Procédé de préparaffon de polymères de triazoles
La présente invention se rapporte à la préparation de polymères de triazoles, utilisables pour la fabrication d'articles façonnés, tels que des fibres et des pellicules.
La demande de polymères possédant une bonne stabilité aux hautes températures a intensifié la recherche dans le domaine des polymères des triazoles, car la structure des triazoles est connue comme étant stable à des températures très au-dessus de celles auxquelles la plupart des groupements organiques se décomposent.
Quand la structure triazole est incorporée dans une chaîne de polymère, on peut s'attendre à obtenir des propriétés supérieures, telles que stabilité à la chaleur, du polymère résultant, et aboutir à de nombreuses applications utiles. Quand la structure cyclique triazole est réticulée par d'autres groupements stables à la chaleur, comme des groupements aromatiques, on peut s'attendre à ce que les polymères résultants possèdent de nombreuses propriétés avantageuses utiles pour les applications et utilisations finales demandant une résistance à la température.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de polymères filables de triazoles thermiquement stables, composés principalement de mailles ayant la formule générale
EMI1.1
dans laquelle R et R1 sont des radicaux cycliques divalents choisis parmi les radicaux à noyaux uniques, multiples ou condensés, et R2 est un groupement phényle.
Ce procédé est caractérisé en ce que l'on fait réagir un polymère d'hydrazide composé principalement de mailles ayant la formule générale
EMI1.2
dans laquelle R et RI sont les mêmes que spécifié cidessus, avec un excès d'aniline à chaud et en présence d'un agent déshydratant. De préférence, la réaction est effectuée en chauffant le polymère d'hydrazide finement broyé avec un excès d'aniline en présence d'acide polyphosphorique.
La réaction peut être représentée par l'équation généralisée suivante:
EMI1.3
<tb> <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o
<tb> <SEP> Il <SEP> Il <SEP> Il
<tb> <SEP> C- <SEP> R <SEP> -C <SEP> C <SEP> n <SEP> +
<tb> <SEP> bE <SEP> OUN <SEP> - <SEP> N <SEP> H <SEP>
<tb> <SEP> i <SEP> I <SEP> i <SEP> I
<tb> <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb> 2nH2N-R2 <SEP> acide <SEP> polyrhoe
<tb> <SEP> phorique <SEP> et <SEP> A
<tb> R2 <SEP> R2
<tb> <SEP> -; <SEP> YG-RI- <SEP> R-C <SEP> G-R1 <SEP> n <SEP> + <SEP> 2
<tb> <SEP> AN-Nv-Nv <SEP> n
<tb>
On a trouvé que des températures de réaction d'environ 200 à environ 3000C et des temps de réaction d'environ 1 à environ 6 heures sont généralement nécessaires pour la réaction ci-dessus.
Toutefois, la nature particulière des groupements R et R1 aura une grande influence sur la température optimale requise pour une composition polymère donnée quelconque. De plus, les rapports entre les concentrations des divers composants de Ia réaction seront déterminés dans une grande mesure par la composition, le poids moléculaire et la solubilité du polymère d'hydrazide. On a trouvé aussi que le poids moléculaire et la solubilité du produit de polytriazole, et par conséquent de la fibre ou pellicule résultante préparée à partir de celui sont influencés par la température de réaction et le temps de réaction durant la cyclocondensation.
Par exemple, de hautes températures comme celles au-dessus de 300 C et de longues périodes de réaction comme celles dépassant 6 heures, semblent provoquer des réactions secondaires indésirables, telles que réticulation, ce qui réduit la solubilité du polymère de triazole, et de transamidation, ce qui aboutit à une dégradation de la chaîne donnant des polymères de poids moléculaire plus bas. De basses températures, au contraire, comme celles au-dessous de 2000 C, et de courtes périodes de réaction, comme celles de moins d'une heure, provoquent une dissolution incomplète des corps en réaction et une faible conversion des groupements hydrazide en groupements triazole. Par conséquent, le meilleur ensemble de conditions de réaction doit être établi individuellement et séparément pour chaque composition de polymère particulière à préparer.
De préférence, l'aniline est présente à raison de 5 à 20 moles par poids équivalent de maille hydrazide dans le polymère de départ.
De préférence le milieu déshydratant utilisé dissout tant les corps en réaction que les produits finaux. On a trouvé que l'acide polyphosphorique joue bien ce rôle, bien que d'autres matières puissent être utilisées. Quand le milieu déshydratant utilisé n'est pas un solvant pour les corps en réaction et les produits, il est commode d'ajouter un solvant convenable.
Des exemples de polymères de triazole qui peuvent se préparer conformément à l'invention sont le poly-3,5(l,3-, 1,4-phénylène)-4- phényl-1,2,4-triazole, le poly-3 ,5(l ,3-phénylène)4-phé- nyl-1,2,4-triazole, le poly-3 ,5(1 ,4-phénylène)4-phényl 1,2,4-triazole, le poly-3 ,5 [(i ,3 -phénylène), (2, 6-naphty Iène)l4l > hényl-l ,2,4-triazole, le poly-3 ,5 [(1 ,3-phény- lène), (4, 4'-biphénylène)] 4zphényl-1, 2, 4-triazole et analogues.
On peut préparer le polymère d'hydrazide de départ en faisant réagir un hydrazide difonctionnel, contenant un groupement R ou Rt, avec un chlorure d'acide difonctionnel, contenant aussi un groupement R ou RX, dans un solvant approprié. Les solvants préférés pour la réaction ci-dessus sont des composés du type amide comme l'hexaméthylphosphoramide, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone, etc.
La préparation des polymères d'hydrazides est décrite dans le brevet britannique Du Pont No 884973 du 20 décembre 1961, qui est incorporé ici par référence.
Des exemples de polymères d'hydrazides utilisables pour préparer les polymères de triazoles de la présente invention sont le poly(l,3-,l,4-phénylène)hydrazide, le poly (i ,3 -phénylène)hydrazide, le poly[(l ,3-phénylène), (2,6naphtylène)] hydrazide, le poly [(1 '3 -phénylène) (4,4'-bi- phénylène)l -hydrazide, et analogues.
Des pellicules, des fibres et des filaments peuvent se préparer à partir des polymères de triazoles obtenus conformément à la présente invention par les méthodes connues de coulée en solution de pellicules et de filage en solution de fibres. Pour la préparation de pellicules, l'acide formique chaud s'est révélé un solvant convenable pour les polymères de triazoles de la présente invention. Les pellicules sont coulées à partir de solutions contenant de 10 à 20O/o du polymère et le solvant est éliminé par évaporation ou par lavage, ou par une combinaison de ces deux techniques.
Les fibres peuvent se préparer par des méthodes classiques, comme par filage à sec, filage par voie humide, et diverses combinaisons et variantes de ces méthodes. I1 serait possible aussi de préparer des pellicules et des fibres directement à partir des solutions dans l'acide polyphosphorique résultant de la cyclocondensation, sans isoler séparément le polymère de triazole. Toutefois, il est préférable d'isoler le polytriazole de la solution dans l'acide polyphosphorique et de le redissoudre avant traitement ultérieur.
Pour préparer ces produits on peut utiliser l'équipe ment classique habituellement t utilisé dans la production die fibres artificielles et synthétiques, de filaments et de pellicules. Des agents de stabilisation à la chaleur et à la lumière, des retardateurs d'inflammation, des agents anticorrosifs, des délustreurs, des agents antistatiques, des lubrifiants, des colorants, des pigments et d'autres agents de modification du même genre peuvent être incorporés dans les compositions polymères décrites ici sans qu'on sorte pour autant du cadre général de la présente invention.
Pour la production de filaments, de fibres et de pellicules, on utilise un polytriazole ayant une viscosité inhérente d'au moins 0,5 environ. La viscosité inhérente du polymère de triazole se mesure quand le polymère est dissous dans un solvant convenable, habituellement l'acide formique. La viscosité inhérente du polymère se détermine par la formule
log,r,
Tinh - C
C dans laquelle rlr est le temps d'écoulement d'une solution très diluée (par exemple à 0,5 /o) du polymère à travers un tube capillaire, divisé par le temps d'écoulement du solvant à travers le même tube capillaire à la même température (par exemple à 250 C) et dans les mêmes unités, et C est la concentration du polymère en grammes par 100cm3 de solution.
On a trouvé que les solutions de polytriazoles de la présente invention ont une viscosité inhérente d'au moins 0,5 environ. La concentration utilisée pour cette détermination est de 0,5 gramme de polymère par 100 cm3 de solution.
Bien que les produits résultant du procédé de la pré sente invention présentent t une valeur considérable, on peut les améliorer un peu par des techniques classiques de purification pour éliminer les matières à point de fusion assez bas et de poids moléculaire assez faible, rendant ainsi les produits plus utilisables pour certaines applications. Parmi les techniques utiles, on peut citer l'extraction au solvant et la distillation moléculaire.
Exemple 1
A) Pour la préparation du poly(l,3-,1,4-phénylène) hydrazide on peut procéder comme suit:
On introduit 200 cm3 d'hexaméthylphosphoramide distillé anhydre et 19,4 grammes (0,1 mole) d'isophtalohydrazide desséché pur dans un ballon de 500 cm3 à trois tubulures qui la été soigneusement desséché et purgé au moyen d'azote sec. On effectue la dissolution et la solution agitée est refroidie à 20 C. On ajoute alors à la solution 20,3 grammes (0,1 mole) de chlorure de téréphtaloyle fraîchement distillé, finement broyé. La chaleur de réaction porte la température interne à un maximum de 210 C, qui tombe à environ 50 C au cours de la réaction. Au bout d'une heure, la solution devisent trop visqueuse pour être agitée.
On laisse la température s'élever à la température ambiante, soit 230 C environ et l'on verse la solution dans l'eau, puis on la met en bouillie dans un Waring Blendor avec des lavages à l'eau répétés. Après un lavage final au méthanol, on dessèche le polymère sous vide pour obtenir 32,6 grammes d'un produit blanc en copeaux fins ayant une viscosité inhérente de 1,514 mesurée à partir d'une solution à 0,5 /o dans le diméthylsulfoxyde. On détermine le spectre d'absorption infrarouge en utilisant une pellicule coulée à partir d'une solution à 10 O/o dans le dimóthyl- sulfoxyde et l'on trouve qu'il est compatible avec une structure de polyhydrazide.
B) Préparation du poly-3,5 (1,3-, 1,4-phénylène)4- phényl- 1 ,2,4-triazole.
On ajoute 7,2 grammes du poly(1,3-,1,4-phénylène) hydrazide préparé ci-dessus à une solution de 28 grammes d'aniline dans 150 grammes d'acide polyphosphorique à une température de 2500 C. On porte la température à 2600 C et on la maintient pendant 90 minutes.
La solution foncée résultante est versée dans un grand volume d'eau pour précipiter le polymère de triazole.
On filtre le polymère et on le met en bouillie successivement dans de l'hydroxyde de sodium chaud à 5 /o, dans de l'eau et dans du méthanol, puis on le filtre et on le dessèche. On obtient 9,5 grammes de polymère de triazole ayant une viscosité inhérente de 0,54. On soumet ensuite le polymère à une extraction par de l'éther monoéthylique du diéthylène-glycol chauffé au reflux pendant une heure. Le polymère résiduel a une viscosité inhérente de 1,15 et il est stable à la perte de poids jusqu'à 5300 C.
Le spectre infrarouge de ce polymère est compatible avec ceux obtenus à partir de composés types connus, le 1,4-bis [3 ,4-diphényi-5 (1 ,2,4-triazc4yl)] -benzène, le 1 ,3-bis[3 ,4-diphényl5 (i ,2,4-tnazolyl)l -benzène, et le 3 ,4,5-triphényl-1 ,2,4-triazole.
On coule des pellicules sur des plaques de verre à partir d'une solution contenant 10 à 15 o/o du polymère obtenu ci-dessus dans l'acide formique. Ces pellicules sont transparentes, de couleur ambrée, souples et autoportantes. On soumet un échantillon de la pellicule non étirée à une température de 2450 C dans l'air sec pendant 4 heures, puis pendant 3 heures à une température de 2950 C. La pellicule conserve sa transparence et sa souplesse, tandis que sa résistance augmente. Après un séjour d'une heure et demie dans l'eau bouillante, il n'y a pas de perte notable de résistance, de souplesse ou de stabilité thermique. Des bandes de 6 mm de la pellicule sont étirées à des taux de 1,5 à 2 sur une broche d'étirage à chaud (240 C).
Les résultats Instron indiquent des valeurs de la ténacité allant jusqu'à 0,7 gramme par denier à 6 O/o d'allongement. On trouve que la température de collage de la pellicule est de 310 à 3200 C.
On mélange 30 grammes du polymère de triazole préparé ci-dessus avec 70 grammes d'acide formique à 98 O/o et l'on chauffe à 750 C jusqu'à ce que la dissolution se produise. On filtre la solution sous pression d'azote et l'on concentre le filtrat par évaporation sous vide jusqu'à ce qu'une viscosité de 980 poises à 230 C soit atteinte.
La solution est ensuite filée par voie humide en une fibre selon des méthodes classiques. La fibre est étirée à un taux de 1,10 dans l'eau bouillante en plusieurs temps et présente les propriétés suivantes: un titre en deniers par filament de 278/8, une ténacité de 0,53 gramme par denier et un allongement de 41 /o. Une autre portion de la fibre est étirée à un taux de 1,85 dans l'eau bouillante en plusieurs temps et a les propriétés suivantes: un titre en deniers par filament de 94/8, une ténacité de 1,10 gramme par denier et un allongement de 8 /o.
La solution préparée ci-dessus est filée à sec en fibre selon des techniques classiques. Cette fibre est étirée à un taux de 5,1 et la fibre résultante a les propriétés suivantes: un titre en deniers par filament de 290/14, une ténacité de 0,71 gramme par denier, un allongement de 32,4 /o, un module initial de 26,4 grammes par denier et un poids spécifique de 1,2235 g/cm3. La fibre produite ci-dessus est soumise à un étirage sur sabot chaud à un taux de 1,56 à 2500 C et la fibre résultante a les propriétés suivantes: un titre en deniers par filament de 184,6/14, une ténacité de 0,86 g par denier, un allongement de 5,7 O/o, un module initial de 12,2 g par denier et un poids spécifique de 1,2475 g/cm3.
Exemple 2
A) Pour la préparation du poly[(1 ,3-phénylène)..
(2,6-naphtylène)]hydrazide on peut procéder ainsi:
On dissout 19,4 grammes (0,1 mole) d'isophtalohydrazide dans 200 cm3 d'hexaméthylphosphoramide distillé sec, dans un ballon sec de 500 cm3 qui a été purgé à l'azote sec. On refroidit la solution à 20 C et l'on y ajoute 25,3 grammes de chlorure de l'acide 2,6naphtalène-dicaboxylique recristallisé et desséché. Après la réaction exothermique initiale, la température de réaction du mélange est maintenue à environ 50 C pendant 1 heure. La viscosité de la solution augmente, donnant une masse solide et l'on chauffe le mélange à 1050 C pour mettre le polymère dans un état coulable. On isole le polymère comme décrit à l'exemple 1.
Après lavage soigneux et séchage du polymère, on trouve qu'il a une viscosité inhérente de 0,958, déterminée à partir d'une solution à 0,5 O/o dans le diméthylsulfoxyde. On détermine le spectre d'absorption infrarouge en utilisant une pellicule coulée à partir d'une solution à 10 o/o dans le diméthylsulfoxyde et l'on trouve qu'il est compatible avec la structure de polyhydrazide.
B) Préparation du poly-3,5[(l ,3-phénylène), (2,6 naphtalène)] 4-phényl-1, 2, ,2,4-triazole.
En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, 7,2 grammes du polyhydrazide préparé ci-dessus, 27,6 grammes d'aniline et 150 grammes d'acide polyphosphorique sont chauffés à une température de 2500 C pendant 30 minutes, puis à 2750 C pendant une heure supplémentaire. On isole le polymère de triazole obtenu et l'on trouve qu'il a une viscosité inhérente dans l'acide formique de 0,704. Le spectre d'absorption infrarouge de ce polymère est compatible avec celui obtenu à partir des composés types connus indiqués à l'exemple 1.
Ce polymère est stable à la perte de poids jusqu'à 5000 C. Des pellicules souples, résistantes, autoportantes, sont coulées à partir d'une solution à 10 o/o du polymère dans l'acide formique. Des fibres peuvent être filées à partir de ce polymère selon des techniques classiques de filage.
Exemple 3
A) Pour la préparation du poly [ (1,3-phénylène), (4,4'-diphénylène)]hydrazide on peut procéder ainsi:
On dissout 9,7 grammes (0,05 mole) d'isophtalohydrazide dans 100 cm3 d'hexaméthylphosphoramide distillé sec et refroidi à 00 C. 13,95 grammes (0,05 mole) de chlorure de 4,4'-dibenzoyle sont ajoutés au mélange de réaction en 3 portions en une période de 30 minutes.
La température est maintenue à environ 100 C pendant une période supplémentaire de 90 minutes et on la laisse ensuite se réchauffer à la température ambiante, soit 230 C environ. On maintient la réaction à la température ambiante pendant 4 heures environ. La viscosité de la solution augmente lentement pour donner un sirop très épais. On isole le polymère suivant la méthode décrite à l'exemple 1 et l'on trouve qu'il a une viscosité inhérente de 0,888 mesurée à partir d'une solution à 0,5 o/o du polymère dans le diméthylsulfoxyde. On détermine le spectre d'absorption infrarouge en utilisant une pellicule coulée à partir d'une solution à 10 o/o dans le diméthylsulfoxyde et l'on trouve qu'il est compatible avec la structure du polyhydrazide.
B) Préparation du poly-3 ,5 [(1 ,3-phénylène), (4,4' diphénylene)]-4-phényl-1, ,2,4-triazole.
En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, 8,8 grammes du polymère d'hydrazide préparé ci-dessus, 23,25 grammes d'aniline et 150 grammes d'acide polyphosphorique sont chauffés à 250-2600 C : pendant une période d'une heure et demie. Le polytriazole produit est isolé suivant le mode opératoire de l'exemple I.
Le spectre d'absorption infrarouge de ce polymère est compatible avec celui obtenu à partir des composés types connus mentionnés à l'exemple 1. Ce polymère présente une perte de poids de 3,1 O/o à 4000 C, et une perte de poids de 10,9 /o à 5000 C. Des pellicules de ce polymère flexibles, solides et se supportant elles-mêmes sont coulées à partir d'une solution à 10 O/o dans l'acide formique.
Des fibres peuvent se préparer en utilisant des techniques classiques de filage.