Production d'acides polyamiques.
La présente invention concerne la préparation diacides polyamiques et de polyimides. Les acides polyamiques sont des substances polymères comportant l'unité récurrente de formule générale:
<EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1>
polyamiques sont des intermédiaires pour la préparation de polyimides dans lesquels l'unité structurale correspondante a la formules
<EMI ID=3.1>
<EMI ID=4.1>
la préparation de polyisoimides ou, plus exactement, de polyiminolactones. Ces polymères sont constitués essentiellement par des unités récurrentes de formule
<EMI ID=5.1>
<EMI ID=6.1>
esters, les polyamide-amides et les polytétrazole acides qui en dérivent, peuvent être transformés en polyimides à des tempéra-, tures peu élevées. Les polyimides peuvent être préparés à partir de dianhydrides organiques et de diamines très divers mais ceux dans la formule desquels les radicaux R et R" sont des radicaux aromatiques ont une résistance à la chaleur particulièrement élevée, par exemple les polyimides qui dérivent des .
<EMI ID=7.1>
Jusqu'à présent, la synthèse des acides polyamiques se faisait généralement par condensation du dianhydride et de la <EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1> réaction.
L'importance du travail en milieu anhydre a été précisée ;
à plusieurs reprises dans le cas des procédés déjà connus,suivant lesquels les acides polyamiques sont formés dans les solvants polaires. Toutefois, on a découvert, à présent, que dans des systèmes de solvants du type de ceux utilisés pour la polymérisation hétérogène, comme décrit ci-dessus, la présence de l'eau est non seulement tolérable mais même avantageuse parce qu'elle per-
<EMI ID=10.1>
de modifier la forme physique du mélange de réaction de manière avantageuse.
La présente invention a pour objet un procédé de pré- , paration d'un acide polyamique par condensation d'un dianhydrides et d'une diamine dans un milieu liquide organique dans lequel les réactifs sont suffisamment solubles pour participer à une
<EMI ID=11.1>
un non-solvant de l'acide polyamique , qui est miscible avec une quantité mineure d'eau et qui contient,au moins pendant
la dernière partie de la réaction,une quantité d'eau mineure mais suffisante soit (a) pour provoquer la formation d'un acide polyamique de poids moléculaire plus élevé que celui qui.peut
<EMI ID=12.1>
une solution homogène de l'acide polyamique obtenu.
Le progrès qu'on peut réaliser en travaillant suivant l'invention est inattendu et entre en contradiction
avec l'indication souvent répétée pour les procédés déjà connus où la présence de l'eau doit être évitée en raison de son pouvoir d'hydrolyse. En effet, on sait que l'eau peut réagir avec les anhydrides e t semblerait pour cette raison très nuisible <EMI ID=13.1>
de solvants proposés, à condition que l'eau ne soit pas ajoutée
à l'anhydride avant la diamine, l'anhydride réagit avec la diamine préférentiellement et la réaction compétitive avec l'eau est peu importante.
De nombreux solvants et mélanges de solvants se prêtent
à l'exécution du procédé.mais il est évident que certains sol-
<EMI ID=14.1>
poids moléculaires des polymères obtenus peuvent varier avec la
<EMI ID=15.1>
à des produits de poids moléculaires plus élevés que d'autres et sent donc beaucoup plus intéressants.
La latitude pour le choix du solvant n'est pas aussi grande que dans le cas du brevet principal, parce que la néces-
sité de dissoudre une certaine quantité d'eau empêche l'uti- lisation de certains solvants. Les solvants cétoniques qui sont préférés dans le brevet principal le sont également, suivant'
la présente invention, les cétones aliphatiques inférieures
étant complètement miscibles à l'eau ou au moins miscibles
avec l'eau dans un grand intervalle de proportions. L'acétone
<EMI ID=16.1>
tone surtout est particulièrement avantageuse en raison de son ' prix relativement peu élevé et de la possibilité de l'isoler
par des procédés classiques. Les solvants éthérés constituent une autre classe de composés dont certains ont les propriétés requises, et il en est ainsi notamment des éthers aliphatiques, et en particulier des éthers cycliques, comme le tétrahydrofuranne
<EMI ID=17.1> <EMI ID=18.1>
<EMI ID=19.1>
être de nature telle que la solubilité d'un ou des
<EMI ID=20.1>
solide à une suspension ou solution de l'autre, lorsqu'on
<EMI ID=21.1>
lequel de nombreux anhydrides ont une solubilité tout au plus limitée.
<EMI ID=22.1>
manières différentes. Dans le premier;-mode de réalisation,
l'eau est utilisée en quantité, relativement petite: de manière [deg.] que l'aptitude du milieu à ne pas dissoudre subsiste mais soit modifiée quantitativement. Dans ces conditions, l'eau a, croit-on, un effet favorable retardant le début de la précipitation, ce qui permet au polymère d'atteindre un poids moléculaire plus élevé avant de se séparer de la phase de solvant. Si la concentra- tion de l'eau excède les valeurs normalement prévues pour le premier mode de réalisation de l'invention, la mesure dans laquelle l'acide polyamique précipite du milieu diminue progrèssivement jusqu'au moment où la précipitation n'a plus lieu. Ces conditions d'exécution de la réaction constituent le second mode de réalisation du procédé de l'invention. Les deux modes
<EMI ID=23.1>
ment ci-après.
Premier mode de réalisation
La quantité d'eau nécessaire pour provoquer un accroissement sensible du poids moléculaire peut dépendre, dans une cer- taine mesure, de la nature du solvant choisi, mais est détermi-
née toujours facilement par voie expérimentale. Par exemple,
dans le cas de l'acétone, il est généralement avantageux d'uti-
<EMI ID=24.1>
tité d'eau suffit. Il n'est d'habitude pas nécessaire d'ajouter
<EMI ID=25.1>
<EMI ID=26.1>
de petites quantités d'eau et, dans certains cas, les solvants humides de qualité industrielle peuvent être utilisés sans apport d'eau. La limite supérieure pour la concentration en eau est déterminée principalement par la nécessité de la préci-. pitation mais, comme on l'a indiqué ci-dessus, une certaine gradation existe entre les conditions du premier mode de réalisation et celles du second mode de réalisation,de sorte que la valeur attribuée à la limite supérieure a un certain caractère arbitraire.
Dans 'le premier mode de réalisation, l'acide poly- amique se dépose au cours de la réaction sous une forme physi- que qui facilite beaucoup son isolement. Au contraire, les pro-
<EMI ID=27.1>
utilisés auparavant-et précipités de ceux-ci par addition d'un non-solvant s'obtiennent sous une forme qui est beaucoup moins commode pour la manipulation et dans laquelle du solvant reste souvent occlus en grandes quantités. Outre la commodité d'isolement, la préparation des acides polyamiques en fines particules faciles à sécher est spécialement avantageuse pour le transport et l'emmagasinage avant la transformation en polyimides.
Une telle conversion peut ê�re exécutée efficacement par
simple traitement thermique et évite la conversion chimique onéreuse exécutée auparavant avec cyclisation du produit par
des agents chimiques. En outre, de nombreux solvants qui peuvent être utilisés aux fins de la présente invention sont disponibles dans l'industrie à des prix intéressants. On avantage économique supplémentaire résulte du fait qu'il n'est pas nécessaire d'utiliser des réactifs d'une pureté sensiblement élevée et que des produits quelque peu moins purs conviennent
du fait que les impuretés restent dissoutes dans le milieu de réaction ou peuvent être éliminées facilement par lavage en même temps que les fractions de bas poids moléculaire du produit obtenu;
et ne gênent ainsi pas l'isolement et l'utilisation ultérieure
de l'acide polyamique.
Second mode de réalisation
Pour créer un milieu solvant dans lequel l'acide polyamique reste dissous, il est habituellement nécessaire, comme on l'a indiqué ci-dessus, de porter la concentration en eau à des valeurs plus élevées que celles prévues pour le premier mode de réalisation. Dans ce cas également, la limite supérieure varie d'un solvant à l'autre et peut être déterminée facilement par expérience. Il est évident qu'un effet d'hydrolyse finit par
se manifester et commence à compenser l'amélioration obtenue aux concentrations moins élevées en eau. Le tableau suivant indique des quantités typiques d'eau convenant pour certains <EMI ID=28.1>
solvants dans le cas de chaque mode de réalisation.
<EMI ID=29.1>
La plupart des solvants cités ci-dessus conviennent pour ce mode de réalisation et un grand nombre des avantages qu'ils offrent subsistent. Les avantages associés à la polymé- risation avec précipitation sont évidemment supprimés,mais sont
en substance compensés par les avantages propres au second mode de réalisation. Parmi les avantages les plus importants, il convient de citer la simplification notable du mode de prépa- ration dans le cas de la production de polymères pour des compo- sitions propres à former des pellicules et des fibres$ du fait
que ces compositions peuvent ê�re obtenues alors directement
par des polymérisations conduites dans des solvants dont les points d'ébullition sont moins élevés que ceux des solvants
<EMI ID=30.1>
plus facile des pellicules par coulée et des fibres par filage.
<EMI ID=31.1>
troisième solvant.choisi parmi, les liquides,plus polaires mis
en oeuvre pour la polymérisation en solution de type classique.
En raison de leur plus grand pouvoir solvant, les liquides polaires empêchent la précipitation prématurée des polymères les moins solubles au cours de l'évaporation du solvant pendant la tformation des fibres et des pellicules. Le volume de solvant polaire nécessaire à cette fin est d'habitude du même ordre de grandeur que le volume d'eau.
Les dianhydrides et diamines pouvant s'utiliser suivant la présente invention sont les composés de formules générales:
<EMI ID=32.1>
Dans ces formules, R représente un radical tétravalent de caractère aromatique portant les radicaux carbonyle de chaque paire en position ortho ou péri et R' représente un radical aromatique bivalent. R et R' peuvent ê�re des radicaux aryle dérivant, par exemple., du benzène ou du naphtalène^mais de préférence au moins certains des radicaux R et R' de la chaîne du polymère sont des radicaux aromatiques pontés plus flexibles dérivant de composés de formule:
<EMI ID=33.1>
où X peut représenter, par exemple, un pont -0-, -S-, -SO-, <EMI ID=34.1> boxylique, ainsi que les dianhydrides dans lesquels les restes anhydride sont unis à des cycles benzéniques différents liés
<EMI ID=35.1>
et les dianhydrides des acides naphtalène-tétracarboxyliques,
Des anhydrides des types cités ci-dessus contenant
en outre un ou plusieurs substituants appropriés, tels que des atomes d'halogène, comme certains dérivés des dichloro- et j tétrachloro naphtalènes, conviennent également,
Des anhydrides contenant des systèmes hétérocycliques de caractère aromatique qui peuvent être utilisés aussi sont,
<EMI ID=36.1> pyridine et de la pyrazine, comme l'anhydride de l'acide thiophène-
<EMI ID=37.1>
Les diamines qui peuvent ê�re utilisées pour former
les produits recherchés sont les amines diprimaires à caractère aromatique. Ces diamines peuvent dériver du benzène, du naphtalène, du biphényle et d'autres systèmes aromatiques polycycliques ainsi que de systèmes hétérocycliques d'aromaticité comparable.et peuvent porter des substituants appropriés. Des exemples typiques sont les
<EMI ID=38.1>
et peuvent être utilisés en combinaison si la chose apparaît désirable.
Le mode de mise en contact des réactifs les uns avec
les autres est très important.
L'eau exerce son effet utile si elle est présente dans le milieu solvant lorsque la polymérisation commence, mais en variante elle peut être ajoutée après que la réaction ait atteint un degré d'avancement sensible, par exemple après quelques heures.
En effet, on a observé qu'on peut obtenir aussi un accroissement - du poids moléculaire en ajoutant l'eau lorsque la polymérisation .
<EMI ID=39.1>
tances, l'eau semble favoriser une nouvelle réaction entre les molécules de polymère existant déjà en phase solide, le mécanisme semblant compatible avec la coalescence visible et observée des <EMI ID=40.1>
Lorsqu'on exécute le procédé à grande échelle et en parti- culier'au moyen de solutions ou de suspensions concentrées des réac- tifs, il est préférable de différer l'addition de l'eau jusqu'au moment où la réaction a atteint un degré d'avancement sensible et où la chaleur de réactions s'est dissipée ou a été extraite du. milieu de réaction,
Pour obtenir les meilleurs résultats, c'est-à-dire des polymères de poids moléculaire supérieur convenant spécialement
pour la production de pellicules cohérentes et tenaces (requérant
<EMI ID=41.1>
tités au moins équimoléculaires de dianhydride par rapport à la diamine. En effet, on obtient les polymères supérieurs avec la , plus haute reproductibilité lorsqu'on utilise le dianhydride en excès sur la quantité stoechiométrique déterminée par rapport à l'ensemble de la diamine. Cet excès ne doit pas être très impor- tant et d'habitude il n'est pas recommandable de prendre plus d'environ 1,1 mole de dianhydride pour 1,0 mole de diamine. Par exemple, on obtient d'excellents résultats pour des proportions
<EMI ID=42.1>
cas où le rapport est exactement stoechiométrique, il est haute- ment désirable de différer l'addition des dernières quantités de <EMI ID=43.1>
<EMI ID=44.1>
sité du polymère diminue sinon.
Lorsqu'on utilise des solutions des deux réactifs, la
<EMI ID=45.1>
celui-ci soit présent en excès pendant la majeure partie de la réaction. Lorsqu'on utilise les dianhydrides sous forme de suspen-
<EMI ID=46.1>
nant une fraction de l'ensemble de la diamine requise par exemple
<EMI ID=47.1>
quelque peu ralentie, d'ajouter une suspension on plus avantageusement une solution du reste de la diamine*ou d'une quantité équivalente d'une autre diamine, puis d'achever la réaction. Lorsqu'on travaille de cette façon, le milieu est maintenu anhydre jusqu'à l'addition de la dernière quantité de diamine, après quoi l'eau peut être ajoutée avantageusement au milieu de réaction à l'état de solution dans la suspension ou solution de diamine,
Suivant une autre variante d'exécution du procédé, les réactifs solides sont mélangés d'abord à l'état sec et addition- . nés d'une petite quantité du solvant, de préférence anhydre,
pour l'amorçage de la réaction. Après un certain temps, une nouvelle quantité du solvant contenant au moins une fraction de l'ensemble de l'eau nécessaire est ajoutée et la réaction est amenée à son terme après addition du reste de l'eau, si nécessaire.
Lorsqu'on exécute le second mode de réalisation, une stoechiométrie exacte est recommandable.
La condensation est exothermique,mais peut être exécutée avantageusement à la température ambiante sans que la température soit réglée avec précision à condition que la vitesse de mélange de réactifs ne soit pas excessive. A l'échelle du laboratoire, on ajoute d'habitude la diamine au dianhydride en environ 5 à 10 minutes, sous agitation modérée mais continue. Lorsque l'addition de la dernière fraction de diamine est différée pendant quelque temps, comme indiqué ci-dessus, un délai de l'ordre de 5 à 10 minutes est d'habitude suffisant pour empêcher l'atténuation non désirée de la viscosité, Ces précautions sont principalement valables .. pour la mise en oeuvre de systèmes solvants constitués essentiellement par les composés les moins polaires. Lorsqu'on utilise des mélanges de solvants contenant du diméthylformamide ou d'autres <EMI ID=48.1>
rieurs dépend beaucoup moins de l'ordre d'addition et le dianhy- dride peut être ajouté à la diamine.
<EMI ID=49.1>
vention peuvent être dissous dans des solvants comme
le diméthylformamide, pour donner des compositions propres à
<EMI ID=50.1>
poudres à mouler, habituellement en vue de la conversion de l'acide polyamique en objets manufacturés de polyimide ayant la forme requise. Lorsqu'on désire des compositions propres à
former des fibres et pellicules, on convertit les acides poly- amiques préparés comme indiqué ci-dessus en leurs sels avec de l'ammoniac ou avec des bases organiques volatiles qui peuvent se
<EMI ID=51.1>
<EMI ID=52.1>
t aqueuses stables permettant de produire des fibres et pelli- cules de bonne qualité, comme décrit dans le brevet français
<EMI ID=53.1>
amiques'et polyimides. L'acide polyamique peut être converti
<EMI ID=54.1>
mique en polyimide massif en vue de la préparation de poudres à mouler de polyimide, qui sont vulcanisées finalement et moulées
à l'atelier de façonnage. Les acides polyamiques produits par polymérisation hétérogène se prêtent éminemment à cette conver-
<EMI ID=55.1>
et en raison de l'absence de composés de bas poids moléculaire et de solvant occlus. Si on le désire, on peut exécuter la conversion en polyimide indirectement en passant par le polyisoimide.
La présente invention a également pour objet la production de compositions destinées à la fabrication d'objets manufacturés en acides polyamiques ou polyimides, par exemple des fibres et pellicules constituées par un acide polyamique en solution dans un milieu organique aqueux, lequel est un milieu qui est par lui-même impropre à dissoudre l'acide polyamique, mais dans lequel le polymère est solubilisé par l'apport d'eau.
<EMI ID=56.1>
par une condensation exécutée dans des solvants organiques contenant des quantités mineures d'eau. En variante, les compositions.
<EMI ID=57.1>
organique aqueux d'un acide polyamique précipité d'un milieu
de réaction dans lequel il est insoluble et dont il se sépare donc spontanément à un certain stade de la réaction. Le fait
que les acides polyamiques se dissolvent dans des milieux du caractère indiqué est également inattendu,puisque les divers constituants de ce milieu n'ont ni l'un ni l'autre l'aptitude
à dissoudre le polymère.
Pour la production de fibres et de pellicules, l'avantage particulier de la préparation ou de la dissolution des acides polyamiques. dans des milieux solvants des types indiqués, par exemple les cétones et les éthers, est que de nombreux solvants de ce genre ont des points d'ébullition qui sont sensible- ' ment moins élevés que les points d'ébullition des solvants plus
<EMI ID=58.1>
carboxylamides et autres solvants repris dans le brevet anglais
<EMI ID=59.1> <EMI ID=60.1>
<EMI ID=61.1>
/1
<EMI ID=62.1>
en particulier,
La quantité d'eau nécessaire pour induire la dissolution de l'acide polyamique dans un milieu constitué principalement par un non-solvant organique dépend, dans une certaine mesure, de la nature de ce non-solvant, comme il ressort du tableau ci-dessus.
Dans le cas des mélanges binaires de solvants, c'est-à- dire de ceux ne contenant que de l'eau et le non-solvant organique, la qualité des fibres et pellicules obtenues varie beaucoup avec la concentration du polymère, comme on a pu le constater. Si
<EMI ID=63.1>
<EMI ID=64.1>
vant et à donner des pellicules qui n'ont pas la clarté et la transparence requises. Pour des concentrations en acide polyami.=. que atteignant environ 20% (poids/volume) cet effet est assez
<EMI ID=65.1>
solvants, la concentration en eau de la phase liquide s'élève à mesure que le solvant se dissipe. Si la concentration d'acide polyamique est supérieure à 20% et est de préférence
d'au moins 25%, la formation de la pellicule commence plus tô� pendant l'évaporation et la précipitation prématurée est évitée,
ce qui permet d'obtenir des pellicules ayant la clarté et la résistance pour lesquelles on les préfère. Dans le cas des mélan- ges ternaires de solvants préparés par addition à l'un des sytè- mes binaires ci-dessus d'une proportion mineure d'un des solvants plus polaires, comme les N,N -dialkylcarboxylamides, cet effet
de précipitation peut être évité et des solutions plus diluées <EMI ID=66.1>
prématurée, le recours à un tel solvant supplémentaire ne fait pas perdre, Jans une mesure excessive, les avantages de, la mise en oeuvre dos solvants plus volatils conformément à l'invention. Par exemple, un milieu solvant typique permettant d'éviter cet effet comprend 70% d'acétone, 15% d'eau et 15% de diméthylformamide.
Par combinaison des procédés faisant l'objet de la présente invention, ainsi que de celle décrite dans le brevet principal, on peut produire de diverses façons des fibres, pellicules et autres produits manufacturés en acides polyamiques ou polyimides, par exemple
1. On peut préparer des acides polyamiques dans des
systèmes hétérogènes au moyen de non-solvants du produit, puis dissoudre le produit dans le même système solvant ou dans un système apparenté en
y ajoutant de l'eau, et former alors le produit manufacturé en acide polyamique qu'on peut convertir ensuite en polyimide,
2. On peut préparer des acides polyamiques en systèmes
hétérogènes au moyen de non-solvants organiques conte- nant de l'eau en quantité suffisante pour solubiliser le produit, et on peut alors façonner directement le produit manufacturé et convertir le composé en polyimide.,
3. On peut intégrer les techniques décrites en 1 et 2.
4. On peut préparer des compositions propres à former
des fibres, pellicules et d'autres compositions analo-gués en dissolvant des acides polyamiques obtenus par l'un ou l'autre procédé dans des solvants du type décrit Ici et spécialement dans les solvants à bas point d'ébullition,pour ensuite transformer les compositions en fibres ou pellicules d'acides polyamiques ou de polyimides.. Des procédés de coulée continue des pellicules et de filage à sec continu des fibres analogues à ceux se prêtant au traitement de la cellulose régénérée et du triacétate de cellulose conviennent. Les solutions aqueuses sont suffisamment stables à court terme pour que des fibres et pellicules puisses être formées à partir des produits de polymérisation. La stabi- lisation des solutions aqueuses peut être exécutée comme décrit
<EMI ID=67.1>
Par exemple, on peut couler de manière continue un mélange de polymérisation à viscosité relativement basse (envi-
<EMI ID=68.1>
les opérations étant conduites de la manière suivante:
On amène le mélange du réacteur de polymérisation dans une cuve d'où on l'extrait au moyen d'un cylindre gravé
(cylindre à surface cellulaire, comme pour.la photogravure)
<EMI ID=69.1>
<EMI ID=70.1>
<EMI ID=71.1>
la couche qui est ensuite introduite dans une étuve maintenue
<EMI ID=72.1>
obtenue .étant ensuite détachée et envidée. Si on le désire, le ruban d'acier portant la couche peut traverser un four à 300"C où le polyimide se forme. '
L'invention est illustrée par les exemples suivants.
Les procédés décrits sont exécutés à la température ambiante. Dans certains des exemples, on utilise le dianhydride en excès sur la quantité stoechiométrique, Les viscosités inhérentes dont les valeurs sont données dans les exemples sont mesurées de la manière suivante:
<EMI ID=73.1>
<EMI ID=74.1>
l'acétone (30 ml) contenant de l'eau (3 ml). On agite brièvement le mélange de réaction après 5 et 10 minutes, puis
après encore 5 minutes, on y introduit, sous agitation,
<EMI ID=75.1>
température ambiante pendant encore 13 minutés.On fragmente alors . le produit de réaction dans de l'acétone fraîche, on le filtre,
<EMI ID=76.1>
cateur. L'acide polyamique recueilli se présente sous forme d'une <EMI ID=77.1>
On dissout 0,5 g de cet acide polyamique dans un mélange de 8,5 mi d'acétone et de 1,5 mi d'eau et on forme une pellicule
au moyen de cette solution. Le produit obtenu a une texture ana- logue à celle du papier et se vulcanise en polyimide par des
<EMI ID=78.1>
étant de 1 heure à chacune de ces températures.
Par dissolution de 1 g de cet acide polyamique dan's un mélange de 7,0 ml d'acétone, de 1,5 ml d'eau et de 1,5 ml de diméthylformamide, et coulée d'une couche, on obtient une pelli- cule limpide brunâtre qu'on peut convertir en polyimide par les chauffages successifs indiqués ci-dessus.
<EMI ID=79.1>
commence à coaguler et se contracte en une masse plus solide occupant la couche inférieure. On laisse la réaction se pour- suivre pendant encore 3 heures, puis on fragmente le produit
dans de l'acétone fraîche, on le filtre, on le lave à l'acétone
et on.le sèche pendant 2 à 3 heures dans un dessicateur, sous le vide d'une trompe à eau. L'acide polyamique recueilli est une poudre d'une viscosité inhérente de 0,8".. La répétition du procédé ci-dessus, mais sans addition d'eau, conduit à un acide polyamique d'une viscosité inhérente de 0,29.
<EMI ID=80.1>
de la méthyléthylcétone (30. ml) contenant de l'eau (5,0 ml), et du dianhydride pyromellitique (2,72 g) dans une autre fraction
<EMI ID=81.1>
partie de la solution de diamine, à savoir la quantité totale diminuée de 5 ml. Après encore 5 minutes, on ajoute sous agitation, les derniers 5 ml de la solution de diamine.
Après avoir laissé la réaction se poursuivre pendant,
30 minutes, on verse,sous agitation, de la méthyléthylcétone
(20 ml) dans le mélange de réaction. On laisse alors la réaction se poursuivre jusqu'au lendemain, après quoi on isole l'acide polyamique comme décrit dans l'exemple 1. Le produit obtenu est une poudre d'une viscosité inhérente de 0,71,
<EMI ID=82.1>
de l'acétone (30 ml) contenant de l'eau (3 ml) et on ajoute la majeure partie de cette solution, à savoir la quantité totale diminuée de 5 ml, sous agitation et- en 5 minutes, à une solution de dianhydride pyromellitique (2,72 g) dans de la cyclohexanone
(60 ml). Après encore 5 minutes, on ajoute les derniers 5 ml de la :.solution de diamine, sous agitation. Après encore.30 minutes, on.. ajoute, sous agitation, 30 ml d'acétone au mélange et on laisse
la réaction se poursuivre jusqu'au lendemain.
<EMI ID=83.1>
<EMI ID=84.1>
On dissout du 4,4'-diaminodiphényléther (2,50 g) dans du tétrahydrofuranne (30 ml) contenant de l'eau (2 gouttes) <EMI ID=85.1>
de la solution de diamine. Après encore l'heure d'agitation, on introduit sous agitation dans le mélange de réaction du tétra- hydrofuranne (25ml) . et on laisse la réaction se poursuivre jusqu'au lendemain.
<EMI ID=86.1>
amique qui se présente sous forme d'une poudre ayant une visco- sité inhérente de 0,71.
EXEMPLE 6. -
<EMI ID=87.1>
dans du diméthoxyéthane (10 ml) contenant de l'eau (l ml) et
on ajoute cette solution, sous agitation, à une solution de dianhydride pyromellitique (0,55 g) dans du diméthoxyéthane
(15 ml). On laisse alors la réaction se poursuivre pendant
3 heures. L'acide polyamique résultant constitue un produit de coacervation collant qui est conservé dans l'acétone jusqu'au len- demain, puis séché dans un dessiccateur sous'le vide d'une .troupe à eau. La viscosité inhérente de cet acide polyamique <EMI ID=88.1>
EXEMPLE 7.-
On dissout 10 g d'un acide polyamique d'une viscosité intrinsèque de 0,70 préparé dans de l'acétone aqueuse à partir
<EMI ID=89.1> <EMI ID=90.1>
162,4 poises (à une vitesse de cisaillement de 9,97 secondes-<1>) On applique cette solution sur une pellicule de polypropylène
<EMI ID=91.1>
On détache la pellicule d'acide polyamique du polypropylène et on la vulcanise par chauffage sous une pression de 1 mm Hg
<EMI ID=92.1>
flexible et transparente.
<EMI ID=93.1>
On dilue une partie de la solution de l'exemple 7 jusqu'à une teneur en solides de 1,875% (poids/volume) et on applique la solution ainsi obtenue sur du polypropylène au moyen
<EMI ID=94.1>
la pellicule comme décrit dans l'exemple 7 et on la vulcanise par chauffage en atmosphère d'azote aux températures suivantes:
<EMI ID=95.1>
à 100[deg.]C pendant 1 heure
après quoi on la laisse refroidir pendant 16 heures! et on la
<EMI ID=96.1>
La pellicule obtenue est tenace, . flexible et transparente,
<EMI ID=97.1>
On dissout l'acide polyamique utilisé dans l'exemple 7
(10 parties) dans, un mélange d'acétone (55,5 parties), d'eau
(15 parties) et de diméthylformamide (14,05 parties), après quoi on coule deux pellicules sur une machine 'à couler oen-
<EMI ID=98.1>
à 2900 tours par minute) en utilisant (a) 18 - parties et (b)
54 parties de cette solution. On détache les pellicules d'acide polyamique de la machine à couler et on les vulcanise à
<EMI ID=99.1>
deux pellicules transparentes orange jaune dont des propriétés, parmi lesquelles les propriétés de traction, sont indiquées cil dessous.
<EMI ID=100.1>
Des essais identiques exécutas sur des éprouvettes d'une pellicule de polyimide disponible dans le commerce donnent les résultats suivants:
<EMI ID=101.1>
<EMI ID=102.1>
une plaque de verre unie où. on la laisse sécher jusqu' au lende- main. On vulcanise la pellicule limpide résultante en. poly-
<EMI ID=103.1>
imide est jaunâtre et tenace.
On mélange 2 g de cet acide polyamique avec 4 ml
<EMI ID=104.1> extrude la solution très collante résultante à travers une
<EMI ID=105.1>
<EMI ID=106.1>
<EMI ID=107.1>
hydrofuranne et de 4% d'eau et on coule une pellicule de cette solution. On convertit la pellicule séchée', en polyimide comme dans l'exemple 10. La pellicule de polyimide est brunâtre et tenace.
<EMI ID=108.1>
EXEMPLE 12 . - .
On dissout 1 g d'un acide polyamique d'une viscosité inhérente de 1,07 obtenu à partir de dianhydride pyromellitique
<EMI ID=109.1>
70% d'acétone, de 15% d'eau et de 15% de diméthylformamide. On coule une pellicule de cette solution., puis on la sèche et on la vulcanise de la manière décrite dans l'exemple 10. La pellicule de polyimide obtenue est brunâtre ,et tenace, -
On dissout 2 g d'un acide-polyamique analogue à celui ci-des-
<EMI ID=110.1>
partie du solvant, on extrude la solution épaisse résultante,puis ' on . sèche et on vuloanise les filaments obtenus de la manière
<EMI ID=111.1> <EMI ID=112.1>
plus foncé que ces derniers.
EXEMPLE 13.-
<EMI ID=113.1>
<EMI ID=114.1>
une pellicule de cette solution, le temps de séchage étant toutefois
<EMI ID=115.1> d'eau. On extrude des filaments à partir de cette solution, puis
on les sèche et on les vulcanise de la manière décrite dans l'exemple 10. EXEMPLE 14. -
<EMI ID=116.1>
de diméthylformamide. Aucun précipité permanent ne se forme et l'acide polyamique obtenu a une viscosité inhérente de 0,97* ,
A partir de cette solution, on-obtient directement des fibres et des pellicules par les techniques décrites dans l'exemple 10. EXEMPLE 15.-
<EMI ID=117.1>
éther.dans un mélange de 10 ml de Diglyme. et .de lml d'eau et on ajoute lentement la solution formée à une solution de 0,55 g de dianhydride pyromellitique dans 10 ml d'un mélange de 50%.de
<EMI ID=118.1> . régulière et l'acide polyamique obtenu a une viscosité inhérente de 0,61. On fabrique des fibres et des filaments directement à
<EMI ID=119.1>
EXEMPLE 16 . -
On ajoute lentement, sous agitation, une solution
<EMI ID=120.1>
pité jaune qui se dissout rapidement par addition -d'eau
(1 ml) goutte à goutte et sous agitation .L'acide polyamique obtenu a une viscosité inhérente de 0,60.
<EMI ID=121.1>
l'eau (0,5 ml) dans une solution de dianhydride pyromellitique
(0,55 g) dans du tétrahydrofuranne (5 ml) tout en agitant .vivement le mélange. On poursuit l'agitation tandis que la réaction progresse sans précipitation pouf donner un acide polyamique dont la viscosité inhérente est de 0,42.
On fabrique une pellicule directement à partir de
cette solution par les techniques décrites, dans l'exemple 10. EXEMPLE 18.-
On ajoute.sous agitation du dianhydride.pyromelli-
<EMI ID=122.1>
, dans de l'acétone anhydre (30 ml) et on laisse la réaction progresser pendant 5 minutes. Il se forme un précipité jaune blanc qu'on agite pour amener la réaction à son terme, puis on laisse refroidir le mélange de réaction. On introduit, sous agitation, une nouvelle quantité de la même diamine (1,2 g)
en solution dans de l'acétone (20 ml) et de l'eau (1,5 ml) dans le mélange qu'on agite encore pendant 2 minutes et qu'on laisse reposer pendant 40 minutes. On isole le produit par fil-/
<EMI ID=123.1>
nir un aoide polyamique d'une viscosité inhérente de 1,02. EXEMPLE 19.-
<EMI ID=124.1>
(1,2 g) dans de l'acétone anhydre (10 ml) et on fait réag�,,
le mélange,comme décrit dans l'exemple 18. Après dissipa-; on
de la chaleur de réaction, on ajoute une nouvelle quantité de la di-
<EMI ID=125.1>
EXEMPLE 20 . -
On ajoute sous agitation, une solution de
<EMI ID=126.1>
<EMI ID=127.1>
dans de l'acétone (50 ml), et on conserve le mélange jusqu'au
<EMI ID=128.1>
produit qui a une viscosité inhérente'de 0,51. La répétition du procédé de cet exemple au moyen de 2 ml d'eau conduit à un polymère d'une viscosité inhérente de 0,41..
EXEMPLE 21. -
On ajoute sous agitation, une solution de p-phénylènediamine (1 g) dans de l'acétone (8. ml) et de l'eau (2 ml) à une solution de dianhydride pyromellitique (2 g) dans de l'acétone (40 ml). Après agitation du mélange pendant 45 minutes, on ajoute une nouvelle quantité d'eau (2 ml), sous agitation, et on conserve le mélange pendant 15 minutes,'après quoi on
le filtre, on lave le solide à l'acétone et on .le sèche. Le
<EMI ID=129.1>
<EMI ID=130.1>
on le filtre et on lave le solide à l'acétone, puis on le sèche.
Le polymère obtenu a une viscosité inhérente de 0,20.
EXEMPLE 23.-
<EMI ID=131.1>
On laisse le mélange réagir pendant 1 heure, puis on isole par filtration le produit qu'on lave à l'acétone et qu'on sèche.
Le polymère obtenu a une viscosité inhérente de 0,86.
EXEMPLE 24.-
On ajoute, sous agitation, de la 4,4'-diaminodiphénylsulfone (1,55 g) en solution dans de l'acétone (10 ml) à une solution de dianhydride pyromellitique (2,73 g) dans de l'acétone (50 ml). On conserve le mélange pendant-30 minutes, puis
<EMI ID=132.1>
de l'eau (3 ml). On conserve le mélange pendant 2 heures, puis
on isole par filtration le polymère qu'on lave à l'acétone et qu'on sèche. Le polymère obtenu a une viscosité inhérente de 0,26.
EXEMPLE 25.-
<EMI ID=133.1>
dans un mélange d'aoétone (320 ml) et d'eau (30 ml) et on ajoute la solution-, sous agitation, en 1 minute à du dianhydride de l'acide ben-
<EMI ID=134.1> <EMI ID=135.1>
Ce polymère a une viscosité inhérente de 0,40. EXEMPLE 26.-
On ajoute de l'acétone anhydre (4 ml) à un mélange
<EMI ID=136.1>
dride pyromellitique (1,10 g) et on oonserve le mélange pendant
15 minutes jusqu'à dissipation de la chaleur de réaction. On ajoute alors au mélange, un supplément d'acétone (8 ml),puis de l'eau (0,48 ml), après quoi on conserve le mélange résultant pendant 1 heure avant de recueillir le polymère de la manière habituelle. Ce polymère a une viscosité inhérente de 0,63. . EXEMPLE 27.-
Les expériences suivantes montrent l'effet du tempe écoulé avant l'addition de l'eau sur la viscosité inhérente
du polymère. Dans chaque cas, on met à réagir du dianhydride
<EMI ID=137.1>
(1,20 g) dans le solvant A pendant 5 minutes, après quoi
on ajoute la quantité supplémentaire de diamine (1,20 g) dans le solvant B et on laisse la réaction se poursuivre pendant '40-45 minutes. Les effets sur la viscosité inhérente sont indiqués dans le tableau ci-dessous.
<EMI ID=138.1>
REVENDICATIONS
l
1.- Procédé de préparation d'un acide polyamique,
suivant lequel on condense un dianhydride de caractère
aromatique e t une diamine primaire de caractère aromatique
dans un milieu liquide dans lequel les réactifs sont suffisam-
ment solubles pour participer à une polymérisation en phase
liquide mais qui est, par lui-même, un non-solvant de l'acide
polyamique et qui est miscible avec une quantité mineure d'eau,
<EMI ID=139.1>
Production of polyamic acids.
The present invention relates to the preparation of polyamic diacids and polyimides. Polyamic acids are polymeric substances with the repeating unit of the general formula:
<EMI ID = 1.1>
<EMI ID = 2.1>
polyamics are intermediates for the preparation of polyimides in which the corresponding structural unit has the formula
<EMI ID = 3.1>
<EMI ID = 4.1>
the preparation of polyisoimides or, more exactly, of polyiminolactones. These polymers consist essentially of repeating units of formula
<EMI ID = 5.1>
<EMI ID = 6.1>
esters, polyamide-amides and polytetrazole acids derived therefrom can be converted into polyimides at low temperatures. Polyimides can be prepared from a wide variety of organic dianhydrides and diamines, but those in the formula of which the R and R "radicals are aromatic radicals have particularly high heat resistance, for example polyimides which are derived from.
<EMI ID = 7.1>
Until now, the synthesis of polyamic acids was generally done by condensation of dianhydride and <EMI ID = 8.1>
<EMI ID = 9.1> reaction.
The importance of work in an anhydrous environment has been clarified;
repeatedly in the case of already known processes, according to which polyamic acids are formed in polar solvents. However, it has now been found that in solvent systems of the type used for heterogeneous polymerization, as described above, the presence of water is not only tolerable but even advantageous because it permeates.
<EMI ID = 10.1>
to modify the physical form of the reaction mixture in an advantageous manner.
The present invention relates to a process for the preparation of a polyamic acid by condensation of a dianhydrides and of a diamine in an organic liquid medium in which the reactants are sufficiently soluble to participate in a
<EMI ID = 11.1>
a non-solvent for polyamic acid, which is miscible with a minor amount of water and which contains, at least for
the last part of the reaction, a minor amount of water but sufficient either (a) to cause the formation of a polyamic acid of higher molecular weight than that which can.
<EMI ID = 12.1>
a homogeneous solution of the polyamic acid obtained.
The progress that can be made by working according to the invention is unexpected and is in contradiction
with the indication often repeated for the already known processes where the presence of water must be avoided because of its hydrolysis power. Indeed, we know that water can react with anhydrides and for this reason would seem very harmful <EMI ID = 13.1>
proposed solvents, provided water is not added
with the anhydride before the diamine, the anhydride reacts with the diamine preferentially and the competitive reaction with water is not very important.
Many solvents and mixtures of solvents are suitable
during the execution of the process, but it is obvious that some sol-
<EMI ID = 14.1>
molecular weights of the polymers obtained can vary with the
<EMI ID = 15.1>
to products of higher molecular weights than others and therefore smells much more interesting.
The latitude for the choice of solvent is not as great as in the case of the main patent, because the need
The ability to dissolve a certain amount of water prevents the use of certain solvents. The ketone solvents which are preferred in the main patent are also preferred, according to '
the present invention, lower aliphatic ketones
being completely miscible with water or at least miscible
with water in a wide range of proportions. Acetone
<EMI ID = 16.1>
tone especially is particularly advantageous because of its' relatively low price and the possibility of isolating it
by conventional methods. Ethereal solvents constitute another class of compounds, some of which have the required properties, and this is particularly the case with aliphatic ethers, and in particular cyclic ethers, such as tetrahydrofuran.
<EMI ID = 17.1> <EMI ID = 18.1>
<EMI ID = 19.1>
be of such a nature that the solubility of one or more
<EMI ID = 20.1>
solid to one suspension or solution to the other, when
<EMI ID = 21.1>
which many anhydrides have at most limited solubility.
<EMI ID = 22.1>
different ways. In the first; -mode of realization,
the water is used in a relatively small quantity: so [deg.] that the ability of the medium not to dissolve remains but is modified quantitatively. Under these conditions, water is believed to have a favorable effect delaying the onset of precipitation, allowing the polymer to reach a higher molecular weight before separating from the solvent phase. If the concentration of water exceeds the values normally expected for the first embodiment of the invention, the extent to which the polyamic acid precipitates from the medium gradually decreases until such time as precipitation no longer takes place. . These conditions for performing the reaction constitute the second embodiment of the process of the invention. The two modes
<EMI ID = 23.1>
ment below.
First embodiment
The amount of water required to cause a substantial increase in molecular weight may depend, to some extent, on the nature of the solvent chosen, but is determined.
always easily born experimentally. For example,
in the case of acetone, it is generally advantageous to use
<EMI ID = 24.1>
enough water. It is usually not necessary to add
<EMI ID = 25.1>
<EMI ID = 26.1>
small amounts of water and, in some cases, wet industrial grade solvents can be used without adding water. The upper limit for the water concentration is determined primarily by the need for precision. pitation but, as indicated above, a certain gradation exists between the conditions of the first embodiment and those of the second embodiment, so that the value assigned to the upper limit has a certain arbitrariness.
In the first embodiment, the polyamic acid is deposited during the reaction in a physical form which greatly facilitates its isolation. On the contrary, the pro-
<EMI ID = 27.1>
previously used and precipitated from these by the addition of a non-solvent is obtained in a form which is much less convenient for handling and in which solvent often remains occluded in large amounts. In addition to the convenience of isolation, the preparation of polyamic acids into fine, easily dried particles is especially advantageous for transportation and storage prior to processing into polyimides.
Such a conversion can be performed efficiently by
simple heat treatment and avoids the expensive chemical conversion carried out previously with cyclization of the product by
chemical agents. In addition, many solvents which can be used for the purposes of the present invention are available in the industry at attractive prices. The additional economic advantage results from the fact that it is not necessary to use reagents of substantially high purity and that somewhat less pure products are suitable.
in that the impurities remain dissolved in the reaction medium or can be easily washed away together with the low molecular weight fractions of the product obtained;
and thus do not interfere with isolation and subsequent use
polyamic acid.
Second embodiment
In order to create a solvent medium in which the polyamic acid remains dissolved, it is usually necessary, as indicated above, to bring the water concentration to values higher than those envisaged for the first embodiment. Also in this case, the upper limit varies from solvent to solvent and can be easily determined by experiment. It is obvious that a hydrolysis effect ends up
occur and begin to compensate for the improvement obtained at lower water concentrations. The following table shows typical amounts of water suitable for some <EMI ID = 28.1>
solvents in the case of each embodiment.
<EMI ID = 29.1>
Most of the solvents cited above are suitable for this embodiment and many of the advantages they offer remain. The advantages associated with the precipitation polymerization are obviously eliminated, but are
substantially offset by the advantages specific to the second embodiment. Among the most important advantages is the notable simplification of the method of preparation in the case of the production of polymers for compositions suitable for forming films and fibers owing to the fact that
that these compositions can then be obtained directly
by polymerizations carried out in solvents whose boiling points are lower than those of solvents
<EMI ID = 30.1>
Easier films by casting and fibers by spinning.
<EMI ID = 31.1>
third solvent. chosen from, liquids, more polar put
used for solution polymerization of conventional type.
Due to their greater solvent power, polar liquids prevent premature precipitation of less soluble polymers during solvent evaporation during fiber and film shaping. The volume of polar solvent required for this purpose is usually of the same order of magnitude as the volume of water.
The dianhydrides and diamines which can be used according to the present invention are the compounds of general formulas:
<EMI ID = 32.1>
In these formulas, R represents a tetravalent radical of aromatic character carrying the carbonyl radicals of each pair in the ortho or peri position and R 'represents a divalent aromatic radical. R and R 'may be aryl radicals derived, for example, from benzene or naphthalene, but preferably at least some of the R and R' radicals of the polymer chain are more flexible bridged aromatic radicals derived from compounds of formula:
<EMI ID = 33.1>
where X can represent, for example, an -0-, -S-, -SO-, <EMI ID = 34.1> boxylic bridge, as well as the dianhydrides in which the anhydride residues are united to different benzene rings linked
<EMI ID = 35.1>
and the dianhydrides of naphthalene-tetracarboxylic acids,
Anhydrides of the types mentioned above containing
furthermore one or more suitable substituents, such as halogen atoms, such as certain derivatives of dichloro- and tetrachloro naphthalenes, are also suitable,
Anhydrides containing heterocyclic systems of aromatic character which can also be used are,
<EMI ID = 36.1> pyridine and pyrazine, such as thiophene acid anhydride
<EMI ID = 37.1>
Diamines which can be used to form
the products sought are diprimary amines of an aromatic nature. These diamines can be derived from benzene, naphthalene, biphenyl and other polycyclic aromatic systems as well as heterocyclic systems of comparable aromaticity and can carry appropriate substituents. Typical examples are
<EMI ID = 38.1>
and can be used in combination if it appears desirable.
The method of bringing the reagents into contact with each other
the others is very important.
Water exerts its useful effect if it is present in the solvent medium when the polymerization begins, but alternatively it can be added after the reaction has reached a substantial degree of progress, for example after a few hours.
Indeed, it has been observed that an increase in molecular weight can also be obtained by adding water during polymerization.
<EMI ID = 39.1>
However, water appears to promote a new reaction between polymer molecules already existing in the solid phase, the mechanism appearing to be compatible with the visible and observed coalescence of <EMI ID = 40.1>
When carrying out the process on a large scale and particularly by means of concentrated solutions or suspensions of the reagents, it is preferable to postpone the addition of water until the time when the reaction has reached a peak. substantial degree of progress and where the heat of reactions has dissipated or has been extracted from. reaction medium,
For best results, i.e. higher molecular weight polymers especially suitable
for the production of cohesive and stubborn films (requiring
<EMI ID = 41.1>
at least equimolecular tities of dianhydride relative to the diamine. In fact, the higher polymers are obtained with the highest reproducibility when the dianhydride is used in excess over the stoichiometric amount determined with respect to the whole of the diamine. This excess should not be very great and usually it is not advisable to take more than about 1.1 moles of dianhydride per 1.0 mole of diamine. For example, excellent results are obtained for proportions
<EMI ID = 42.1>
case where the ratio is exactly stoichiometric, it is highly desirable to defer the addition of the last quantities of <EMI ID = 43.1>
<EMI ID = 44.1>
Otherwise, the polymer sity decreases.
When using solutions of both reagents, the
<EMI ID = 45.1>
this is present in excess during most of the reaction. When the dianhydrides are used as a suspension
<EMI ID = 46.1>
nant a fraction of all the diamine required for example
<EMI ID = 47.1>
somewhat slowed down, adding a suspension or more preferably a solution of the remainder of the diamine * or an equivalent amount of another diamine, then terminating the reaction. When working in this way, the medium is kept anhydrous until the addition of the last quantity of diamine, after which water can be advantageously added to the reaction medium as a solution in the suspension or solution. diamine,
According to another variant embodiment of the process, the solid reagents are first mixed in the dry state and additionally. born from a small amount of the solvent, preferably anhydrous,
for the initiation of the reaction. After some time a further amount of the solvent containing at least a fraction of all of the water required is added and the reaction is brought to completion after addition of the rest of the water, if necessary.
When performing the second embodiment, exact stoichiometry is recommendable.
The condensation is exothermic, but can advantageously be carried out at room temperature without the temperature being precisely controlled provided that the rate of mixing of reagents is not excessive. On a laboratory scale, the diamine is usually added to the dianhydride over about 5 to 10 minutes, with moderate but continuous stirring. When the addition of the last fraction of diamine is delayed for some time, as indicated above, a delay of the order of 5 to 10 minutes is usually sufficient to prevent unwanted attenuation of viscosity. These precautions are mainly valid for the use of solvent systems consisting essentially of the less polar compounds. When using solvent mixtures containing dimethylformamide or other <EMI ID = 48.1>
Many are much less dependent on the order of addition and the dianhydride can be added to the diamine.
<EMI ID = 49.1>
vention can be dissolved in solvents such as
dimethylformamide, to give compositions suitable for
<EMI ID = 50.1>
molding powders, usually for the conversion of polyamic acid into polyimide articles of the required shape. When you want compositions specific to
to form fibers and films, the poly-amic acids prepared as indicated above are converted into their salts with ammonia or with volatile organic bases which may be obtained.
<EMI ID = 51.1>
<EMI ID = 52.1>
stable aqueous tones to produce good quality fibers and films, as described in the French patent
<EMI ID = 53.1>
friends' and polyimides. Polyamic acid can be converted
<EMI ID = 54.1>
solid polyimide mic for the preparation of polyimide molding powders, which are finally vulcanized and molded
in the shaping workshop. Polyamic acids produced by heterogeneous polymerization lend themselves eminently to this conversion.
<EMI ID = 55.1>
and due to the absence of low molecular weight compounds and occluded solvent. If desired, the conversion to the polyimide can be carried out indirectly via the polyisoimide.
A subject of the present invention is also the production of compositions intended for the manufacture of articles manufactured from polyamic acids or polyimides, for example fibers and films constituted by a polyamic acid in solution in an aqueous organic medium, which is a medium which is by itself unsuitable for dissolving polyamic acid, but in which the polymer is dissolved by the supply of water.
<EMI ID = 56.1>
by condensation carried out in organic solvents containing minor amounts of water. Alternatively, the compositions.
<EMI ID = 57.1>
aqueous organic of a polyamic acid precipitated from a medium
reaction in which it is insoluble and from which it therefore separates spontaneously at a certain stage of the reaction. The fact
that polyamic acids dissolve in media of the indicated character is also unexpected, since the various constituents of this medium have neither the ability
dissolving the polymer.
For the production of fibers and films, the particular advantage of the preparation or dissolution of polyamic acids. in solvent media of the types indicated, for example ketones and ethers, is that many such solvents have boiling points which are substantially lower than the boiling points of higher solvents.
<EMI ID = 58.1>
carboxylamides and other solvents included in the British patent
<EMI ID = 59.1> <EMI ID = 60.1>
<EMI ID = 61.1>
/ 1
<EMI ID = 62.1>
in particular,
The amount of water necessary to induce the dissolution of polyamic acid in a medium consisting mainly of an organic non-solvent depends, to a certain extent, on the nature of this non-solvent, as can be seen from the table above. .
In the case of binary mixtures of solvents, that is to say those containing only water and the organic non-solvent, the quality of the fibers and films obtained varies greatly with the concentration of the polymer, as we have seen. could see it. Yes
<EMI ID = 63.1>
<EMI ID = 64.1>
vant and give films which do not have the required clarity and transparency. For polyamide acid concentrations. =. that reaching about 20% (weight / volume) this effect is quite
<EMI ID = 65.1>
solvents, the water concentration of the liquid phase rises as the solvent dissipates. If the concentration of polyamic acid is more than 20% and is preferably
by at least 25%, film formation begins earlier. during evaporation and premature precipitation is avoided,
which results in films having the clarity and strength for which they are preferred. In the case of ternary mixtures of solvents prepared by adding to one of the binary systems above a minor proportion of one of the more polar solvents, such as N, N -dialkylcarboxylamides, this effect
precipitation can be avoided and more dilute solutions <EMI ID = 66.1>
premature, the use of such an additional solvent does not unduly lose the advantages of using more volatile solvents according to the invention. For example, a typical solvent medium for avoiding this effect comprises 70% acetone, 15% water and 15% dimethylformamide.
By combining the processes which are the subject of the present invention, as well as that described in the main patent, fibers, films and other products made of polyamic acids or polyimides, for example, can be produced in various ways.
1. Polyamic acids can be prepared in
heterogeneous systems using non-solvents of the product, then dissolving the product in the same solvent system or in a related system by
adding water to it, and then forming the manufactured product into polyamic acid which can then be converted into polyimide,
2. Polyamic acids can be prepared in systems
heterogeneous by means of non-organic solvents containing sufficient water to solubilize the product, and the manufactured product can then be directly shaped and the compound converted to polyimide.
3. The techniques described in 1 and 2 can be integrated.
4. It is possible to prepare compositions suitable for forming
fibers, films and other analogous compositions by dissolving polyamic acids obtained by one or the other process in solvents of the type described here and especially in low boiling point solvents, in order then to transform the fiber or film compositions of polyamic acids or polyimides. Continuous casting of the films and continuous dry spinning of the fibers similar to those suitable for the treatment of regenerated cellulose and cellulose triacetate are suitable. Aqueous solutions are sufficiently stable in the short term that fibers and films can be formed from the polymerization products. Stabilization of aqueous solutions can be carried out as described.
<EMI ID = 67.1>
For example, a relatively low viscosity polymerization mixture (approx.
<EMI ID = 68.1>
the operations being carried out as follows:
The mixture is brought from the polymerization reactor into a tank from which it is extracted by means of an engraved cylinder.
(cell surface cylinder, as for photoengraving)
<EMI ID = 69.1>
<EMI ID = 70.1>
<EMI ID = 71.1>
the layer which is then introduced into an oven maintained
<EMI ID = 72.1>
obtained. being then detached and envidé. If desired, the steel tape carrying the layer can pass through an oven at 300 ° C where the polyimide is formed.
The invention is illustrated by the following examples.
The described processes are carried out at room temperature. In some of the examples, the dianhydride is used in excess over the stoichiometric amount. The inherent viscosities, the values of which are given in the examples, are measured as follows:
<EMI ID = 73.1>
<EMI ID = 74.1>
acetone (30 ml) containing water (3 ml). The reaction mixture is stirred briefly after 5 and 10 minutes, then
after another 5 minutes, it is introduced, with stirring,
<EMI ID = 75.1>
room temperature for a further 13 minutes. the reaction product in fresh acetone, filtered,
<EMI ID = 76.1>
cator. The polyamic acid collected is in the form of an <EMI ID = 77.1>
0.5 g of this polyamic acid is dissolved in a mixture of 8.5 ml of acetone and 1.5 ml of water and a film is formed.
using this solution. The product obtained has a texture similar to that of paper and vulcanizes to polyimide by
<EMI ID = 78.1>
being 1 hour at each of these temperatures.
By dissolving 1 g of this polyamic acid in a mixture of 7.0 ml of acetone, 1.5 ml of water and 1.5 ml of dimethylformamide, and casting a layer, a film is obtained. limpid brownish cule which can be converted into polyimide by the successive heatings indicated above.
<EMI ID = 79.1>
begins to coagulate and contracts into a more solid mass occupying the lower layer. The reaction is allowed to continue for a further 3 hours, then the product is fragmented.
in fresh acetone, filter it, wash it with acetone
and it is dried for 2 to 3 hours in a desiccator under the vacuum of a water pump. The polyamic acid collected is a powder of an inherent viscosity of 0.8 ". Repeating the above process, but without the addition of water, results in a polyamic acid of an inherent viscosity of 0.29.
<EMI ID = 80.1>
methyl ethyl ketone (30. ml) containing water (5.0 ml), and pyromellitic dianhydride (2.72 g) in another fraction
<EMI ID = 81.1>
part of the diamine solution, namely the total amount reduced by 5 ml. After a further 5 minutes, the last 5 ml of the diamine solution are added with stirring.
After allowing the reaction to continue for,
30 minutes, we pour in, with stirring, methyl ethyl ketone
(20 ml) in the reaction mixture. The reaction is then allowed to continue overnight, after which the polyamic acid is isolated as described in Example 1. The product obtained is a powder with an inherent viscosity of 0.71,
<EMI ID = 82.1>
acetone (30 ml) containing water (3 ml) and the major part of this solution, namely the total quantity reduced by 5 ml, is added, with stirring and - in 5 minutes, to a solution of dianhydride pyromellitic (2.72 g) in cyclohexanone
(60 ml). After a further 5 minutes, the last 5 ml of the diamine solution are added, with stirring. After a further 30 minutes, 30 ml of acetone are added to the mixture with stirring and the mixture is left
the reaction will continue overnight.
<EMI ID = 83.1>
<EMI ID = 84.1>
4,4'-Diaminodiphenyl ether (2.50 g) is dissolved in tetrahydrofuran (30 ml) containing water (2 drops) <EMI ID = 85.1>
of the diamine solution. After a further hour of stirring, tetrahydrofuran (25 ml) is introduced with stirring into the reaction mixture. and the reaction is allowed to continue overnight.
<EMI ID = 86.1>
Amic which is presented as a powder having an inherent viscosity of 0.71.
EXAMPLE 6. -
<EMI ID = 87.1>
in dimethoxyethane (10 ml) containing water (l ml) and
this solution is added, with stirring, to a solution of pyromellitic dianhydride (0.55 g) in dimethoxyethane
(15 ml). The reaction is then allowed to continue for
3 hours. The resulting polyamic acid is a sticky coacervation product which is stored in acetone until the next day, then dried in a desiccator under the vacuum of a water mill. The inherent viscosity of this polyamic acid <EMI ID = 88.1>
EXAMPLE 7.-
10 g of a polyamic acid of an intrinsic viscosity of 0.70 prepared in aqueous acetone from
<EMI ID = 89.1> <EMI ID = 90.1>
162.4 poises (at a shear rate of 9.97 seconds- <1>) This solution is applied to a polypropylene film
<EMI ID = 91.1>
The polyamic acid film was peeled from the polypropylene and vulcanized by heating under a pressure of 1 mm Hg.
<EMI ID = 92.1>
flexible and transparent.
<EMI ID = 93.1>
Part of the solution of Example 7 is diluted to a solids content of 1.875% (w / v) and the solution thus obtained is applied to polypropylene by means of
<EMI ID = 94.1>
the film as described in Example 7 and vulcanized by heating in a nitrogen atmosphere at the following temperatures:
<EMI ID = 95.1>
at 100 [deg.] C for 1 hour
after which it is left to cool for 16 hours! and we have it
<EMI ID = 96.1>
The film obtained is tenacious. flexible and transparent,
<EMI ID = 97.1>
The polyamic acid used in Example 7 is dissolved
(10 parts) in, a mixture of acetone (55.5 parts), water
(15 parts) and dimethylformamide (14.05 parts), after which two films are cast on a casting machine oen-
<EMI ID = 98.1>
at 2900 rpm) using (a) 18 - parts and (b)
54 parts of this solution. The polyamic acid films are peeled off from the casting machine and vulcanized to
<EMI ID = 99.1>
two yellow orange transparent films whose properties, among which tensile properties, are indicated below.
<EMI ID = 100.1>
Identical tests carried out on test pieces of a commercially available polyimide film give the following results:
<EMI ID = 101.1>
<EMI ID = 102.1>
a plain glass plate where. it is left to dry until the next day. The resulting clear film is vulcanized by. poly-
<EMI ID = 103.1>
imide is yellowish and tenacious.
2 g of this polyamic acid are mixed with 4 ml
<EMI ID = 104.1> extrudes the resulting high tack solution through a
<EMI ID = 105.1>
<EMI ID = 106.1>
<EMI ID = 107.1>
hydrofuran and 4% water and a film of this solution is cast. The dried film was converted to polyimide as in Example 10. The polyimide film was brownish and tough.
<EMI ID = 108.1>
EXAMPLE 12. -.
1 g of a polyamic acid with an inherent viscosity of 1.07 obtained from pyromellitic dianhydride is dissolved
<EMI ID = 109.1>
70% acetone, 15% water and 15% dimethylformamide. A film of this solution is cast, then it is dried and vulcanized in the manner described in Example 10. The polyimide film obtained is brownish, and tenacious, -
2 g of a polyamic acid similar to the one above are dissolved
<EMI ID = 110.1>
part of the solvent, the resulting thick solution is extruded and then removed. dries and vuloanizes the filaments obtained in the manner
<EMI ID = 111.1> <EMI ID = 112.1>
darker than these.
EXAMPLE 13.-
<EMI ID = 113.1>
<EMI ID = 114.1>
a film of this solution, the drying time being however
<EMI ID = 115.1> of water. Filaments are extruded from this solution, then
they are dried and vulcanized as described in Example 10. EXAMPLE 14. -
<EMI ID = 116.1>
of dimethylformamide. No permanent precipitate forms and the obtained polyamic acid has an inherent viscosity of 0.97 *,
From this solution, fibers and films are obtained directly by the techniques described in Example 10. EXAMPLE 15.-
<EMI ID = 117.1>
ether. in a mixture of 10 ml of Diglyme. and .1 ml of water and the solution formed is slowly added to a solution of 0.55 g of pyromellitic dianhydride in 10 ml of a mixture of 50%.
<EMI ID = 118.1>. regular and the polyamic acid obtained has an inherent viscosity of 0.61. We manufacture fibers and filaments directly from
<EMI ID = 119.1>
EXAMPLE 16. -
Slowly added, with stirring, a solution
<EMI ID = 120.1>
yellow pite which dissolves quickly on addition of water
(1 ml) dropwise and with stirring. The polyamic acid obtained has an inherent viscosity of 0.60.
<EMI ID = 121.1>
water (0.5 ml) in a solution of pyromellitic dianhydride
(0.55g) in tetrahydrofuran (5ml) while vigorously stirring the mixture. Stirring is continued as the reaction proceeds without precipitation to give a polyamic acid having an inherent viscosity of 0.42.
We make a film directly from
this solution by the techniques described in Example 10. EXAMPLE 18.-
Dianhydride.pyromelli- is added with stirring.
<EMI ID = 122.1>
in anhydrous acetone (30 ml) and the reaction is allowed to proceed for 5 minutes. A yellow-white precipitate forms which is stirred to bring the reaction to completion, then the reaction mixture is allowed to cool. A new quantity of the same diamine (1.2 g) is introduced with stirring
dissolved in acetone (20 ml) and water (1.5 ml) in the mixture which is further stirred for 2 minutes and allowed to stand for 40 minutes. The product is isolated by wire- /
<EMI ID = 123.1>
nir a polyamic acid with an inherent viscosity of 1.02. EXAMPLE 19.-
<EMI ID = 124.1>
(1.2 g) in anhydrous acetone (10 ml) and react � ,,
mixing, as described in Example 18. After dissipating; we
of the heat of reaction, a further quantity of the di-
<EMI ID = 125.1>
EXAMPLE 20. -
A solution of
<EMI ID = 126.1>
<EMI ID = 127.1>
in acetone (50 ml), and keep the mixture until
<EMI ID = 128.1>
product which has an inherent viscosity of 0.51. Repeating the process of this example using 2 ml of water results in a polymer with an inherent viscosity of 0.41.
EXAMPLE 21. -
A solution of p-phenylenediamine (1 g) in acetone (8. ml) and water (2 ml) are added with stirring to a solution of pyromellitic dianhydride (2 g) in acetone ( 40 ml). After stirring the mixture for 45 minutes, a further quantity of water (2 ml) is added, with stirring, and the mixture is kept for 15 minutes, after which the mixture is stirred.
After filtering, the solid is washed with acetone and dried. The
<EMI ID = 129.1>
<EMI ID = 130.1>
it is filtered and the solid washed with acetone, then dried.
The resulting polymer has an inherent viscosity of 0.20.
EXAMPLE 23.-
<EMI ID = 131.1>
The mixture is left to react for 1 hour, then the product is isolated by filtration, which is washed with acetone and dried.
The resulting polymer has an inherent viscosity of 0.86.
EXAMPLE 24.-
4,4'-diaminodiphenylsulfone (1.55 g) dissolved in acetone (10 ml) is added with stirring to a solution of pyromellitic dianhydride (2.73 g) in acetone (50 ml). We keep the mixture for 30 minutes, then
<EMI ID = 132.1>
water (3 ml). The mixture is kept for 2 hours, then
the polymer is isolated by filtration, washed with acetone and dried. The resulting polymer has an inherent viscosity of 0.26.
EXAMPLE 25.-
<EMI ID = 133.1>
in a mixture of aoetone (320 ml) and water (30 ml) and the solution is added, with stirring, over 1 minute to ben- acid dianhydride
<EMI ID = 134.1> <EMI ID = 135.1>
This polymer has an inherent viscosity of 0.40. EXAMPLE 26.-
Anhydrous acetone (4 ml) is added to a mixture.
<EMI ID = 136.1>
pyromellitic acid (1.10 g) and the mixture is kept for
15 minutes until the heat of reaction has dissipated. To the mixture was then added more acetone (8 ml), followed by water (0.48 ml), after which the resulting mixture was kept for 1 hour before collecting the polymer in the usual manner. This polymer has an inherent viscosity of 0.63. . EXAMPLE 27.-
The following experiments show the effect of the time elapsed before the addition of water on the inherent viscosity
polymer. In each case, dianhydride is reacted
<EMI ID = 137.1>
(1.20 g) in Solvent A for 5 minutes, after which
the additional amount of diamine (1.20 g) in solvent B is added and the reaction is allowed to continue for 40-45 minutes. The effects on inherent viscosity are shown in the table below.
<EMI ID = 138.1>
CLAIMS
l
1.- Process for preparing a polyamic acid,
according to which one condenses a dianhydride of character
aromatic and a primary diamine of aromatic character
in a liquid medium in which the reagents are sufficient
soluble to participate in phase polymerization
liquid but which is, by itself, a non-solvent of the acid
polyamic and which is miscible with a minor amount of water,
<EMI ID = 139.1>