.
These fibers are cold stretchable and exhibit good tensile strength. A film is obtained by dipping a glass rod coated with the polymer solution in a bath containing a 15 oz aqueous solution of sodium hydroxide. The film is clear and has good resistance.
Example 7
3.75 parts of calcium acid phytate and 3.75 parts of water are mixed with 2.50 parts of the polypyrrolidone prepared as in Example 2.
This mixture is heated on a bath of glycerin at 1070 for 1 1/2 hours with periodic stirring.
The solution obtained is clear, viscous and stable at 250. The fibers made with this solution are washed in an aqueous solution of sodium hydroxide at 15%.
These fibers are cold stretchable and exhibit good tensile strength. A clear film of this solution is obtained by dipping a glass rod coated with this solution in a bath containing a 15 O / o aqueous solution of sodium hydroxide. The film is clear and has good resistance.
Example 8
First cooled to 504.75 parts of calcium acid phytate and 4.75 parts of water, then mixed with 0.50 parts of polypyrrolidone prepared as in Example 2. The mixture dissolves. in 4 hours with periodic agitation at a temperature between 5 and 200. The solution is clear, viscous and stable at temperatures as low as 50 °. The fibers made with this solution are washed in an aqueous solution of 15 ouzo sodium hydroxide. These fibers are cold stretchable and exhibit good tensile strength.
A clear shoulder is obtained with a glass rod coated with the solution in a bath containing a 15 ouzo solution of sodium hydroxide.
Example 9
First cooled to 5O 6, 65 parts of phytic acid and 2.85 parts of water, then mixed with 0.50 part of the polypyrrolidone prepared as in Example 6. The mixture dissolves in 4 hours with periodic agitation at a temperature between 5 and 200. The solution is mild, viscous and stable at temperatures as low as 50 °. The fibers made with this solution are washed in a 15% aqueous solution of sodium hydroxide. These fibers are cold stretchable and exhibit good tensile strength.
A clear film is obtained by dipping a glass rod coated with the solution in a bath containing a 15% solution of sodium hydroxide.
The compositions according to the invention offer numerous advantages. For example, polypyrrolidone solutions can be easily prepared with the equipment available to them and without resorting to complicated processes. Phytic acid based solvents are inexpensive and readily available. In addition, these solvents are harmless, because they are neither toxic nor explosive, so their handling does not require any special precautions.
Polymer solutions prepared with these new solvents are clear and colorless, and products or shaped articles obtained with these solutions exhibit superior tinctorial characteristics. Moreover, these solvents have the additional advantage of not affecting the chemical and physical properties of the polymers dissolved in them. Those skilled in the art can easily see the various other advantages offered by these solvents.
CLAIMS
I. Composition which can be used in particular for the preparation of fibers, characterized in that it comprises polypyrrolidone and a solvent consisting of 5 to 50 ouzo by weight of water and 95 to 50% of phytic acid, of a its acidic salts with water-soluble or alkaline-earth alkali metals or one of its mixed acid salts with the alkali and alkaline-earth metals.