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Production de polysulfones.
La présente invention concerne la production de poly- sulfones ainsi que de nouvelles matières polymères contenant des groupes sulfone dans la chaine polymère.
La présente invention a pour objet un procède de produc- tion de polysulfones suivant lequel on fait fondre au soins un premier composé contenant deux groupes halogénure de sulfonyle liée à un système aromatique et au moins un second composé contenant au moins deux atomes d'hydrogène liés à un système aromatique en pré- sence de 0,05 à 5% du poids des composés d'un sel de fer soluble dans le mélange polymérisable ou de pentachlorure d'antimoine.
En variante, au moins un composé organique simple, conte- nant un groupe halogénure de sulfonyle et un atome d'hydrogène liés tous deux à un système aromatique peut remplacer la combinaison
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du premier composé et du second composé ci-dessus, Les monomères.
Le premier composé doit comporter deux groupes halogénu- re de sulfonyle (-SO2X) liés chacun à un noyau aromatique. Ils peu- vent être liés au môme noyau ou à des noyaux différente. Le noyau peut dériver du benzène ou d'un hydrocarbure aromatique polycycli- que. Par hydrocarbure aromatique polycyclique on entend un hydro- carbure contenant deux noyaux condensés ou davantage dont au moins un est aromntique. A titre d'exemples, on peut citer l'indène, le naphtalène, l'anthracène, le phénanthrène et le chrysène.
Toutefois, on préfère ne pas utiliser les halogénures de disulfonyle qui dérivent de composés comme l'anthracène, le phénan- trène ou le chryaène, qui contiennent trois noyaux aromatiques con- densés ou davantage car il peut en résulter une réticulation des polymères. Bien que cette tendance puisse être réduite en désacti- vant tous les cycles saut' deux par substitution des atomes d'hydro- gène aromatiques par exemple par des groupes nitro, carboxylate, aldéhyde, cétone, nitrile, sulfone, sulfate ou sulfonate, on prêté- re utiliser des hydrocarbures aromatiques polycycliques ne conte- nant pas plus de deux noyaux aromatiques comme le naphtalène, l'in- dène et le fluorine.
En outre, on préfère utiliser les halogénures de disulforyle dans lesquels chaque groupe halogénure de sulfonyle est lié à un noyau benzénique éventuellement substitué.
Ces composés se classent en trois catégories représentées par les structures suivantes
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ou pur des dérives substitués de ces composés dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène aromatiques sont remplacés par d'autres atomes ou par des groupes monovalents.
Dans III, Y représente un pont bivalent approprié quelcon que. Par exemple, Y peut être :
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-0$ 8 # -sa-, -S02-, .co, -MONU-0 .co.O-, Q.CO.0-, un radical hydrocarboné bivalent un radical éther ou th10éthlr bivalent ou le reste d'un diol. Par reste d'un diol, on entend la structure bivalente obtenue en enlevant les deux atomes d'hydrogène
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hydroxyliques d'un composé organique contenant deux groupes hJdroJ1- le.
Les premiers composés spécifies de 'U\1oture 1 sont les halogénures de ben*ànedlsulfonyle et leurs dérivés de substitution dans lesquels un ou plusieurs des quatre atomes d'hydrogène liés au
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noyau benzénique peuvent, si on le désire, être tpl.c6. par d'AU- tres aubstituants. Des exemples sont les halogénures de 13- et de .,4-benx?ned.su..fonyle. Les dérivés 1,3- sont pr'pr6r4. en raison de leur facilité do préparation.
Des subatlutants appropriés pour le cycle benzénique sont, par exemple, des groupes hydrocarbonée mono. valents, des groupes éther et thioéther et leurs dérivés halogénés substitués, des groupes hydroxy, des groupes thiol, des groupes carboxyl&te, des groupes amine et amino substitué, des groupes nitro et nitroso des groupes aldéhyde, des groupes cétone, des
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groupes nitrile, des groupes sulfone, dos groupes aultonatt, des groupes sulfate, et des atomes d'halogène. On préfère que les substituants éventuels soient en position méta par rapport au trou-
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pe -502X car la substitution dune les positions ortho ttnd à provoquer un empêchement stérique pendant la poly#cSr1,.t.1on.
La suustitution sur le noyau b8naén1qUt affecte l'aotivx-
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te de l'halog4nure do xultonyle dans la pol3'rlatios3x et la nature et la position du substituant ont donc leur importance.
L'effet d'une telle substitution peut être mis en évidence par un essai simple. On a observa d'une manière générale que la présence
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de groupes reconnus pour activer une substitution élrtxaphilr en position métt exerce un cftttt défavorable sur la polymérisation ; et on profère donc ne pua utiliser de composés portant, par exemple, des groupes nitl'ot curboxylate, aldéhyde, odtone, nitrile, sulfone, sulfate ou sulfpnrrto. Les substituante qui contiennent des Atomes d#hydroeène (Actifs (pilar exeapie les groupes amine, aminé mono-
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substituée, thiol et hydroxy) ont tendance à réagir avec les cataly- seurs de polymérisation et on préfère également qu'ils soient absents.
Les substituant! préférés sont les atomes d'halogène, ainsi que les groupes hydrocarbonés, les groupes éther et thioéther
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et les dérivas halogènes. Des chlorures de benzèned1ltOnyle et de benzènedisulfonyle substitués sont, par exemple s le chlorure de benzène-l,3-disulfonyle, le chlorure de talubn2kdlsuJ.fonyJ.s, le chlorure de toluène-3,5-disulfonyle, le chlorure d'ootylbenxéne3 disulfonyle, le chlorure de chlorabenxètxe-R'4-dil.tonyle, le chlo- rure d'anisole-3,5-disulfonyle et le chlorure de bensène-l,4-disul- fonyle.
On a observé d'une manière générale que lorsque le pre-
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mier composé spécifié porte les deux groupes halogénure de sulfone- le sur le même noyau benzénique, la polymérisation est trop lente et! on préfère donc utiliser les composés de structure II ou III.
Parmi les composés de structure II ou III, on préfère les dérivés
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du type chlorure de 4,4'-disulfonyle qui sont les plus accessibles.
On peut utiliser aussi les dérivés substitués de ces composés dans lesquels les atomes d'hydrogène dos noyaux aromatiques et/ou les atomes d'hydrogène liés à des atomes de carbone du pont éventuel sont remplacés par d'autres atomes ou des groupes monovalent..
Dans le cas où la substitution porte sur les noyaux aromatiques, les règles d'activation décrites pour la substitution des composés de structure I s'appliquent également* Les substituants préférée sont donc des atomes d'halogène, des groupes hydrocarbonés, des groupes éther et thiodthor et leurs dérivés halogènes.
En général, on préfère qu'il n'y ait pas de subatituants encombrants en position ortho par rapport aux groupes halogénure de sulfonyle car ils ont tendance à provoquer un empêchement stéri- que pendant la polymérisation. On préfère en outre que dans les noyaux aromatiques seuls les atomes d'hydrogène en ortho par rapport au pont soient remplacés par d'autres atomes ou d'autres groupes,
Dans les composés de structure III, on préfère que les ponts ne soient pas ceux qui ont tendance à désactiver les cycles
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aromatiques, comme les groupes sulfone ou cétone, et qui dès lors
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inhibent la polymérisation, ni des groupes instables dans les candi, tions de la réaction, (par exemple des groupes sultoxydet carbonatez carboxylftte,
citrbaiante aaido ou hydrocarbonds aliphatiques biva. lents contenant des atoaes do carbone aliphatiques dans la chaîne entre les noyaux aroaa tiques ou des restes de diol a11ptu.t.lque). j En outre, quand le pontontiont un noyau aroaat,1que, on profère que celui-ci ooit désactivé do manière qu'il ne puisse pas participer à la polymérisation et rùyor18or ainsi la réticulationt On préféra i également que les ponts soient tels qu'il n'y ait pas plus de quatre atomes dans la chaîne entre les noyaux aromatiques voisins, car avec des ponts plus longs les produits obtenue tendent à avoir des
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pointa de raJ:1Ol11ueuum t trop bas.
Les ponts préférés sont les atones d'oxygène, les atomes de soufre et les groupes de structure :
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où K et I' sont choisis dans la classe formée par les atomes d'oxy- gène et de soufre et L est -CO- ou -80, Fl, Les premiers composés spécifiés peuvent porter un troi- sième groupe halogénure de sulfonyle, si on désire obtenir un pro- duit réticulé.
Le second composé du procédé utilisant deux constituante peut être tout composé aromatique contenant au moins deux atomes
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d'hydrogène liés au système aromatique., Le composé aromatique peut être un hydrocarbure aromatique polycyclique comme l'indone, l'anthn. cène, le ph6nantrène ou le chryséne (mais est de préférence un hydro,' carbure ne contenant pas plus de deux noyaux aromatiques, comme le naphtalène, Illudène ou le fluorène) ou un composé de structure 1, II ou Il! ci-dessus dont les groupes halogénure de sulfonyle sont remplaces par des atomes d'hydrogène.
Dans le cas ou le composé aromatique ne comprend qu'un seul noyau benzénique# comme dans la
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structure I,il peut porter jusque quatre constituant et dans le cas où il a la structure Il ou III, chaque noyau bensénique peut contenir jusqu'à cinq substituants (y comprit le pont) conservant donc dans chaque das au moins deux atomes d'hydrogène liée aux noyaux aromatiques.
Pour les composés aromatiques substitues, le* types pré- férés de substituants et les positions préférées de substitution sur les noyaux aromatiques sont ceux décrits plus haut pour les halogénures de disulfonyle.
On observe en général que si le benzène ou un benzène substitua est choisi comme second compose* du procédé a deux consti- tuants, la réaction est très lente et on préfère donc utiliser les composés de structure II ou III qui ne portent pas de groupe halogé- nure de sulfonyle.
Les seconds composés préférés sont donc ceux qui ont la structure II ou III dans lesquels Y est un atome d'oxygène, un ato- me de soufre ou un groupe ayant la structure :
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définie plus haut, ou des dérivés substitués des structures II et III portant des atomes d'halogène, des groupes hydrocarbonés mono- valents, des groupes éther ou thioéther ou leurs dérivés substitués halogènes correspondants, mais de préférence des atomes d'halogène, des groupes alkyle de 1 à quatre atomes de carbone ou des groupes alkoxy de un à quatre atomes de carbone, sur l'une ou sur plusieurs des positions des noyaux aromatiques en ortho par rapport aux pon ts.
En général lorsque les premier et second composés de la polymérisation ont la structure du type II, les produits ont tendan- ce à être peu flexibles et cassants et on préfère donc qu'au moins un des composés ait la structure III.
Dans une forme de réalisation préférée de la production
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de polysultbnes suivant l'invention par un proedd4 à doux con.t1tuarù' le premier composé est choisi parmi ceux de etruoturt t
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et le second composé parmi ceux de .truoture 8 .
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ou Z et Z# sont choisis dans la classe formée par des 11&1.on.
directes, les atones d'oxybbne, les atomes de lOutre et les groupée
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do structure
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où K et K* sont choisis chacun dans la classe fermée par les atomes d'oxygène et de soufre et L est -80x- ou -C0-| et au moins l'un des groupes 2 et Z' n'est pas une liaison directe et IR, 1, R3 ot R
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sont choisis chacun dans la classe formée par les atomes d'hydrogène,
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les atomes d3llialogène, les groupes alkyle de 1 à 4 atomes de carbo-
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ne et les groupes alkoxy de 1 à 4 atomes de carbone.
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Des exegplets de ces composés sont le diphényle, l'éther diphdnylique, le sulfure de diphdnyle, le sulfure de di (O-Chloro- phényle), l'f ttaar di (:-6thuxyphûaylique), .le pnnoyta.ub $ leduler dl-3,5-dictilorophZnyllluet l'éther di-o-tolylique et la 4,4'-diphnvxrdiphénylsall'anc ot leurs dérivas 4,4'-duu,onylre,
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On peut utiliser des mélanges des premiers et seconds
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composa SPéc1rt4o dans le proc,6dd do l'invention pour former des pol)nnére3 mixtes. Le choix dos composas porinet de modifier conisidd rabletaent les propriétés physiques des produits polymères. En séné-
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ral, on préfère utiliser des quantités équimoléculaires du premier composé et du second composé. Toutefois, quand on désire limiter le poids moléculaire, on peut utiliser l'un des composés en excès.
En variante, le poids moléculaire peut être modifié en ajoutant au Mélange de polymérisation un compose mono fonctionnel, Par composé mono fonctionnel on entend un composé qui n'a qu'un seul atome ou groupe actif dans les conditions de la réaction. Un exemple en est un halogénure de benzènesulfonyle disubstitué en 3,5- comme le chlorure de 3,5-dichlorobenzènesulfonyle.
Dans une autre forme de réalisation de l'invention, le ou les halogénures de disulfonyle utilisés dans la polymérisation peuvent être remplacés en partie par un ou plusieurs composescon- tenant deux groupes halogénure de carbonyle liés à un noyau aroma- tique. Ces composes peuvent avoir la structure I, II ou III où les groupes CO. X remplacent les groupes SO2.X. Les critères de préfé- rence pour ces halogénures de carbonyle sont en général les mêmes que ceux pour les halogénures de disulfonyle et les produits obtenus à partir de ces mélanges de polymérisation sont des polymères mixtes contenant des groupes -CO- et -SO2- dans les chaînes poly- mère. Des produits de propriétés physiques très variées peuvent être obtenus en agissant sur la nature et la concentration des composés participant à la polymérisation.
Toutefois, les produits qui contiennent dos groupes qui dérivent des halogénures de dioar- bonyle ont en général tendance à être cristallins.
Dans le procédé modifié de l'invention suivant lequel la combinaison du premier et du second composé est remplacée par un composé unique comme décrit précéde-ament, on peut utiliser tout composé aromatique portant sur un seul noyau ou sur des noyaux différents en même temps un groupe halogénure de sulfonyle aromati- que et un ato.ae d'hydrogène aromatique. Des exemples en sont les halogénures de monosulfonyle dérivant du benzène et d'hydrocarbures aromatiques polycycliques (ne contenant de préférence pas plus de deux cycles aromatiques) et des composés des structures II et III ci-dessus, mais ne portant qu'un seul groupe halogénure de sul-
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fonyle.
Le règles de sélection de ces composé sont l<a at6at que celles des premiers et seconds composés du procède à deux conttl- tuants, et on préfère p&rt1cu11èr.ent les composât de structure 1
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où Z, h, 112P h3 et "4 ont les significations qui leur ont été données précédèrent.
Des clauses de ces halogénures de aonosulfonyle peuvent être utilisas, si on le désir* pour donner des polymères mixtes,
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et le procédé aodirie convient alors parti culièreaent bien en raison de sa souplesse, Des hidogénures de taonooarbonyle aromatiquoa de structure équivalente peuvent être copolymérinde également avec les halogdnures de culfonyle pour donner des polymères aixteo.
Si on le désire, la limitation du poids moléculaire des produite obtenue par ce procédé modifié peut être réalisé par addition au mélange de
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polymérisation d'un composé mono fonctionnel, comme défini preoe- deaKcentt On notera qu'un aélange équ3maxdoulrâre des pruter et second composes spécifiés peut étal ta en t entrer en reMtion avec un ou plusieurs des halogénures de aonosulfonyle spécifies pour donner des produits hautement polyjterises par le procède de l'invention* Tout écart par rapport aux proportions equiaoleeuitires dans les mélanges des premier et second composés aura tendance à réduire le poids moléculaires Le ..procédé ,
La polymérisation peut être réalisée en chauffant le ou les composés et le catalyseur, en présence ou non d'un Mirent iner- te. Des solvants appropries sont des composes fortement polaires
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co=e 1& tetraaethylenesulfone cyclique, le iiitrondume et le nitrobenzène. Toutefois, la présence de solvants ralentit générale* ment la réaction et les produits obtenus ont d'habitude un poids
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moléculaire peu élevé parce que les polymères de bas Poids aoleeu-
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laire sont solubles dans les solvants.
En outre, l'utilisation d'un solvant est peu intéressante du point de vue économique et on préfè- re généralement s'en passer.
Dans le procédé à deux constituante, on préfère que les halogénures de disulfonyle et les seconds composes soient toutes en proportion approximativement équimoléculaire. Toutefois les pro- portions peuvent s'écarter des proportions équimoléculaires quand on désire réduire le poids moléculaire du produit. Dans le procédé modifié à deux constituants ou davantage, ceux-ci peuvent être ajou- tés en proportions voulues quelconques*.
Le composé ou les composés polymérisables sont avantageu- sement chauffés jusqu'à fusion et mélangés soigneusement avant d'in- corporer le catalyseur à la masse fondue. Pendant la polymérisation, la température est augmentée de manière à maintenir les consti- tuants à l'état fondu et lorsque la température maximum requise est- atteinte, elle est maintenue pendant une durée supplémentaire géné- ralement de l'ordre de 2 à 3 heures, pour achever la polymérisation.
Pendant la polymérisation, de l'acide chlorhydrique gazeux est déga- gé, et doit être éliminé, par exemple en effectuant la réaction sous vide. La réaction est effectuée de préférence en présence d'un gaz inerte, comme de l'azote, pour éviter la présence d'oxygène sur le mélange fondu. Quand on désire obtenir un polymère de poids molé- culaire élevé, en une durée raisonnable, des températures de 200 C et davantage sont généralement requises.
Les catalyseurs utilisés pour la polymérisation sont des sels de fer solubles dans le mélange polymérisable ou du penta- chlorure d'antimoine; les sels peuvent être des sels ferreux ou des sels ferriques, Comme les poids moléculaires des polymères formés par ce procédé augmentent généralement avec la température de poly- mérisation, on préfère utiliser des catalyseurs qui ne se dissocient pas en produits inertes, même aux températures élevées comprises entre 200 et 250*C. Le pentachlorure d'antimoine tend à se dissocier à environ 170 C et ne convient donc pas pour l'obtention de produits
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à poids moléculaire élevé,
Des exemples de sels de ter qui conviennent sont le fluo-
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rure ferrique, le chlorure ferrique, le broaure ferreux, l'iodure ferreux,
l'orthophsphate ferrique et les aoétoacétonates ferreux et ferriques. En général, on préfère utiliser les halogénures de fer à cause de leur activité catalytique Intéressante et le chlorure ferrique est préféré particulièrement en raison de sa solubilité dans de nombreux solvants et de sa facilité de préparation sous forme très pure, et surtout parce qu'il donne toujours des condi- tions appropriées des polymères de poids moléculaire élevé.
Les catalyseurs sont utilisas en quantités comprises
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entre O,c?5 et 5, du poids des constituants polyaerit&blos. Les quan- tit6o lnrérieures à a,05 ne donnent en général qu'une polymérisa- tion très lenttfuta18 on préfère ne pas utiliser plus de 1% en poids de catalyseur parce que les résidus de celui-ci sont difficiles à séparer du polymère.
Les quantités comprises entre 0,1 et.0854 sont préférées*
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Comme déjà signalé, les polymères de poids aolôculaire élevé (qui sont en général ceux qui ont les propriétés physiques les plus intéressantes) sont obtenue en un temps raisonnable en
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effectuant la polyzu"rlsatlon à des températures él Vdeo# générale* ment de l'ordre de 200 C ou plus En effet une augmentation du poids,
moléculaire s'accompagne d'une augmentation du point de ramollisse
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ment du polymère et lorsque le poids moléculaire du polymère fora 4 est tel que son point de racaal.lsaanant atteint ou dépasse la tempe-rature de polymérisation* la masse de réaction tend t se soli- difier et la polymérisation devient très lente ou s'arrête. Toute.
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folop on a trouvé que les polymères ont une tendance indésirable à se rétleuler s'ils sont soumis à des températures trop élevées, en '
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général voisines de t50G pendant la polymérisation.
D'autre part, ; ce n'est que ai la température de polymérisation est maintenue à
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environ 5t1G ou plus que des produits ayant une bonne résistance physique sont obtenus. Les polymères réticules sont généralement
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insolubles dans les solvants usuels et ne peuvent 8tr Manipules,
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Ils ne présentent donc que peu de valeur pour le moulage, le filage et la coulée en solvant.
La présente invention a donc également pour objet un procédé perfectionné d'obtention de polymères de poids moléculaire élevé suivant lequel la matière polymérisable est soumise, en pré- sence du catalyseur, à une température supérieure à son point de fusion mais Inférieure à celle entraînant une rétioulation apprécia- ble du produit polymérisé jusqu'à ce que le mélange devienne vis- queux ou solide; ce mélange est refroidi et broyé, et le produit broyé est réchauffé à une température intérieure à celle à laquelle aurait lieu une réticulation sensible pour achever la polymérisation.
Suivant le procédé préféré, la matière polymérisable est introduite dans le récipient de polymérisation et chauffée jusqu'à fusion. Quand deux ou plus de deux composés sont utilisés, ils sont soigneusement mélangés à l'état fondu. Le catalyseur de polymérisa- tion est ensuite dissous dans le mélange fondu. En général, on ob- serve une courte période d'induction, puis un dégagement rapide d'hydracide halogène (en général de l'acide chlorhydrique gazeux) montre le début de la polymérisation.
Comme certains des réactifs de la polymérisation peuvent réagir avec l'eau, on préfère, quand on désire des produits de poids moléculaire élevé, chasser complètement l'humidité du réel- pient de réaction pendant la polymérisation et, dans le procédé perfectionné pendant le broyage. On préfère également réaliser la réaction en l'absence d'air, par exemple, en évacuant le réci- pient de réaction ou en le purgeant avec un gaz inerte, comme de l'azote, ou en utilisant ces deux procédés.
Le degré d'avancement de la polymérisation peut être mesuré par le dégagement d'hydracide halogène.
Après l'addition du catalyseur, le mélange tondu est maintenu à une température élevée jusqu'à ce qu'il devienne une masse très visqueuse ou solide. On a observé en général que le pro- duit polymère se réticule si le mélange de polymérisation est sou- mis à des températures supérieures à environ 250 C et on préfère
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donc ne pas travailler au-dessus de cette température. Pour éviter la réticulation., on préfère réaliser le premier stade de polymérisa-
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tion à 20t'C ou en dessous, Jusqu'à ce que le produit devienne visqueux ou solide.
L'augmentation rapide de la viscosité et 4yctu.ll..nnt la solidification du ou'lange fondu montrent que les polymères ont atteint un poids moléculaire qui leur donne un point de ramollisse- ment supérieur à la température du mélange de polymérisation, La durée de solidification dépend de la température du mélange fondu : une augmentation de la température entrain* généralement une réduc- tion de la durée. On préfère par conséquent utiliser une température
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aussi élevée que possible qui n'entraîne pat la riUCNlaU01'h Les températures de isdà 200*C sont généralement 00l\...b1...
Le mélange fondu forme en général dans la récipient de réaction une masse visqueuse ou solide expansée qui est ensuite re- froidie et broyée en une poudre fine. Le bruyère est réalise* dans
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des conditions anhydres afin d'éviter la des traction éti catalyseur. Tout procède approprié de broyage peut être utilisé La poudre fine est ensuite réchauffée et maintenue à une température élevée, infé-
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rieure toutefois à la température de réticulatlon, jusqu'à fin de polymérisation.
On préfère que ce chauffage soit conduit sous pres- sion réduite afin de faciliter l'élimination de l'aide h3,or?ydri que gazeux Des températures de 150*C à 250*C conviennent. La durée requise pour le second chauffage dépend égalée en t de la t¯pÓra tuz1.' des températures élevées correspondant à des durées courtes. Des durées de 15 ainutes à quelques heures conviennent bien en général, suivant le poids moléculaire désiré et l'échelle à laquelle on tta vaille, La fin de la réaction est indiquée en gM4ftl par la fin du dégagement de l'hydracide halogéné gazeux*
Après la polymérisation.. il est préférable de séparer du produit les résidus du catalyseur dont la présence peut causer une
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altération de 1,n couleur ot parfois .'-:te une dégradation. Tout pro- cédé approprié convient.
Par exemple, le pol)'llith put ttre broyé en poudre et traité par de l'acide chlorhydrique dans un alcool, de
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préférence le méthanol, au reflux. Toutefois, ce procédé est souvent peu pratique et ne sépare que de petites quantités du catalyseur. On préfère donc utiliser le procédé décrit' dans la demande de brevet anglais n* 38.974/63 suivent lequel le polymère est dissous dans un solvant approprié comme le diméthylformanide ou le nitrobenzène et traité en solution par un agent de complexion, de préférence un agent chélatant, pour complexer le catalyseur. Le complexe est ensuite séparé du polymère.
Le polymère traité peut être reprécipité en versant la solution filtrée dans un non-solvant approprié du polymère, comme un alcool, de préférence le méthanol; ou l'acétone, puis il est soigneusement séché, de préférence à température élevée et sousvide,,
Les produits ont souvent tendance à faire prise" pendant les traitements à température élevée, en partieulier à l'état fondu, On estime que cette "prise", qui peut être mile, en évidence par une augmentation de la viscosité de la masse fondue, est causée par une décomposition des groupes terminaux halogénure de carbonyle ou de sulfonyle qui crée des sites actifs sur la chaîne polymère.
Ces site actifs entraînent une réaction de réticulation qui peut finalement réduire le polymère en masse insoluble et infusible, inutilisable dans les procédés habituels de mise en oeuvre des matières plasti- ques, comme le moulage par injection ou par compression ou l'ëxtru- sion. La réaction de "prise" peut être sensiblement réduite ou éliminée entièrement par le procédé décrit dans la demande de brevet anglais n 38.973/63, suivant lequel on rait réagir les polymères en solution, à une température inférieure à celle à laquelle la "prise" se manifesterait, avec un composé organique contenant par molécule un bu deux groupes susceptibles de réagir avec les groupes halogénure de sulfonyle ou de carbonyle du polymère pour donner des produits qui sont stables aux températures auxquelles le polymère est fondu.
Des composés appropriés sont les aminés aromatiques, particulièrement l'aniline, et le procédé peut avantageusement être réalisé avant, pendant ou après la séparation des catalyseurs du polymère. Dans ce cas, tout excès du composé peut être séparé du
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polymère en même temps que le catalyseur complexé*.
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11.18 'DCI1Yl#ère8.
Les produits obtenue sont des polymères qui contiennent
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des unités récurrentes dans lesquelles un groupe sulfone est lié" à deux restes aromatiques. Les produits non réticules sont theraoplas- tiques, généralement à point de ramollissement élevé, et peuvent être utilisés dans tout procédé approprie de aise en oeuvre des matières plastiques.
Les polymères non réticules de haut poids molé-
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culaire sont des solides tenaces pratiquement 1nert'l .. l'égard de nombreux agents chimiques, tant acides qu'alcalins. Ils peuvent être filés à l'état fondu en fibres et en filament$ ou coulé en pelli- cules à partir de solutions dans des solvants appropriés. Ils peu-
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vent être mélangés avec d'autres constituent* appropries eottae des pigments, des stabilisants à la lumière et à la chaleur, des plastifiants, des lubrifiants, des agents de démoulage et des char- ges et ils peuvent être mélangés avec d'autres polymères, si on le désire.
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Le procédé de l'invention garmot de produire un nouveau groupe de polyeulfones qui ont des points de ramollionoment élevés et une stabilité remarquable à des température élevées mime sup4. rieures à leurs points de rolll'8ent. Les polytnèref amorphes de ce groupe sont solubles dans de nombreux solvants organique , tenaces, souvent transparente et longtemps stables à l'état fondu, Ils se prêtent donc particulièrement bien au façonnage par les pro-
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cèdes habituels cornue le moulace par injection et par cOolpro.tJ1on,' et l'extrusion.
La présente invention a également pour objet les nouvel- les matières polymères forages d'unités récurrentes de structure
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-Ar..S02- où Ar est un reste aromatique bivalent qui dérive du bonzëne, d'un hydrocarbure polycyclique, du diphcnyle, d'un composé de structure :
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où P représente -0-, -8-, -SO-, un radical hydrocarboné bivalent, un radical hydrocarboné bivalent substitué, le reste d'un diol ne contenant que des atomes de carbone ou des groupes de structure -C-O-C- et -C-8-C.. dans la chaîne entre les deux groupes hydroxy, ou de dérivés substitués de ces restes aromatiques dans lesquels un ou plusieurs des atomes d'hydrogène aromatiques sont remplaces par des groupes ou d'autres atomes monovalents, et Ar peut varier d'une unité à l'autre dans la chaîne polymère, Dans le cas où le reste dérive d'un hydrocarbure polycyclique aromatique, on préfère que ce soit celui d'un hydrocarbure ne contenant pas plus de deux noyaux aromatiques, car les produits sont ainsi moins susceptibles de se réticuler.
Quand ces polymères sont obtenus par le procédé à deux constituants décrit plus haut, par exemple en utilisant un halogé- nure de disulfonyle de structure : X.SO2-Ar-SO2.X et un second composé de structure : H-Ar'-H (où Ar' a la signification qui a été donnée à Ar), ils comportent des unités récurrentes de structure : -Ar-SO2-Ar'-SO2- mais quand ils sont obtenus par le procédé modifié utilisant un ou plusieurs composés portant chacun un seul groupe halogénure de sulfonyle lié à un système aromatique et un seul atome d'hydrogène aromatique, ils comportant des unités récurrentes de structure 1 -Ar-SO2- distribués statistiquement, où Ar peut varier d'une unité à l'autre de la chaîne.
On notera que dans le premier procédé cité, deux halogé- nures de disulfonyle do structure générale t X.SO2-Ar-SO2.X ou davantage peuvent réagir.avec un ou plusieurs composés aromatiques de structure générale H-Ar'-H.
La présente invention a également pour objet des poly- mères comportant des unités récurrentes de structure t -Ar-SO2- comme défini précédemment, et des unités de structure : -Ar-CO-
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oh Ar peut prendre les signification précitées plu* haute
Les polymères qui contiennent de$ unités de structure -Ar-CO, tendent & avoir un Caractère oristallin, même quand Ar
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représente deux noyaux ben&(1qu'J unis par un pont.
En raison de leur préparation facile et de leurs proprid- tés physiques intéressantes, les polymères préférés de l'invention sont ceux dans lesquels Ar est un reste dérivant du bencene, du diphényle, de composés de structure :
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ou de dérives de ces restes dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène aromatiques sont remplacés par d'autre atomes ou des groupes monovalents.
Parmi ces polymères$ on préfère encore ceux dans lesquels au moins une partie des restes Ar dérivent de composés de structure IV ou de dérivés de ces composés dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène aromatiques sont remplacés par d'au- tres atomes ou des groupes monovalents, parc* que des polymères
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conviennent particulièrement bien pour le moulage en objets trêne- parents, tenaces et à un point de ramollissement élevé., On préfère lorsque des dérive* substitués des restes
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sont présents dans la chaîne polymère que les aubatiimenta soient des atomes d'halogène, des groupes hydrocarbonés inférieure des groupes éther ou th10éther ou des dérivée halofénés de CI' croup..
parce que les polymères sont alors inerte* à l'égard de nombreux agents chimiques* On préfère particulièrement que les substituants éventuels soient des atomes d'halogène, des groupes alkyle ayant
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de 1 à 4 atomes de carbone ou des groupes alkoxy ayant l 1 4 atoll.' de carbone. On préfère en outre les polymères dans lesquels les atomes d'hydrogène aromatiques éventuellement remplacée sont unique- ment ceux liés à des atomes de carbone en méta par rapport aux ponts
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-SO2- à cause de leur facilité de préparation.
En générale on prêté. re les polymères dans lesquels aucun atome d'hydrogène aromatique n'est remplacé par d'autres atomes ou groupe., en raison de leur inertie remarquable à l'égard des agents chimiques acides ou alcalins, même à de très hautes températures, Les polymères à restes aromatiques de structure IV dans lesquels P est un atome d'oxygène ou de soufre, ou un reste d'un diol contenant jusqu'à 4 atomes de carbone ou un radical hydrocarbond aliphatique bivalent contenant 1 à 4 atomes de carbone dans la chaîne entre les noyaux aromatiques et pas plus de dix atomes de carbone au tetal,
sont formés à partir de monomères facilement accessibles* Des dérivés de ces monomères dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène aromatiques en position ortho par rapport au pont P ont été remplacés par des atomes d'halogène ou des groupes alkyle ou alkoxy de 1 à 4 atomes de carbone, sont également facilement accessibles. accessibles. # Les polymères préférés suivant l'invention, qui sont en général stables thermiquement lA. des températures très élevées, même supérieures à leurs points de fusion, comprennent des unités récurrentes de structures t
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où P est un atome d'oxygène ou un atome de soufre, et R1, R2, R3 et R4 sont choisis dans la classe formée par les atomes d'halogène les groupes alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et les groupes alkoxy de!1 à 4 atomes de carbone.
Des exemples particuliers de ces polymères sont ceux qui sont forces par une combinaison d'unités de structure :
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et d'unités de structure :
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On observe en général qu'une Augmentation du nombre des unités de structure VI correspond à une élévation du point de ramollissement des copolymères préférés, mais les rend de plus en plus cassants. Ceux des polymères préférés dans lesquels ces unités représentent plus de 80% du nombre total des unités tendant à être cristallins et insolubles, et ne se travaillant qu'avec difficulté par les procédés habituels de aise en oeuvre des matières plastiques.
D'autre part, les polymères qui contiennent moine de 5%
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de ces unités ont un point de rr.co.liaucrt peu élevé. C'est pourquoi on recherche en particulier ceux des polymères préférés dans lesquels ces unités représentent $ à 80% du total des unités.
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Les polymères préférés qui contiennent environ ;)0:' de cet unités présentent une excellente combinaison de propriétés de trac- tion et de point de ramollissement.
Les polymères de la présente invention ont des pointa de
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ramollissement remarquablement élevée., fréquemment de l'ordre de 300*C. ou plus, sont thermoplastiques et, après traitement pour éviter la "priée", sont longtemps stables à l'état fondu. Les poly- mères amorphes se façonnent particulièrement bien à leur teapar<ttu- re de ramollissement sans subir de dégradation, pour donner des objets qui sont généralement tenaces, transparents et Inertes à l'égard de nombreux agents chimiques, tant acides qu'alcalins,
'
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#ôaje à des teaporatures voirincs du point de ra=llissmente Ils peuvent être filân l'3tet fondu en fibres et en filaments qui peuvent être utilisés dans les applications où la résistance aux
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agents chimiques et aux températures elev<e$ est souhaitable, par exemple pour la fabrication de vôteacnts protecteurs, et ils peuvent* être extrudën en pellicules tenaces et transparentes qui -règle-
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tent à la flexion et qui conviennent bien pour l'emballage ou les applications électriques, où leur point de ramollissement élevé est particulièrement avantageux.
Ils peuvent être façonnés par un pro- cédé approprié quelconque pour donner des objets moulés dure, transparents et tenaces qui ont une bonne stabilité à la dégradation thermique à des températures pouvant atteindre 300 C. Les produite manufacturés conviennent, par exemple, comme isolants électriques, par exemple dans des transformateurs, des disjoncteurs et des con- densateurs.
Beaucoup des produits sont solubles'dans des solvants organiques polaires comme le nitrobenzène et le diméthylformamide.
Des fibres et des pellicules peuvent être formées à partir des solu- tions et des revêtements peuvent être déposés de même, par exemple sur du fil pour tonner un bon isolant électrique. Les produits revè- tus peuvent être utilisés dans des conditions dans lesquelles des températures élevées peuvent être rencontrées, par exemple dans des transformateurs électriques et des disjoncteurs pour haute tension.
Les produits de l'invention dont les poids moléculaires correspon- dent à des viscosités réduites de 0,6 ou plus (mesurées sur une so- lution de 1 g de polymère dans 100 cm3 de diméthylformamide à 25 C) ont un ensemble de propriétés physiques, comme la résistance à la traction, le module et le point de ramollissement, qui les rendent particulièrement aptes au moulage. Pour les applications qui font appel à leur résistance mécanique, on préfère les polymères dont les viscosités réduites sont d'au moins 1,0.
Les polymères ont une bonne adhérence sur des surfaces comme celle du verre et des métaux et adhèrent particulièrement bien au verre. Ils peuvent donc être utilisés comme adhésifs thermoplastiques à haute température pour les métaux (par exemple l'acier inoxydable),pur exemple pour la fabrication d'articles ménagers comme les fours, les fers à repasser, etc.
Les polymères peuvent être mélangés avec d'autres constituants appropriés comme des colorants, des pigments, des sta-
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b111,ant. à la chaleur et à la lumière* des plastifiants, des agents de d :loulage.. des lubrifiants et des charges et fils peuvent être mélangés, si on le désire, avec Vautres polymères*
L'invention est illustrée par les exemples suivant dans lesquels les parties sont en poids,
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tpaafpus.iv On fait fondre in 0C, sous un lent courant d'azote dans un récipient chauffa, 734<8 parties (2 moles) de chlorure de àiphnylâther.,4'-diauïTonyla avec 308,52 parties (2 moles) de diphényle et, après agitation pendant 30 minute.,
on ajoute 4 parties
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de chlorure ferrique fraîchement sublimé au mélange tondu. Le CItAIT] seur se dissout rapidement par agitation avec vif dégagement d'acide
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chlorhydrique gazeux, La t6:llp6r& ture de réaction est élevée rapide- ment, mais le mélange se solidifia à une température de bain d'en- viron 180 C. La température de réaction est portée ensuite à 280*C, valeur à laquelle le mélange est encore solide, La durée totale de réaction est de 40 minute..
Le mélange est refroidi et le produit est ensuite broyé
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et agité avec 1S!>O parties d'isopropanol bouillant, Le produit inso- luble est filtre et le procédé est répété deux toise Apres séchage, on obtient 880 parties d'un polymère ayant une viscosité réduite,
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mesurée sur une solution à 1% dans le d1Jaéth)'lfonau1dl , 25*Ce de 0,15* Le polymère est amorphe comme le montre l'examen aux rayons X et peut être coulé en pellicules transparentes a partir d'une
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solution dans le dlméthylformamide* f.Xr1otPLb .
On fait fondre à 90*C, sous un lent courant dlatote dans un récipient chauffe, 530,64 parties (environ 1,3 mole) de chlorure de diphénylèther-4#40-dimafonylep 137,76 parties (0,$ mole) de chlorure de benzèn6-l,3-dlsulfonyle et 307,56 parties (environ 2 moles) de diphényle* Après agitation pendant 30 minutes, 6,5 parties de chlorure ferrique sont ajoutées et un vif dégageaient d'acide
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chlorhydrique gazeux commence' La température de réaction est portée en 20 minutes à 280"C. Elle est ensuite portée lentement à 300*C
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et maintenue à cette valeur pendant 40 Minute))'. La durée totale de réaction est de 95 minutes.
Le produit est traité comme dans l'exemple 1 pour donner
870 parties d'un polymère tenace et limpide ayant une viscosité réduite de 0,30. Le polymère est amorphe comme le montre l'examen aux rayons X et peut être coulé en pellicules tenaces à partir de ses solutions.
EXEMPLE 3. -
On dissout dans 5650 parties de nitrométhane anhydre à
95 C, sous un lent courant d'azote, 551,94 parties (1,5 mole) de chlorure de diphényléther-4,4'-disulfonyle, 137,64 parties (0,5 mole) de chlorure de benzène-1,3-disulfonyle et 308,27 parties (environ 2 moles) de diphényle et on agite le mélange* Après 10 minutes, 15 parties de chlorure ferrique sont ajoutées et un dégage- ment lent d'acide chlorhydrique gazeux commence. Le mélange agité est chauffé au reflux pendant 6 heures au cours desquelles le poly- mère précipite de la solution sous forme d'une poudre fine.
La poudre est filtrée et traitée comme dans l'exemple 1 pour donner 260 parties d'un polymère ayant une viscosité réduite de 0,041.
EXEMPLE 4.-
On dissout 729,10 parties (environ 2 moles) de chlorure de diphényléther-4,4'-disulfonyle et 315,8 parties (environ 2 moles) de diphényle dans 7567 parties de tétraméthylènesulfone cyclique à 105 C et on agite le mélange sous un lent courant d'azote. Après
10 minutes d'agitation, 8 parties de chlorure ferrique sont ajou- tées sous forme d'une solution dans 630 parties de tétraméthylène- sulfone cyclique. Un lent dégagement d'acide chlorhydrique gazeux commence, et la température de réaction est portée à 210 C en 4 heures et maintenue à cette valeur pendant 3 heures supplémentaires.
Le mélange est ensuite refroidi et versé dans un excès d'isopropa- nol agité et le produit insoluble est filtré et traité, comme dans l'exemple 1, pour donner 520 parties d'un polymère ayant une visco-
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sité réduite de 0,07.
Les résultats de cet exemple et de l'exemple 3 montrent. que seuls dos produits de poids moléculaire peu élevé peuvent être obtenus par polymérisation en solution.
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XE..."WL1!; 5., On fait fondre et on agite à IOOOC .ou. un lent courant d'azote 367,24 parties (1 mole) de chlorure de diphMyléther-4#4$m disulfonyle, 275,17 parties (1 mole) de chlorure de benx.rno.,,3. disulfonyle et 308,40 parties (2 moles) de diphényle. Après 10 minutes, 2 parties de chlorure ferrique sont ajoutées. On observe un dégagement violent d'acide chlorhydrique gazeux. En 1 heure, la température de réaction est portée à 320*C,, température à laquelle le produit est un liquide très visqueux. Le mélange est maintenu
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pendant 45 minutes supplémentaires à 320,oc sous un vide de 0,7 mm de mercure, puis refroidi.
Le produit est broyé en poudre fine, dissous dans un
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mélange chaud de 9530 parties de d1mÓthylformaznide et de 1 par. tien d#acdtylocétone et filtré dans un excès d'ethûnol agité pour faire précipiter le polymère. On obtient 520 parties de polymère insoluble dans les solvants froids.
Le rendement relativement bas
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de cet exemple et des exemples 6 à 12 eus dû à un certain degré de rétioulation qui se manifeste aux températures élevées de polyrxéri- 1 sation, donnant un peu de polymère insoluble qui est sépare pendant la filtration.
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m.LË- On fait fondre il l20.C tous un lent courant d'axote, 367,24 parties (1 mole) de chlorure de diphonylether''4t4''"disulfony-' le, 154,20 parties (1 mole) de chlorure de benzène-l,3-disulfonyle et 340,40 parties (2 moles) de diphényléthers On ajoute 2 parties de chlorure ferrique et on agite le mélange pour dissoudre le aatx. lyseur.
Il se produit un vif dégagent d'acide ohlorhydrique gazeux La polymérisation et le traitement du polymère sont effectués comme dans l'exemple 5 et le rendement est de 620 parties d'un polymère insoluble dans les solvants froids.
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LE 7..- On fait fondre et on agite à IOOOC sous un lent courant d'azote 769,16 parties (2 moles) de chlorure de diphényléther-4,4'- disulfonyle et 356,72 parties (2 moles) de diphéryl,the7c, Après 10 minutes, on ajoute 1,7 partie de chlorure ferrique et il se produit un violent dégagement d'acide chlorhydrique gazeux.
La polymérisa- tion et le traitement du polymère sont exécutés comme dans l'exemple 5, et le rendement est de 820 parties d'un polymère ayant une visco-
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sité réduite de 0,61 et un point de ramollissement d'environ 320*C* EXEMPLE 8. -
Le procède de l'exemple 7 est repris et le produit est
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broyé en poudre fine, dissous dans un mélange chaud de diméthyltor- mamide et d'acétylacétone et filtré dans un excès d'acétone, agitée pour faire précipiter le polymère, On obtient un produit polymère ayant une viscosité réduite de 0,76 et un point de ramollissement
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d'environ 320OCs m'M....9.,...
On fait fondre à 110 C, 735 parties (2 moles) de chlorure de diphényléther 4,4'-diBulfonyle et 340 parties (2 moles) de di- phényléther et on agite le mélange fondu pendant 10 minutes sous
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un lent courant d'azote. On ajoute ensuite 3,3 parties d'acôto- acétonate ferrique au mélange et on porte la température en 4 heures 15 minutes à 290 C, Le mélange est ensuite soumis à un vide de
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0,3 Il\J1 de mercure et la température est portée à 320 C en 25 minutes et maintenue à cette valeur pendant 20 minutes supplémentaires* Le mélange fondu est ensuite refroidi et le solide obtenu est broyé en poudre et agité et chauffé au reflux avec 7850 parties d'alcool isopropylique et 488 parties d'acétylacétone. Le polymère est ensui- te filtré,
lavé et séché pour donner 580 parties d'un produit ayant une viscosité déduite de 0,28. Le polymère est soluble dans le nit
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benzène et le d1lftEÍthyltorulLU41de et peut être coulé en pellicules transparentes à partir de ses solutions.
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SIMPLE .J.C4..- Le procédé de l'exemple 9 est repris en utilisant 10
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parties do pentachlorure d'antimoine comme catalyseur. La températu-
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re de polymérisation est portée final&aent à 30 C heurts 10 minutes, et le produit est un polymère ayant une viscosité réduite de 0,21.
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.1J.." On reprend le procédé de l'exemple 10, mais la tempéra-
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ture de fusion du mélange au .Ao:4ent. où le catalyseur est ajoute est de 130 C et on utilise 48 parties de pentachlorure d'antirAo1n..
La température de polymérisation est maintenue à 130*C pendant 34 minutes supplémentaires, puis portée à 310*C en 2 heures. Le mélan-
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ge fondu est ensuite soumis z un vide de 0,3 sua de mercure pendant 10 minutes à 310*C avant d'être refroidi, Le produit solide est broyé en poudre et dissous dans 9530 parties de dibt,hxJ.i'prcaida, puis la solution est filtré* dans un excès de méthanol pour faire précipiter le polebre, Le précipité est lavé ot séché à 80 C pendant 3 heures sous vide pour donner 520 parties d'un polyaore ayant une viscosité réduite de
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it3xe W.4t( 12 On fait fondre à 1t,4C, 367,24 parties (1 stole) de chlorure de diphényl ther-4,4 '-di sul tonyl 1 et 402,42 parties (1 mole) de 4,
4'¯diphénoxydiphénylsulfont et on agite le mélange sous un lent courant d'azote pendant 10 minutes, puis on ajoute 8 parties de chlorure ferrique 001l1.1Ie catalyseur. La température est portée à 310*C en 2 heures, puis un échantillon (échantillon 1) est prélevé. Le reste du adlange est soumis à un vide de t,3 SKa de mercure pendant 45 minutes supplémentaires riz 310"C avant d'être refroidi pour donner l'échantillon Il*
Les deux échantillons sont traités comme décrit dans l'exemple 11, et l'échantillon I donne un polymère ayant une visco-
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sité réduite de 0,37, tandis que l'échantillon Il enduit zak un polymère d'une viscosité réduite de 0,47.
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Exme L izt m{1:l On fait fondre à 140 C, 619,30 parties (2 moles) de chlorure de chlorobenzène-2,4-disulfonyle, 1g5,4 parties (1,2 mole) de diphényle et 139,40 parties (0,8 mole) de diphényléther et on agite le mélange sous un lent courant d'azote pendant 10 minutes avant d'ajouter 4,1 parties de chlorure ferrique comme catalyseur,
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sors la forme d'une solution à 4 ,l; dans le tétrahydrofuranne. La température de polymérisation est portée à 190"C en 2 heures 15 minu tes et à 230 C 20 minutes plus tard, le produit étant toujours fondu.
Le mélange fondu est refroidi et le produit est broyé en poudre, mis en suspension dans un mélange d'alcool isopropylique et d'acé- tylacétone puis reprécipité et séché pour donner un polymère noir.
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PLE 14..- On fait fondre 2,7 parties de chlorure de diphényl-
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éther-4-sulfonyle anhydre (point de fusion 44'C) dans un récipient clos muni d'un dispositif d'admission et de sortie d'azote, en atmosphère d'azote sec, puis on ajoute 0,09 partie de chlorure ferrique anhydre qui se dissout dans le monomère fondu. L'humidité est rigoureusement exclue du récipient de réaction* Le dégagement d'acide chlorhydrique gazeux commence presque immédiatement.
Après
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7 minutes, la température est portée à 1800C et, à ce moment, 72% de la quantité théorique d'acide chlorhydrique gazeux se sont dégagés. Le mélange de réaction, qui forme une mousse très visqueuse,
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partiellement solide, est refroidi en un solide et broyé en atmosph re d'azote sec puis la polymérisation est recommencée par chauffage de la poudre à 110*C, La température est portée à 18t3 C pendant 10 minutes encore puis réduite à nouveau, et le produit est de nouveau broyé. La réaction est poursuivie en chauffant la poudre initiale-
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ment à 1500C tous vide poussé puis à 240*C en 15 minutes. La masse est maintenue à cette température pendant 20 minutes avant d'être refroidie, dissoute dans 30 parties de dimandthylformamide et filtrée.
Le polymère est précipité en versant la solution dans un mélange agité de 240 parties d'acétone et de 30 parties d'acide chlorhydri- que concentré. Le polymère précipité est filtré, lavé avec du
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méthanol et séché jusqu'au lendemain à 60*C sous vide pour donner
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1$8 partie de poly (p-sultonyld1phÓnylêther) ayant une viscosité réduite, mesurée sur une solution à z dans le d1l1étJ111torll&lllde .
259c$ de 1,2.
Des échantillons de ce polymère sont moulés par compres-
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sion à 310*C sous une pression de 3150 1sg/a:a en des pellicules tenaces et transparentes, de bonne qualité qui peuvent être pliées souvent sans se rompre.
Les modules mécaniques dynamiques du polymère sont mesu- rés à différentes températures par le procédé de vibration en porte- à-faux à 100 cycles. Le module diminue légèrement de 3,8 x 1010 dy-
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neom2 & -1500C à 1,9 x 1010 dynes/cm2 à +220*C, EXhMPLK 1S. On fait fondre 2,8 parties de chlorure de dlphènyl- éther-4-sulfonyle d 800C en atmosphère d'azote sec et on ajoute 0,085 partie de chlorure ferrique. L'humidité est soigneusement exclue du récipient de réaction.
Après 10 minutes, la température
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est portée à 2O0 C et, à ce moment, 68, de la quantité théorique de l'acide chlorhydrique gazeux se sont dégagés* Le mélange, qui se présente sous forme d'une mousse visqueuse est solidifié par re-
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rroid1SBe.J100t et broyé en atmosphère d'azote puis la polymérisation est reprise par chauffée de la poudre à 100*C sous une pression absolue de 0,1 mm de mercure.
La température est portée rapidement à 220"C et maintenue à cette valeur pendant 2 heures, puis portée a 240*C en 90 Minutes encore, après quoi la masse est refroidie,
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dissoute dans 30 parties de dlÓth)'lro1'lll...ld. chaud et filtrée, et le polymère est précipité en versant la solution dans du chloroforme agité Le précipita est filtré, lavé avec du méthanol et séché pen- dant 1 heure à 200 C sous vide poussé pour donner 1,8 partie d'un polymère ayant une viscosité réduite de 1,35, mesurée sur une solu-
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tion à 1 dans le d1U1Ót.h,ylto1"!I16J:
11de il 25*Ce
Des pellicules limpides sont coulées à partir d'une solu- tion à 10 du polymère dans le nitrobenzène et on constate qu'elles
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sont tenaces Jusqu'à 60 C. {.
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EXF"PLF 16.- On fait tondre à 80*C en atmosphère d'azote sec, 3$5 par- ties de chlorure de dlphényléther-4-aulfonyle et on ajoute au pro- duit fondu 0,09 partie de chlorure ferrique. L'humidité est soigneu- sement exclue du récipient de réaction, Après 10 minutes, la tempé-
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rature est portée à 180"C et, à ce moment, la réaction atteint un avancement de 78%, calculé sur la base du dégagement d'acide chlorhydrique gazeux. La masse expansée visqueuse est solidifiée
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par refroidissement, broyée et réchauffée 1500C sous vide poussé. La température est portée à 2b0 C en 10 minutes et maintenue entre 240*C et 2500C pendant encore 30 minutes, avant de refroidir la masse.
Le polymère froid est dissous dans 40 parties de diméthylfor-
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Ntuaide, précipité en versant la solution dans 300 parties d'acide chlorhydrique 5N bien agité, filtré, lavé avec du méthanol et séché jusqu'au lendemain à 60 C sous vide pour donner 2,8 parties d'un polymère ayant une viscosité réduite de 0,99, mesurée sur une
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solution à 1% dans le dimôthYlrormam1de à 25 C.
La viscosité du polymère fondu sous un cisaillement constant de 8,2 x 1Q dynea/cm2 est de 2,3 x 10 3 poises à 35O C.
TEMPLE \'1..,-
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Suivant le procédé de lpexeaple 3, 2,9 parties de chlo- mre de diphényléther-4-sulfonyle sont polymérisées en présence de 0,07 partie de chlorure ferrique comme catalyseur. La tempéra- ture est portée à 170 C en 9 minutes et, à ce moment, le degré d'avancement de la polymérisation est de 67, calculé sur la base de la quantité d'acide chlorhydrique gazeux dégagée La masse très via-
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queuse obtenue est solidifiée par refroidissement, broyée et réchauf- fée à 1500C. Après 12 minutes à cette température, la masse ont refroidie et broyée de nouveau puis réchauffée lentement à 250*C sous vide poussé en 30 minutes.
La masse est maintenue à 250*C pen- dant 10 minutes supplémentaires, refroidie puis traitée par le pro- cédé décrit dans l'exemple 3 pour donner 2,3 parties d'un poly- mère ayant une viscosité réduite de 0,78, mesurée sur une solution à 1% dans le diméthylformamide à 25 C.
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On mélange 33,3 parties de chlorure de dlphényldther-4- sulfonyle avec 1 partie de chlorure ferrique fraîchement aub11au', puis on chauffe le mélange à 2oooC en 15 minutes et on le maintient à 200 C pendant 2 heures tandis qu'on fait passer un courant lent d'azote sec sur le mélange de réaction. Pendant cette période, 96% de la quantité théorique d'acide chlorhydrique gazeux se sont déga- gés. Le produit, qui se présente sous la foras d'une mousse brune, est broyé puis chauffé à 230-234*C pendant 5 heures tous une pression absolue de 0,9 mm de mercure, Le polymère brun obtenu est
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dissous dans 300 parties de diaethylfor.a<Mide anhydre et 1 partie j d'aniline et agité pendant 1 minute..
On ajoute 4 parties décide 8-hydroxy qu1nol'lntt-5-wltonlque et on poursuit l'agitation pen- dant 30 Minutes, La solution est ensuite percolée à travers une colonne d'une longueur de 26,7 ca et d'un diamètre de 3,,sol ai garni d'alumine Spence type H de 149 à 74 nuerons. Le complexe de fer d'un vert foncé intense est adsorbé sur les $ premiers centi-
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mètres de la colonne. Après pert.lntion de la solution à travers la colonne, le polymère adsorbé est extrait par elution à l'aide d'un supplément de 150 parties de d1Jaéthyltomu.tdlMl. Le polyaere .est précipité de sa solution presque incolore en la versant dans 2$00 parties d'une solution aqueuse à 5% d'acide chlorhydrique bien agitée.
Le précipité blanc est filtré, lave deux fois avec 500 par-
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ties d'eau distillée et une fois avec 250 parties de .4Itn4U\ol et enfin séché à 120*C sous vide pendant 16 heures, pour donner 25,6 parties de polyaére. L'analyse montre que la pol1lUltone contient moins de 20 parties par million de fers Le polymère peut être main-
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tenu à 320*C pendant plusieurs minutes sans aupentâtion sensible de sa viscosité et des pellicules transparentes d'un jaune très
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plie peuvent être moulées à partir du produit à ,tfC. e, .rhP1 19.
w On polymérise 35 parties de chlorure de diphényléther-4- sulfonyle, par le procédé décrit dans l'exemple 18 en utilisant
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1,62 partie de chlorure ferrique comme catalyseur. Le produit brut
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est dissous dans 300 parties de dlmdthyltormamide à la température ambiante et la solution est divisée en quatre parties égales qui sont agitées chacune avec 1 partie d'aniline pendant 15 minutes, A trois des quatre parties, on ajoute l'agent chantant indiqué dans .le
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tableau ci-dessous et les quatre solutions sont p.roole8 à travers une colonne d'alumine, conne décrit dans l'exemple 18,
puis le poly- mère est précipité et isolé par le procède de l'exemple 18. Les ré- sultats sont présentés ci-dessous.
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<tb>
Quantité <SEP> Concentration
<tb>
<tb> Solution <SEP> Agent <SEP> chélatant <SEP> ajouté <SEP> ajoutée <SEP> en <SEP> fer <SEP> dans <SEP> le
<tb>
<tb> (en <SEP> parties <SEP> polymère <SEP> (ppm)
<tb>
<tb> en <SEP> poids)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> A <SEP> Néant <SEP> - <SEP> 70
<tb>
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B Acido 8-hydraxyquinoléine 2,8 20 -5-aulfonique C diméthylglyc>xime 0,7 30 D acide éthylènediemine- 1,6 30
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<tb> té <SEP> traacé <SEP> tique
<tb>
Dans chaque cas, le polymère obtenu a une viscosité ré- duite de 0,72. Chacun des quatre échantillons peut être maintenu longtemps (jusque 20 minutes et plus) à l'état fondu sans augmentation décelable de sa viscosité.
PEUPLE 20.
On fait fondre à 130*C en atmosphère d'azote, 7,73 par-
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ties de chlorure de diphényléther-4-aulfonyle et 13,09 parties de chlorure de diphényl-4-sulfonyle. On ajoute 0,39 partie de chlorure ferrique au mélange fondu et on porte la température à 180*C en 26 minutes au cours desquelles 80% de la quantité théorique d'acide chlorhydrique gazeux sont dégagés* La masse expansée est refroidie et broyée et la poudre est réchauffée à 140 C sous vide, puis chauf- fée à 210 C en 25 minutes* La masse est refroidie et broyée de nou- veau puis réchauffée une seconde fois à 120 C sous vide.
La tempéra-
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ture est portée à 240*C en 12 minutes et maintenue à 240-2$0'C pen- dant 130 minutes. La musse est ensuite refroidie et dissoute dans
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220 parties de diméthylforaamide additionnées de 2,0 parties â's 1 ' line et de 1,8 partie d'acide 8-hydroxy-quinoléine-5-sulfonlque, Le mélange est agité pendant 20 minutes puis percolé à travers une co-
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lonne d'alumine, coame décrit dans ltexumple 18.
Le polymère est précipité en versant la solution obtenue dans de l'acide chlorhydri-
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que dilué, puis lavé deux fois avec du taéthanol chaud et séché pon- dant 18 heures à 100*C sous vide pour donner 16,7 parties d'un copolymère ayant une viscosité réduite de 0,91 et un point de ramol- lissement très élevé, supérieur à 300 C, et ne contenant que 20 parties par million de fer.
Une pllicule presque transparente et incolore est coulée
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à partir d'une solution de ce polymère dans le nitrobenzène à 90C, E¯ H'tF'L 21.-
Une série de polysulfones sont préparées en appliquant le procédé décrit dans l'exemple 20, mais en utilisant des quantifia
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variables de chlorure de diphenylether-4-sulfonyle et de chlorure de dlphényl-4-sulfonyle. Certaines propriétés des produits obtenus sont décrites ci-dessous.
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5i&K?ïïï!!r Modulo(2) Point dt dlphny16thcr- dyne.9/ca2 r0111...- s111fonu dans 10 ment copolymère (par (1) ,. u........... # # . #,.!##,., ""'*"' analyse Ih) Force -150 C +200.C 100 a. se 3,8 x 1010 1,9 x 1010 environ 240*C 84 a. se *6 x 1010 1,6 x 1010 2G 74 a. 8. z,9 x 1010 2,0 x 1010 >250*C 43 . 8. 2el x 1010 103 x 1010 )2'0.0 23 a. a. non J:
1t1wrd > 250"C Ox c. 1. li x 1010 1,2 x 1010 )2M'C ¯jjuiiLn.u.i. ii-i -i.-rri-i.ua ami urt ils wmii mu# n\m iwmw itt jh j - ->,.aitwf.mj L. rr - (1)
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a * amorphe c * cristallin s = soluble i = insoluble (2)
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mesuré par le ioabd, de vibration on uortuiJ'x décrit par hob1nl'on dbns J.
f1ci.Instrwuents, page 2, 1955 ' x Ce polymère.' ne 8'xpnn6e pas en cours de polymérisation
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Tous les copolymères amorphes peuvent être coulés en solution pour donner des pellicules tenaces, mais celles-ci devien- nent de plus en plus cassantes avec la diminution du nombre des radicaux diphényléther sulfone dans le polymère,
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EXEMPLE 22.<*' On fait fondre à 120 C en atmosphère d'azote sec, 295 parties de chlorure de diphényl-sulfure-4-sulfonyle (fondant à 73e56C) et on ajoute au mélange fondu 5,4 parties de chlorure rerrl.-' que fraîchement sublimé. La température est portée à 180 C en 12
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minutes au terme desquelles la quantité d'acide chlorhyd#ique gazeux dégagée représente 74% de la quantité théorique.
Le produit est refroidi, broyé en poudre et chauffé sous vide poussé à une température s'élevant de 140 C à 230 C en 14 minutes. Le Mélange de
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réaction est finalement maintenu à 230-240<*C pendant 105 minutes puis refroidi 'et dissous dans environ 5000 parties de diméthylforaa mide. Cette solution est traitée par 51 parties d'aniline puis par 35 parties d'acide g-hydr,aay quinoline-5-sulfonique. Le mélange est Lgité puis percolé à travers une colonne d'alumine, come décrit dans l'exemple 18.
Le polymère est précipité dans de l'acide chlor. hydrique dilué, lavé avec du méthanol chaud et séché à 100 C sous vide pour donner 210 parties d'un produit ayant une viscosité ré- duite (mesurée sur une solution de 1 g de polymère dans 100 cm3 de
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diméthylfornuunide à 5U C) de 0,56# L'examen aux rayons X montre que le polymère est amorphe.
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EXMHLK 23.-
Dans une série d'essais, 267 parties de chlorure de di- phényléther-4-sulfonyle sont chauffées avec un catalyseur (indiqué
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dans le tableau ci-desrous) à 150 C pendant 40 minutes pour donner une masse expansée qui est refroidie, broyée et réchauffée sous vide poussé (environ 0,2 mm de Hg, pression absolue) à 230 C en 15 minutes* Le mélange de réaction est maintenu finalement à 230 C pendant 1 heure,puis refroidi,dissous dans environ 3000 partiez
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de dindttiy7.i'ozuutidc et traité, comme décrit dans l'exemple 22, Par
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30,6 parties d'aniline et 22 parties d'acide 8-hydroX1quino16int-5- culfonique.
Dans chaque cas, le polymère obtenu a une viscosité réduite (mesurie sur une solution de 1 g de polymbre dans 100 ça? de d1l1séthylfor.Aulde Ù. 25"C) de 0,1 fA 0,2.
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Essai Ctlr.1Y$wr Quantité uti-
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<tb> lisée <SEP> (en
<tb>
<tb> partie)
<tb>
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A tuloptiotiphtàte torique 60-i
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<tb> B <SEP> fluorure <SEP> ferrique <SEP> 3,4
<tb>
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C Jrolnure ferreux 605
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<tb> D <SEP> Iodure <SEP> ferrtux <SEP> 9,3
<tb>
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:;QltPMJt 2..
On fil 1 fondre 15,1 parties de chlorure de 4"phenoxy<' benzoyic (point d'ébullition 146*C sous 0,4 mm de Hg) et 27,1 par- ties de chlorure de diph6nyléther-4-rulronyle (point de fusion 44*C) à 130*C dans un courant lent d'*zate sec. On dissout 1,4 partie de chlorure ferrique fralchemcnt sublimé dans le mélange tondu, on porte la température à 220 C en 75 minutes, et on observe alors que
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'9 de la quantité théorique d'acide chlorhydrique <hjfeux te sont dégagés. Le mèlange est refroidi pour donner une mousse calsante qui eet broyée et réchauffée à 230-240 C en 40 minutes sous vide poussé.
Le mélange est à nouveau refroidi, broyé en poudre et lavé avec du
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diaéthylfora&nide froid puis avec du méthanol et sache t 80'C pendant; t 2 heures sous vide pour donner 29 parties d'un polymère cristalline L-lanalyse par epectroeraphie infrarouge (par comparaison avec des mélanges étalons des homopolyacres dérivés de chacun des monomères polymérisables) montre que le produit contient 35% en poids d'unités de structure 1 il
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Le dosage du soufre au polymère montre qu'il contient 36% en poids de ces unités.
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BCKMPLE 2- On fait fondre 41,7 partie* de chlorure de 4-,Phéno-V- benzoyle et 5,3 parties do chlorure de diph snyléther-l,tsuu7.'onyle 170 C et on dissout dans le mélange fondu 2,5 parties de chlorure ferrique fraîchement sublimé. Après 2,75 heures à 170*cl 86% de lt quantité théorique d'ucide chlorhydrique gazeux ont été dégagés et le mélange est refroidi, broyé et réchauffé à 240 C en 90 minutes sous vide poussé (0,1 mm de lige pression absolue). Le produit est nouveau refroidi, broyé en poudra, lavé avec de l'acétone chaude et séché jusqu'au lendemain à 90 C sous vide pour donner 36 parties
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d'un polymère partiellement soluble dans le nitrobenzène et soluble dans la 4,4*-diphcnoxydiphénylsulfone à 200"C.
L'analyse par spectrographie infrarouge, par le procédé décrit dans l'exemple 24, montre que le polymère <t contient 90 en poids d'unités .de structure
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Le polymère est hautement cristallin et sa forme cristal-
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line est celle de l'homopolymère du chlorure de 4-phénoxyben%oyle.
'1;I'1'tPN.' 26. -
Une série de polymérisations sont effectuées en appli- quant le procédé de l'exemple 25, mais en utilisant des concentra-
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tions variables d#monomères et de catalyseur* Les concentrations de chacun des monomères et du catalyseur et la forme des produits obtenus sont présentées ci-dessous.
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Essai 1- Mohomërëg* ' \± en poids d' ,Forme du Essai il Catalyseur unités dans 1polymbre - 1 11 Catùyseur 1 ; . d&nS polymère
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<tb> A <SEP> 37,0 <SEP> 10,7 <SEP> 2,2 <SEP> 78 <SEP> cristallin
<tb>
<tb> B <SEP> 32,4 <SEP> 16,1 <SEP> 2,4 <SEP> 67 <SEP> cristallin
<tb>
<tb> C <SEP> 23,2 <SEP> 26,7 <SEP> 1,8 <SEP> 46 <SEP> cristallin
<tb>
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x I = chlorure de 4-phénoxybenzoyle . Il = chlorure de diphényl éther-4-sulfonyle