Production d'acides polyamiques.
La présente invention concerne la préparation diacides polyamiques et de polyimides. Les acides polyamiques sont des substances polymères comportant l'unité récurrente de formule générale:
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polyamiques sont des intermédiaires pour la préparation de polyimides dans lesquels l'unité structurale correspondante a la formules
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la préparation de polyisoimides ou, plus exactement, de polyiminolactones. Ces polymères sont constitués essentiellement par des unités récurrentes de formule
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esters, les polyamide-amides et les polytétrazole acides qui en dérivent, peuvent être transformés en polyimides à des tempéra-, tures peu élevées. Les polyimides peuvent être préparés à partir de dianhydrides organiques et de diamines très divers mais ceux dans la formule desquels les radicaux R et R" sont des radicaux aromatiques ont une résistance à la chaleur particulièrement élevée, par exemple les polyimides qui dérivent des .
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Jusqu'à présent, la synthèse des acides polyamiques se faisait généralement par condensation du dianhydride et de la <EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1> réaction.
L'importance du travail en milieu anhydre a été précisée ;
à plusieurs reprises dans le cas des procédés déjà connus,suivant lesquels les acides polyamiques sont formés dans les solvants polaires. Toutefois, on a découvert, à présent, que dans des systèmes de solvants du type de ceux utilisés pour la polymérisation hétérogène, comme décrit ci-dessus, la présence de l'eau est non seulement tolérable mais même avantageuse parce qu'elle per-
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de modifier la forme physique du mélange de réaction de manière avantageuse.
La présente invention a pour objet un procédé de pré- , paration d'un acide polyamique par condensation d'un dianhydrides et d'une diamine dans un milieu liquide organique dans lequel les réactifs sont suffisamment solubles pour participer à une
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un non-solvant de l'acide polyamique , qui est miscible avec une quantité mineure d'eau et qui contient,au moins pendant
la dernière partie de la réaction,une quantité d'eau mineure mais suffisante soit (a) pour provoquer la formation d'un acide polyamique de poids moléculaire plus élevé que celui qui.peut
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une solution homogène de l'acide polyamique obtenu.
Le progrès qu'on peut réaliser en travaillant suivant l'invention est inattendu et entre en contradiction
avec l'indication souvent répétée pour les procédés déjà connus où la présence de l'eau doit être évitée en raison de son pouvoir d'hydrolyse. En effet, on sait que l'eau peut réagir avec les anhydrides e t semblerait pour cette raison très nuisible <EMI ID=13.1>
de solvants proposés, à condition que l'eau ne soit pas ajoutée
à l'anhydride avant la diamine, l'anhydride réagit avec la diamine préférentiellement et la réaction compétitive avec l'eau est peu importante.
De nombreux solvants et mélanges de solvants se prêtent
à l'exécution du procédé.mais il est évident que certains sol-
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poids moléculaires des polymères obtenus peuvent varier avec la
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à des produits de poids moléculaires plus élevés que d'autres et sent donc beaucoup plus intéressants.
La latitude pour le choix du solvant n'est pas aussi grande que dans le cas du brevet principal, parce que la néces-
sité de dissoudre une certaine quantité d'eau empêche l'uti- lisation de certains solvants. Les solvants cétoniques qui sont préférés dans le brevet principal le sont également, suivant'
la présente invention, les cétones aliphatiques inférieures
étant complètement miscibles à l'eau ou au moins miscibles
avec l'eau dans un grand intervalle de proportions. L'acétone
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tone surtout est particulièrement avantageuse en raison de son ' prix relativement peu élevé et de la possibilité de l'isoler
par des procédés classiques. Les solvants éthérés constituent une autre classe de composés dont certains ont les propriétés requises, et il en est ainsi notamment des éthers aliphatiques, et en particulier des éthers cycliques, comme le tétrahydrofuranne
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être de nature telle que la solubilité d'un ou des
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solide à une suspension ou solution de l'autre, lorsqu'on
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lequel de nombreux anhydrides ont une solubilité tout au plus limitée.
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manières différentes. Dans le premier;-mode de réalisation,
l'eau est utilisée en quantité, relativement petite: de manière [deg.] que l'aptitude du milieu à ne pas dissoudre subsiste mais soit modifiée quantitativement. Dans ces conditions, l'eau a, croit-on, un effet favorable retardant le début de la précipitation, ce qui permet au polymère d'atteindre un poids moléculaire plus élevé avant de se séparer de la phase de solvant. Si la concentra- tion de l'eau excède les valeurs normalement prévues pour le premier mode de réalisation de l'invention, la mesure dans laquelle l'acide polyamique précipite du milieu diminue progrèssivement jusqu'au moment où la précipitation n'a plus lieu. Ces conditions d'exécution de la réaction constituent le second mode de réalisation du procédé de l'invention. Les deux modes
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ment ci-après.
Premier mode de réalisation
La quantité d'eau nécessaire pour provoquer un accroissement sensible du poids moléculaire peut dépendre, dans une cer- taine mesure, de la nature du solvant choisi, mais est détermi-
née toujours facilement par voie expérimentale. Par exemple,
dans le cas de l'acétone, il est généralement avantageux d'uti-
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tité d'eau suffit. Il n'est d'habitude pas nécessaire d'ajouter
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de petites quantités d'eau et, dans certains cas, les solvants humides de qualité industrielle peuvent être utilisés sans apport d'eau. La limite supérieure pour la concentration en eau est déterminée principalement par la nécessité de la préci-. pitation mais, comme on l'a indiqué ci-dessus, une certaine gradation existe entre les conditions du premier mode de réalisation et celles du second mode de réalisation,de sorte que la valeur attribuée à la limite supérieure a un certain caractère arbitraire.
Dans 'le premier mode de réalisation, l'acide poly- amique se dépose au cours de la réaction sous une forme physi- que qui facilite beaucoup son isolement. Au contraire, les pro-
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utilisés auparavant-et précipités de ceux-ci par addition d'un non-solvant s'obtiennent sous une forme qui est beaucoup moins commode pour la manipulation et dans laquelle du solvant reste souvent occlus en grandes quantités. Outre la commodité d'isolement, la préparation des acides polyamiques en fines particules faciles à sécher est spécialement avantageuse pour le transport et l'emmagasinage avant la transformation en polyimides.
Une telle conversion peut ê�re exécutée efficacement par
simple traitement thermique et évite la conversion chimique onéreuse exécutée auparavant avec cyclisation du produit par
des agents chimiques. En outre, de nombreux solvants qui peuvent être utilisés aux fins de la présente invention sont disponibles dans l'industrie à des prix intéressants. On avantage économique supplémentaire résulte du fait qu'il n'est pas nécessaire d'utiliser des réactifs d'une pureté sensiblement élevée et que des produits quelque peu moins purs conviennent
du fait que les impuretés restent dissoutes dans le milieu de réaction ou peuvent être éliminées facilement par lavage en même temps que les fractions de bas poids moléculaire du produit obtenu;
et ne gênent ainsi pas l'isolement et l'utilisation ultérieure
de l'acide polyamique.
Second mode de réalisation
Pour créer un milieu solvant dans lequel l'acide polyamique reste dissous, il est habituellement nécessaire, comme on l'a indiqué ci-dessus, de porter la concentration en eau à des valeurs plus élevées que celles prévues pour le premier mode de réalisation. Dans ce cas également, la limite supérieure varie d'un solvant à l'autre et peut être déterminée facilement par expérience. Il est évident qu'un effet d'hydrolyse finit par
se manifester et commence à compenser l'amélioration obtenue aux concentrations moins élevées en eau. Le tableau suivant indique des quantités typiques d'eau convenant pour certains <EMI ID=28.1>
solvants dans le cas de chaque mode de réalisation.
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La plupart des solvants cités ci-dessus conviennent pour ce mode de réalisation et un grand nombre des avantages qu'ils offrent subsistent. Les avantages associés à la polymé- risation avec précipitation sont évidemment supprimés,mais sont
en substance compensés par les avantages propres au second mode de réalisation. Parmi les avantages les plus importants, il convient de citer la simplification notable du mode de prépa- ration dans le cas de la production de polymères pour des compo- sitions propres à former des pellicules et des fibres$ du fait
que ces compositions peuvent ê�re obtenues alors directement
par des polymérisations conduites dans des solvants dont les points d'ébullition sont moins élevés que ceux des solvants
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plus facile des pellicules par coulée et des fibres par filage.
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troisième solvant.choisi parmi, les liquides,plus polaires mis
en oeuvre pour la polymérisation en solution de type classique.
En raison de leur plus grand pouvoir solvant, les liquides polaires empêchent la précipitation prématurée des polymères les moins solubles au cours de l'évaporation du solvant pendant la tformation des fibres et des pellicules. Le volume de solvant polaire nécessaire à cette fin est d'habitude du même ordre de grandeur que le volume d'eau.
Les dianhydrides et diamines pouvant s'utiliser suivant la présente invention sont les composés de formules générales:
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Dans ces formules, R représente un radical tétravalent de caractère aromatique portant les radicaux carbonyle de chaque paire en position ortho ou péri et R' représente un radical aromatique bivalent. R et R' peuvent ê�re des radicaux aryle dérivant, par exemple., du benzène ou du naphtalène^mais de préférence au moins certains des radicaux R et R' de la chaîne du polymère sont des radicaux aromatiques pontés plus flexibles dérivant de composés de formule:
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où X peut représenter, par exemple, un pont -0-, -S-, -SO-, <EMI ID=34.1> boxylique, ainsi que les dianhydrides dans lesquels les restes anhydride sont unis à des cycles benzéniques différents liés
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et les dianhydrides des acides naphtalène-tétracarboxyliques,
Des anhydrides des types cités ci-dessus contenant
en outre un ou plusieurs substituants appropriés, tels que des atomes d'halogène, comme certains dérivés des dichloro- et j tétrachloro naphtalènes, conviennent également,
Des anhydrides contenant des systèmes hétérocycliques de caractère aromatique qui peuvent être utilisés aussi sont,
<EMI ID=36.1> pyridine et de la pyrazine, comme l'anhydride de l'acide thiophène-
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Les diamines qui peuvent ê�re utilisées pour former
les produits recherchés sont les amines diprimaires à caractère aromatique. Ces diamines peuvent dériver du benzène, du naphtalène, du biphényle et d'autres systèmes aromatiques polycycliques ainsi que de systèmes hétérocycliques d'aromaticité comparable.et peuvent porter des substituants appropriés. Des exemples typiques sont les
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et peuvent être utilisés en combinaison si la chose apparaît désirable.
Le mode de mise en contact des réactifs les uns avec
les autres est très important.
L'eau exerce son effet utile si elle est présente dans le milieu solvant lorsque la polymérisation commence, mais en variante elle peut être ajoutée après que la réaction ait atteint un degré d'avancement sensible, par exemple après quelques heures.
En effet, on a observé qu'on peut obtenir aussi un accroissement - du poids moléculaire en ajoutant l'eau lorsque la polymérisation .
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tances, l'eau semble favoriser une nouvelle réaction entre les molécules de polymère existant déjà en phase solide, le mécanisme semblant compatible avec la coalescence visible et observée des <EMI ID=40.1>
Lorsqu'on exécute le procédé à grande échelle et en parti- culier'au moyen de solutions ou de suspensions concentrées des réac- tifs, il est préférable de différer l'addition de l'eau jusqu'au moment où la réaction a atteint un degré d'avancement sensible et où la chaleur de réactions s'est dissipée ou a été extraite du. milieu de réaction,
Pour obtenir les meilleurs résultats, c'est-à-dire des polymères de poids moléculaire supérieur convenant spécialement
pour la production de pellicules cohérentes et tenaces (requérant
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tités au moins équimoléculaires de dianhydride par rapport à la diamine. En effet, on obtient les polymères supérieurs avec la , plus haute reproductibilité lorsqu'on utilise le dianhydride en excès sur la quantité stoechiométrique déterminée par rapport à l'ensemble de la diamine. Cet excès ne doit pas être très impor- tant et d'habitude il n'est pas recommandable de prendre plus d'environ 1,1 mole de dianhydride pour 1,0 mole de diamine. Par exemple, on obtient d'excellents résultats pour des proportions
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cas où le rapport est exactement stoechiométrique, il est haute- ment désirable de différer l'addition des dernières quantités de <EMI ID=43.1>
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sité du polymère diminue sinon.
Lorsqu'on utilise des solutions des deux réactifs, la
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celui-ci soit présent en excès pendant la majeure partie de la réaction. Lorsqu'on utilise les dianhydrides sous forme de suspen-
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nant une fraction de l'ensemble de la diamine requise par exemple
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quelque peu ralentie, d'ajouter une suspension on plus avantageusement une solution du reste de la diamine*ou d'une quantité équivalente d'une autre diamine, puis d'achever la réaction. Lorsqu'on travaille de cette façon, le milieu est maintenu anhydre jusqu'à l'addition de la dernière quantité de diamine, après quoi l'eau peut être ajoutée avantageusement au milieu de réaction à l'état de solution dans la suspension ou solution de diamine,
Suivant une autre variante d'exécution du procédé, les réactifs solides sont mélangés d'abord à l'état sec et addition- . nés d'une petite quantité du solvant, de préférence anhydre,
pour l'amorçage de la réaction. Après un certain temps, une nouvelle quantité du solvant contenant au moins une fraction de l'ensemble de l'eau nécessaire est ajoutée et la réaction est amenée à son terme après addition du reste de l'eau, si nécessaire.
Lorsqu'on exécute le second mode de réalisation, une stoechiométrie exacte est recommandable.
La condensation est exothermique,mais peut être exécutée avantageusement à la température ambiante sans que la température soit réglée avec précision à condition que la vitesse de mélange de réactifs ne soit pas excessive. A l'échelle du laboratoire, on ajoute d'habitude la diamine au dianhydride en environ 5 à 10 minutes, sous agitation modérée mais continue. Lorsque l'addition de la dernière fraction de diamine est différée pendant quelque temps, comme indiqué ci-dessus, un délai de l'ordre de 5 à 10 minutes est d'habitude suffisant pour empêcher l'atténuation non désirée de la viscosité, Ces précautions sont principalement valables .. pour la mise en oeuvre de systèmes solvants constitués essentiellement par les composés les moins polaires. Lorsqu'on utilise des mélanges de solvants contenant du diméthylformamide ou d'autres <EMI ID=48.1>
rieurs dépend beaucoup moins de l'ordre d'addition et le dianhy- dride peut être ajouté à la diamine.
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vention peuvent être dissous dans des solvants comme
le diméthylformamide, pour donner des compositions propres à
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poudres à mouler, habituellement en vue de la conversion de l'acide polyamique en objets manufacturés de polyimide ayant la forme requise. Lorsqu'on désire des compositions propres à
former des fibres et pellicules, on convertit les acides poly- amiques préparés comme indiqué ci-dessus en leurs sels avec de l'ammoniac ou avec des bases organiques volatiles qui peuvent se
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t aqueuses stables permettant de produire des fibres et pelli- cules de bonne qualité, comme décrit dans le brevet français
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amiques'et polyimides. L'acide polyamique peut être converti
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mique en polyimide massif en vue de la préparation de poudres à mouler de polyimide, qui sont vulcanisées finalement et moulées
à l'atelier de façonnage. Les acides polyamiques produits par polymérisation hétérogène se prêtent éminemment à cette conver-
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et en raison de l'absence de composés de bas poids moléculaire et de solvant occlus. Si on le désire, on peut exécuter la conversion en polyimide indirectement en passant par le polyisoimide.
La présente invention a également pour objet la production de compositions destinées à la fabrication d'objets manufacturés en acides polyamiques ou polyimides, par exemple des fibres et pellicules constituées par un acide polyamique en solution dans un milieu organique aqueux, lequel est un milieu qui est par lui-même impropre à dissoudre l'acide polyamique, mais dans lequel le polymère est solubilisé par l'apport d'eau.
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par une condensation exécutée dans des solvants organiques contenant des quantités mineures d'eau. En variante, les compositions.
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organique aqueux d'un acide polyamique précipité d'un milieu
de réaction dans lequel il est insoluble et dont il se sépare donc spontanément à un certain stade de la réaction. Le fait
que les acides polyamiques se dissolvent dans des milieux du caractère indiqué est également inattendu,puisque les divers constituants de ce milieu n'ont ni l'un ni l'autre l'aptitude
à dissoudre le polymère.
Pour la production de fibres et de pellicules, l'avantage particulier de la préparation ou de la dissolution des acides polyamiques. dans des milieux solvants des types indiqués, par exemple les cétones et les éthers, est que de nombreux solvants de ce genre ont des points d'ébullition qui sont sensible- ' ment moins élevés que les points d'ébullition des solvants plus
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carboxylamides et autres solvants repris dans le brevet anglais
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/1
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en particulier,
La quantité d'eau nécessaire pour induire la dissolution de l'acide polyamique dans un milieu constitué principalement par un non-solvant organique dépend, dans une certaine mesure, de la nature de ce non-solvant, comme il ressort du tableau ci-dessus.
Dans le cas des mélanges binaires de solvants, c'est-à- dire de ceux ne contenant que de l'eau et le non-solvant organique, la qualité des fibres et pellicules obtenues varie beaucoup avec la concentration du polymère, comme on a pu le constater. Si
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vant et à donner des pellicules qui n'ont pas la clarté et la transparence requises. Pour des concentrations en acide polyami.=. que atteignant environ 20% (poids/volume) cet effet est assez
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solvants, la concentration en eau de la phase liquide s'élève à mesure que le solvant se dissipe. Si la concentration d'acide polyamique est supérieure à 20% et est de préférence
d'au moins 25%, la formation de la pellicule commence plus tô� pendant l'évaporation et la précipitation prématurée est évitée,
ce qui permet d'obtenir des pellicules ayant la clarté et la résistance pour lesquelles on les préfère. Dans le cas des mélan- ges ternaires de solvants préparés par addition à l'un des sytè- mes binaires ci-dessus d'une proportion mineure d'un des solvants plus polaires, comme les N,N -dialkylcarboxylamides, cet effet
de précipitation peut être évité et des solutions plus diluées <EMI ID=66.1>
prématurée, le recours à un tel solvant supplémentaire ne fait pas perdre, Jans une mesure excessive, les avantages de, la mise en oeuvre dos solvants plus volatils conformément à l'invention. Par exemple, un milieu solvant typique permettant d'éviter cet effet comprend 70% d'acétone, 15% d'eau et 15% de diméthylformamide.
Par combinaison des procédés faisant l'objet de la présente invention, ainsi que de celle décrite dans le brevet principal, on peut produire de diverses façons des fibres, pellicules et autres produits manufacturés en acides polyamiques ou polyimides, par exemple
1. On peut préparer des acides polyamiques dans des
systèmes hétérogènes au moyen de non-solvants du produit, puis dissoudre le produit dans le même système solvant ou dans un système apparenté en
y ajoutant de l'eau, et former alors le produit manufacturé en acide polyamique qu'on peut convertir ensuite en polyimide,
2. On peut préparer des acides polyamiques en systèmes
hétérogènes au moyen de non-solvants organiques conte- nant de l'eau en quantité suffisante pour solubiliser le produit, et on peut alors façonner directement le produit manufacturé et convertir le composé en polyimide.,
3. On peut intégrer les techniques décrites en 1 et 2.
4. On peut préparer des compositions propres à former
des fibres, pellicules et d'autres compositions analo-gués en dissolvant des acides polyamiques obtenus par l'un ou l'autre procédé dans des solvants du type décrit Ici et spécialement dans les solvants à bas point d'ébullition,pour ensuite transformer les compositions en fibres ou pellicules d'acides polyamiques ou de polyimides.. Des procédés de coulée continue des pellicules et de filage à sec continu des fibres analogues à ceux se prêtant au traitement de la cellulose régénérée et du triacétate de cellulose conviennent. Les solutions aqueuses sont suffisamment stables à court terme pour que des fibres et pellicules puisses être formées à partir des produits de polymérisation. La stabi- lisation des solutions aqueuses peut être exécutée comme décrit
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Par exemple, on peut couler de manière continue un mélange de polymérisation à viscosité relativement basse (envi-
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les opérations étant conduites de la manière suivante:
On amène le mélange du réacteur de polymérisation dans une cuve d'où on l'extrait au moyen d'un cylindre gravé
(cylindre à surface cellulaire, comme pour.la photogravure)
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la couche qui est ensuite introduite dans une étuve maintenue
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obtenue .étant ensuite détachée et envidée. Si on le désire, le ruban d'acier portant la couche peut traverser un four à 300"C où le polyimide se forme. '
L'invention est illustrée par les exemples suivants.
Les procédés décrits sont exécutés à la température ambiante. Dans certains des exemples, on utilise le dianhydride en excès sur la quantité stoechiométrique, Les viscosités inhérentes dont les valeurs sont données dans les exemples sont mesurées de la manière suivante:
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l'acétone (30 ml) contenant de l'eau (3 ml). On agite brièvement le mélange de réaction après 5 et 10 minutes, puis
après encore 5 minutes, on y introduit, sous agitation,
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température ambiante pendant encore 13 minutés.On fragmente alors . le produit de réaction dans de l'acétone fraîche, on le filtre,
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cateur. L'acide polyamique recueilli se présente sous forme d'une <EMI ID=77.1>
On dissout 0,5 g de cet acide polyamique dans un mélange de 8,5 mi d'acétone et de 1,5 mi d'eau et on forme une pellicule
au moyen de cette solution. Le produit obtenu a une texture ana- logue à celle du papier et se vulcanise en polyimide par des
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étant de 1 heure à chacune de ces températures.
Par dissolution de 1 g de cet acide polyamique dan's un mélange de 7,0 ml d'acétone, de 1,5 ml d'eau et de 1,5 ml de diméthylformamide, et coulée d'une couche, on obtient une pelli- cule limpide brunâtre qu'on peut convertir en polyimide par les chauffages successifs indiqués ci-dessus.
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commence à coaguler et se contracte en une masse plus solide occupant la couche inférieure. On laisse la réaction se pour- suivre pendant encore 3 heures, puis on fragmente le produit
dans de l'acétone fraîche, on le filtre, on le lave à l'acétone
et on.le sèche pendant 2 à 3 heures dans un dessicateur, sous le vide d'une trompe à eau. L'acide polyamique recueilli est une poudre d'une viscosité inhérente de 0,8".. La répétition du procédé ci-dessus, mais sans addition d'eau, conduit à un acide polyamique d'une viscosité inhérente de 0,29.
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de la méthyléthylcétone (30. ml) contenant de l'eau (5,0 ml), et du dianhydride pyromellitique (2,72 g) dans une autre fraction
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partie de la solution de diamine, à savoir la quantité totale diminuée de 5 ml. Après encore 5 minutes, on ajoute sous agitation, les derniers 5 ml de la solution de diamine.
Après avoir laissé la réaction se poursuivre pendant,
30 minutes, on verse,sous agitation, de la méthyléthylcétone
(20 ml) dans le mélange de réaction. On laisse alors la réaction se poursuivre jusqu'au lendemain, après quoi on isole l'acide polyamique comme décrit dans l'exemple 1. Le produit obtenu est une poudre d'une viscosité inhérente de 0,71,
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de l'acétone (30 ml) contenant de l'eau (3 ml) et on ajoute la majeure partie de cette solution, à savoir la quantité totale diminuée de 5 ml, sous agitation et- en 5 minutes, à une solution de dianhydride pyromellitique (2,72 g) dans de la cyclohexanone
(60 ml). Après encore 5 minutes, on ajoute les derniers 5 ml de la :.solution de diamine, sous agitation. Après encore.30 minutes, on.. ajoute, sous agitation, 30 ml d'acétone au mélange et on laisse
la réaction se poursuivre jusqu'au lendemain.
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<EMI ID=84.1>
On dissout du 4,4'-diaminodiphényléther (2,50 g) dans du tétrahydrofuranne (30 ml) contenant de l'eau (2 gouttes) <EMI ID=85.1>
de la solution de diamine. Après encore l'heure d'agitation, on introduit sous agitation dans le mélange de réaction du tétra- hydrofuranne (25ml) . et on laisse la réaction se poursuivre jusqu'au lendemain.
<EMI ID=86.1>
amique qui se présente sous forme d'une poudre ayant une visco- sité inhérente de 0,71.
EXEMPLE 6. -
<EMI ID=87.1>
dans du diméthoxyéthane (10 ml) contenant de l'eau (l ml) et
on ajoute cette solution, sous agitation, à une solution de dianhydride pyromellitique (0,55 g) dans du diméthoxyéthane
(15 ml). On laisse alors la réaction se poursuivre pendant
3 heures. L'acide polyamique résultant constitue un produit de coacervation collant qui est conservé dans l'acétone jusqu'au len- demain, puis séché dans un dessiccateur sous'le vide d'une .troupe à eau. La viscosité inhérente de cet acide polyamique <EMI ID=88.1>
EXEMPLE 7.-
On dissout 10 g d'un acide polyamique d'une viscosité intrinsèque de 0,70 préparé dans de l'acétone aqueuse à partir
<EMI ID=89.1> <EMI ID=90.1>
162,4 poises (à une vitesse de cisaillement de 9,97 secondes-<1>) On applique cette solution sur une pellicule de polypropylène
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On détache la pellicule d'acide polyamique du polypropylène et on la vulcanise par chauffage sous une pression de 1 mm Hg
<EMI ID=92.1>
flexible et transparente.
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On dilue une partie de la solution de l'exemple 7 jusqu'à une teneur en solides de 1,875% (poids/volume) et on applique la solution ainsi obtenue sur du polypropylène au moyen
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la pellicule comme décrit dans l'exemple 7 et on la vulcanise par chauffage en atmosphère d'azote aux températures suivantes:
<EMI ID=95.1>
à 100[deg.]C pendant 1 heure
après quoi on la laisse refroidir pendant 16 heures! et on la
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La pellicule obtenue est tenace, . flexible et transparente,
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On dissout l'acide polyamique utilisé dans l'exemple 7
(10 parties) dans, un mélange d'acétone (55,5 parties), d'eau
(15 parties) et de diméthylformamide (14,05 parties), après quoi on coule deux pellicules sur une machine 'à couler oen-
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à 2900 tours par minute) en utilisant (a) 18 - parties et (b)
54 parties de cette solution. On détache les pellicules d'acide polyamique de la machine à couler et on les vulcanise à
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deux pellicules transparentes orange jaune dont des propriétés, parmi lesquelles les propriétés de traction, sont indiquées cil dessous.
<EMI ID=100.1>
Des essais identiques exécutas sur des éprouvettes d'une pellicule de polyimide disponible dans le commerce donnent les résultats suivants:
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une plaque de verre unie où. on la laisse sécher jusqu' au lende- main. On vulcanise la pellicule limpide résultante en. poly-
<EMI ID=103.1>
imide est jaunâtre et tenace.
On mélange 2 g de cet acide polyamique avec 4 ml
<EMI ID=104.1> extrude la solution très collante résultante à travers une
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<EMI ID=106.1>
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hydrofuranne et de 4% d'eau et on coule une pellicule de cette solution. On convertit la pellicule séchée', en polyimide comme dans l'exemple 10. La pellicule de polyimide est brunâtre et tenace.
<EMI ID=108.1>
EXEMPLE 12 . - .
On dissout 1 g d'un acide polyamique d'une viscosité inhérente de 1,07 obtenu à partir de dianhydride pyromellitique
<EMI ID=109.1>
70% d'acétone, de 15% d'eau et de 15% de diméthylformamide. On coule une pellicule de cette solution., puis on la sèche et on la vulcanise de la manière décrite dans l'exemple 10. La pellicule de polyimide obtenue est brunâtre ,et tenace, -
On dissout 2 g d'un acide-polyamique analogue à celui ci-des-
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partie du solvant, on extrude la solution épaisse résultante,puis ' on . sèche et on vuloanise les filaments obtenus de la manière
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plus foncé que ces derniers.
EXEMPLE 13.-
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une pellicule de cette solution, le temps de séchage étant toutefois
<EMI ID=115.1> d'eau. On extrude des filaments à partir de cette solution, puis
on les sèche et on les vulcanise de la manière décrite dans l'exemple 10. EXEMPLE 14. -
<EMI ID=116.1>
de diméthylformamide. Aucun précipité permanent ne se forme et l'acide polyamique obtenu a une viscosité inhérente de 0,97* ,
A partir de cette solution, on-obtient directement des fibres et des pellicules par les techniques décrites dans l'exemple 10. EXEMPLE 15.-
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éther.dans un mélange de 10 ml de Diglyme. et .de lml d'eau et on ajoute lentement la solution formée à une solution de 0,55 g de dianhydride pyromellitique dans 10 ml d'un mélange de 50%.de
<EMI ID=118.1> . régulière et l'acide polyamique obtenu a une viscosité inhérente de 0,61. On fabrique des fibres et des filaments directement à
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EXEMPLE 16 . -
On ajoute lentement, sous agitation, une solution
<EMI ID=120.1>
pité jaune qui se dissout rapidement par addition -d'eau
(1 ml) goutte à goutte et sous agitation .L'acide polyamique obtenu a une viscosité inhérente de 0,60.
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l'eau (0,5 ml) dans une solution de dianhydride pyromellitique
(0,55 g) dans du tétrahydrofuranne (5 ml) tout en agitant .vivement le mélange. On poursuit l'agitation tandis que la réaction progresse sans précipitation pouf donner un acide polyamique dont la viscosité inhérente est de 0,42.
On fabrique une pellicule directement à partir de
cette solution par les techniques décrites, dans l'exemple 10. EXEMPLE 18.-
On ajoute.sous agitation du dianhydride.pyromelli-
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, dans de l'acétone anhydre (30 ml) et on laisse la réaction progresser pendant 5 minutes. Il se forme un précipité jaune blanc qu'on agite pour amener la réaction à son terme, puis on laisse refroidir le mélange de réaction. On introduit, sous agitation, une nouvelle quantité de la même diamine (1,2 g)
en solution dans de l'acétone (20 ml) et de l'eau (1,5 ml) dans le mélange qu'on agite encore pendant 2 minutes et qu'on laisse reposer pendant 40 minutes. On isole le produit par fil-/
<EMI ID=123.1>
nir un aoide polyamique d'une viscosité inhérente de 1,02. EXEMPLE 19.-
<EMI ID=124.1>
(1,2 g) dans de l'acétone anhydre (10 ml) et on fait réag�,,
le mélange,comme décrit dans l'exemple 18. Après dissipa-; on
de la chaleur de réaction, on ajoute une nouvelle quantité de la di-
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EXEMPLE 20 . -
On ajoute sous agitation, une solution de
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dans de l'acétone (50 ml), et on conserve le mélange jusqu'au
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produit qui a une viscosité inhérente'de 0,51. La répétition du procédé de cet exemple au moyen de 2 ml d'eau conduit à un polymère d'une viscosité inhérente de 0,41..
EXEMPLE 21. -
On ajoute sous agitation, une solution de p-phénylènediamine (1 g) dans de l'acétone (8. ml) et de l'eau (2 ml) à une solution de dianhydride pyromellitique (2 g) dans de l'acétone (40 ml). Après agitation du mélange pendant 45 minutes, on ajoute une nouvelle quantité d'eau (2 ml), sous agitation, et on conserve le mélange pendant 15 minutes,'après quoi on
le filtre, on lave le solide à l'acétone et on .le sèche. Le
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on le filtre et on lave le solide à l'acétone, puis on le sèche.
Le polymère obtenu a une viscosité inhérente de 0,20.
EXEMPLE 23.-
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On laisse le mélange réagir pendant 1 heure, puis on isole par filtration le produit qu'on lave à l'acétone et qu'on sèche.
Le polymère obtenu a une viscosité inhérente de 0,86.
EXEMPLE 24.-
On ajoute, sous agitation, de la 4,4'-diaminodiphénylsulfone (1,55 g) en solution dans de l'acétone (10 ml) à une solution de dianhydride pyromellitique (2,73 g) dans de l'acétone (50 ml). On conserve le mélange pendant-30 minutes, puis
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de l'eau (3 ml). On conserve le mélange pendant 2 heures, puis
on isole par filtration le polymère qu'on lave à l'acétone et qu'on sèche. Le polymère obtenu a une viscosité inhérente de 0,26.
EXEMPLE 25.-
<EMI ID=133.1>
dans un mélange d'aoétone (320 ml) et d'eau (30 ml) et on ajoute la solution-, sous agitation, en 1 minute à du dianhydride de l'acide ben-
<EMI ID=134.1> <EMI ID=135.1>
Ce polymère a une viscosité inhérente de 0,40. EXEMPLE 26.-
On ajoute de l'acétone anhydre (4 ml) à un mélange
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dride pyromellitique (1,10 g) et on oonserve le mélange pendant
15 minutes jusqu'à dissipation de la chaleur de réaction. On ajoute alors au mélange, un supplément d'acétone (8 ml),puis de l'eau (0,48 ml), après quoi on conserve le mélange résultant pendant 1 heure avant de recueillir le polymère de la manière habituelle. Ce polymère a une viscosité inhérente de 0,63. . EXEMPLE 27.-
Les expériences suivantes montrent l'effet du tempe écoulé avant l'addition de l'eau sur la viscosité inhérente
du polymère. Dans chaque cas, on met à réagir du dianhydride
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(1,20 g) dans le solvant A pendant 5 minutes, après quoi
on ajoute la quantité supplémentaire de diamine (1,20 g) dans le solvant B et on laisse la réaction se poursuivre pendant '40-45 minutes. Les effets sur la viscosité inhérente sont indiqués dans le tableau ci-dessous.
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REVENDICATIONS
l
1.- Procédé de préparation d'un acide polyamique,
suivant lequel on condense un dianhydride de caractère
aromatique e t une diamine primaire de caractère aromatique
dans un milieu liquide dans lequel les réactifs sont suffisam-
ment solubles pour participer à une polymérisation en phase
liquide mais qui est, par lui-même, un non-solvant de l'acide
polyamique et qui est miscible avec une quantité mineure d'eau,
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