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duits profilés obtenus à partir de ces masses "
La présente invention concerne un procédé de fabrication
de masses artificielles ou de fils, fibres, pellicules, rubans, boyaux et produits profilés analogues susceptibles d'être fabriqués à partir de ces masses. De préférence, il s'agit ici
de masses dont les molécules présentent une structure en
chaîne et des ponts d'amides ou d'esters. Le présent procédé conduit ainsi à une toute nouvelle classe de matières, qui conviennent tant à la fabrication de ces masses qu'à celle
des produits profilés obtenus à partir de celles-ci par le procédé de coulée par injection, mais en particulier aussi à
la fabrication de fils et fibres par filage.
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Pour la fabrication de masses artificielles ayant des propriétés particulièrement intéressantes, on emploie aujourd'^^ surtout aussi pour des raisons théoriques, des substances dont
l'édifice moléculaire présente une macromolécule filiforme ou
ce/
en chaîne. On obtient des macromolécules de%genre par des poly.condensations, par éthérification d'acides dicarboxyliques au moyen de glycols, par élimination d'eau des acides dicarboxyliques, par formation de polyamides à partir des acides aminocarboxyliques ou à partir de diamines et d'acides dicarboxyliques. Parmi ces modes de fabrication, seules, jusqu'à présent, les condensations citées en dernier lieu, dont les produits de condensation, c'est-à-dire les polyamides trouvent emploi, ont acquis une importance industrielle. Ces produits présentent des propriétés mécaniques éminentes et un point de fusion suffisamment haut; leur stabilité chimique est bonne.
Pour fabriquer ces masses polyamidiques, on procède en chauffant des quantités équivalentes de la diamine et d'un acide dicarboxylique ou bien d'un acide aminocarboxylique jusqu'à ce que la masse devienne filante ou présente une viscosité suffisante. Les masses fondues ainsi obtenues sont ensuite façonnées selon le procédé de coulée par injection ou elles sont filées sous forme de fils ou coulées et laminées sous forme de pellicules.
On a constaté - et cela forme l'objet de la présente invention - qu'on peut aussi fabriquer des masses et des produits profilés ayant des propriétés tout à fait analogues par une voie entièrement différente et nouvelle.
Pour la réalisation du nouveau procédé, on prépare d'abord un produit de condensation à partir d'une amine ou d'un glycol,du type employé habituellement pour les synthèses de ce genre,et d'une quantité non équivalente d'un acide, dicarboxylique. La quantité de l'acide dicarboxylique est choisie tellement faible qu'il y ait encore suffisamment de groupes aminolnues ou hvdroxvliaues libres disponibles pour l'exécution d'une réaction ultérieure. Pat conséquent, selon l'invention, on ne peut pas employer tant d'acide dicarboxylique, que déjà avec la diamine ou le glycol seuls des polycondensats à poids moléculaire élevé puissent être formés. La quantité d'acide dicarboxylique peut varier dans de larges limites, mais doit cependant toujours rester inférieure à la quantité équimoléculaire par rapport à la diamine ou au glycol. On constata que la quantité
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moléculaire; la quantité minimum est égale à zéro ou voisine de zéro, c'est-à-dire qu'on réussit aussi à obtenir des masses encore utilisables à partir d'une amine ou d'un glycol seuls, sans aucune addition d'acide dicarboxylique.
Le traitement ultérieur des masses susdites, qui contien-
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a lieu conformément à l'invention sous la forme d'une addition de la quantité d'un disévénol,ou au lieu de cela d'une quantité correspondante (égale) du disulfocyanate (dirhodanate) réagissant de la même manière,qui correspond aux groupes aminoiques ou hydroxyliques encore libres.
Ces composés peuvent être ajoutés soit tels quels, donc éventuellement à l'état finement pulvérisé, la réaction étant complétée par chauffage des masses fondues, ou l'on peut aussi les ajouter à la masse fondue ou à une solution, éventuellement aussi dissous dans un solvant.
On procède de la manière la plus conforme au but visé,
en additionnant un précondensat préparé à partir de glycol ou
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de dicarboxylique, à peu près d'autant du disévénol ou du disulfocyanate,que l'on avait d'abord employé moins d'acide dicarboxylique, calculé sur la diamine. Il se produit déjà à froid ou à température modérément élevée une réaction violente, que l'on peut compléter finalement par un court chauffage ultérieur.
Les masses ainsi obtenues sont fusibles et se laissent bien déformer, c'est-à-dire mettre sous la forme voulue. Les précondensats obtenus à partir des diamines et des glycols sans addition d'acide dicarboxylique donnent, par ce procédé, des masses qui sont un peu moins utilisables, mais conviennent bien, malgré cela, encore à de nombreux usages.
Les produits obtenus selon le nouveau procédé, qui,
d
lorsqu'on emploie des famines comme matière première, contiennent des groupes de thiourée, mais qui, lorsqu'on emploie des glycols sont vraisemblablement des dérivés uréthaniques, ne le cèdent en rien aux matières artificielles de ce genre connues; ils dépassent même à certains égards leurs propriétés. Ainsi, par exemple, la longueur de rupture est le plus souvent supérieure
à celle d'une fibre comparable obtenus par l'ancien procédé. La capacité d'absorption à l'égard de l'eau est plus grande, ce
qui constitue surtout un avantage pour les fibres obtenues à partir des diamines par rapport aux fibres polyamidiques connues.
On peut en outre réaliser le nouveau procédé en faisant réagir les diamines ou les glycols avec une quantité non équivalente de disévénols ou de disulfocyanates et en passant seulement alors à la condensation avec les acides dicarboxyliques.
On choisit les disévénols et les disulfocyanates surtout dans la série aliphatique ou dans la série cycloaliphatique ou arylaliphatique ou encore dans la série hétérocyclique. Ciaprès on trouvera l'énumération d'une série de composés de ce genre qui se sont avérés utilisables avec succès: le disévénol hexaméthylénique, le disulfocyanate d'éthylène, le disulfocyanate de triméthylène, le disévénol pentaméthylénique, le sévénol xylylénique et le sulfocyanate de xylylène, le disulfocyanate de cyclohexyle, et le sévénol de/3,/3-diéthyléther.
Le nouveau procédé va être expliqué dans les exemples suivants, sans qu'il soit visé par là à une limitation à ce
qui est révélé ici:
EXEMPLES:
1) 1 molécule-gramme d'hexaméthylène-diamine est mise en réaction dans du benzène ou de la pyridine avec une molécule-gramme de chlorure d'acide sébacique. On épuise le produit de réaction
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miner l'acide chlorhydrique qui s'est formé au cours de la réaction, on sépare le produit de réaction par filtration et l'on sépare dans le filtre le solvant organique d'avec la portion aqueuse. On expulse ensuite le solvant et l'on ajoute le résidu ainsi obtenu au résidu du filtre. On chasse alors l'excès de diamine par distillation et l'on détermine par titration la quantité des groupes aminoiques libres contenus dans le résidu. En conformité de la quantité trouvée, on ajoute du disévc nol hexaméthylénique, obtenu à partir du dichlorure, par réaction avec un sulfocyanate, et l'on brasse bien. La réaction est bientôt rendue perceptible, de préférence après un court chauffage, par un virage dû à la chaleur. On chauffe finalement encore pendant peu de temps jusqu'à la fusion, et après quelque temps on peut tirer des fils de la surface de la masse fondue.
On peut maintenant donner la forme voulue à celle-ci.
2) On fait fondre 2 molécules-grammes d'hexaméthylène-diamine avec 1 1/2 molécule-gramme d'acide adipique dans un auto-
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deux nouvelles heures à cette température dans un courant de gaz indifférent. Le produit ainsi obtenu donne, après le refroidissement, une impression cristalline; il s'avère inapproprié à la fabrication de masses artificielles. Par analyse d'une prise d'essai, on détermine alors la quantité des groupes aminoiques libres, ce que l'on peut faire, par exemple, en traitant la prise d'essai pendant plusieurs heures à chaud avec
de l'acide sulfurique titré et en retitrant ensuite l'acide sulfurique non consommé. On ajoute au précondensat une quanti-té de disévénol octaméthylénique équivalente aux groupes aminolques encore libres. Il se produit un échauffement notable, que l'on peut compléter par chauffage supplémentaire. Le produit ainsi obtenu convient très bien à la fabrication de fils, de fibres, de rubans et de pellicules.
3) On chauffe d'abord utilement dans l'autoclave 1 moléculegramme d'acide sébacique avec 1 molécule-gramme de glycol hexaméthylénique pendant 4 heures à 220[deg.]-240[deg.]. Ensuite, on traite la masse pendant 3 heures dans le vide à 200[deg.], et pendant ce temps du glycol s'élimine par distillation. On pèse cette quantité éliminée par distillation. On ajoute ensuite un mélange de diisocyanate d'hexaméthylène et de disévénol hexaméthylénique (50:50) en quantité correspondant à la quantité
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complémentaire. La masse ainsi obtenue présente un point de fusion relativement bas, qui varie d'ailleurs entre certaines limites avec le traitement préalable.
4) On fait réagir l'avant-produit ou produit préalable de l'exemple 1 avec la quantité de disulfocyanate de tétraméthylène correspondant à l'amine libre, tout en chauffant. Le pro-
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l'exemple 1.
5) On prépare d'abord, de la façon indiquée aux exemples 1 et 2, un précondensat à partir de diamine et de moins que la quantité correspondante d'acide dicarboxylique. On dissout ce produit, après la détermination de la quantité des groupes aminoiques libres, dans du phénol ou du crésol, après quoi on ajoute la quantité correspondante de disévénol hexaméthyléni-
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cyanate d'hexaméthylène ou de l'hexaméthylène-diazide. On chauffe dans un courant de gaz indifférent et l'on chasse ensuite le solvant par distillation. Le produit ainsi obtenu est
éminemment propre à être filé sous forme de fils.