JPH05194731A - 全芳香族ポリアミド成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、共重合成分を増加せしめることな
く、特定の剤を添加したのち成形、加熱するという簡単
な工程によって高強度、高伸度、高モジュラスを有する
全芳香族ポリアミド成形物を提供することを目的とする
ものである。 【構成】 全芳香族ポリアミドに対し、特定構造を有す
るオキサゾリン環含有化合物を０．０１〜１０重量％含
有せしめた後に成形し、その後、加熱せしめてなる全芳
香族ポリアミド成形物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、強度、伸度、モジュラ
ス等の機械的物性に優れた全芳香族ポリアミドに関する
ものであり、広く産業資材用途一般に利用することがで
きる。

【０００２】

【従来の技術】全芳香族ポリアミド（アラミド）は高強
度、高モジュラスおよび高い耐熱性等を活かして繊維、
フイルム等に幅広く用いられる。とりわけ、パラ型のア
ラミドであるポリ―ｐ―フェニレンテレフタルアミド
（ＰＰＴＡ）は産業資材、保護具等にその特徴を活かし
アラミドの主流を成している。

【０００３】しかしながら、動的負荷を担う工業用途で
は比較的大きな伸度を有しながら、より高い強度が必要
であったり、常温や比較的高温下で更に高いモジュラス
が必要であるが、かかる点で上記のＰＰＴＡ以上の性能
のものが望まれ、そのための改良が種々検討されてい
る。

【０００４】さらに、ＰＰＴＡの製造、紡糸成形につい
てみれば、分子の剛直性に起因する問題がある。例えば
溶解性を上げるために重合反応溶媒として生体への毒性
が強いヘキサメチルホスホルトリアミドを使用するか、
大量の金属塩を共存させた有機極性溶媒を使用せねばな
らない。

【０００５】大量の金属塩を共存させた有機極性溶媒を
使用できたとしても、一般にゲル状の重合体となり、流
動性の無いゲル状物を取り扱うプロセスを回避できな
い。従って高重合度のＰＰＴＡを得ることは非常に困難
である。更に紡糸成形では、前述の重合体をそのまま紡
糸原液とすることができず、濃硫酸によって液晶性の紡
糸原液を調製し、いわゆる液晶紡糸を行わなければなら
ない。しかも、この硫酸を中和するため大量の中和剤を
必要とし、製品中にこれら中和剤からの無機イオンが混
入し、製品の品質を損なう。また濃硫酸のため作業環境
的にも、設備の腐食性の面からも、工業的にも不利であ
る。

【０００６】これに対して重合溶媒として一般的な有機
極性溶媒を用い、等方性の紡糸原液を調製しプロセスの
簡略化を図る試みが提案されている。具体的には、エー
テル結合を分子鎖中に共重合し、溶解性を改良する方法
が数多く提案されている（例えば、特開昭５１―７６３
８６号公報、特開昭５１―１３４７４３号公報、特開昭
５１―１３６９１６号公報、特公昭５３―３２８３８号
公報、特開昭６１―２５２２２９号公報、特開昭６２―
２７４３１号公報、特開昭６２―２２５５３０号公報、
特開昭６２―１７７０２２号公報、特開昭６２―１７７
０２３号公報など）。これらのうちｐ―フェニレンジア
ミン（ＰＰＤＡ）と３，４′―ジアミノフェニルエーテ
ル（３，４′―ＤＡＰＥ）とを共重合した全芳香族共重
合ポリアミドは強度、剛性率、耐薬品性に優れたポリマ
ーであり、一般的な有機極性溶媒であるＮ―メチルピロ
リドン等を重合反応溶媒として用いることができ、しか
も、この重合反応後のポリマー溶液を直接用いて、紡糸
等の成形ができプロセスの大幅な改善が可能である。

【０００７】このような柔軟な結合種であるエーテル結
合をポリマー鎖中に導入することは、かかる点で有効な
手段であるが、強度、伸度、高温下でのモジュラス等の
物性で、十分な性能を発揮するに至っていない。

【０００８】そこで、ＰＰＴＡや上述の有機溶媒に可溶
で、その重合体の溶液をそのまま紡糸原液として使用可
能な製造プロセスが採用できる全芳香族ポリアミドに対
し、２，６―ナフタレンジカルボン酸成分を共重合し、
強度や伸度の向上を図る検討がなされている（特開昭６
２―２６３３２０号公報、特願平１―２７９８９４号公
報）。

【０００９】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、２，
６―ナフタレンジカルボン酸成分を共重合せしめる方法
は、重合体の溶液の粘度の上昇が大きいため設備や製糸
のパフォーマンスの点で問題となることが多い。

【００１０】更にモノマー種が増加する方向は一般に分
子間相互作用が弱まりがちであり、耐熱性や高温下のモ
ジュラスの低下が大きくなる場合が多くなるという不都
合を生ずる。

【００１１】

【問題を解決するための手段】本発明者らは、新たに共
重合成分を増加せしめることなく、既存の全芳香族ポリ
アミドに対し特定の剤を添加した後成形し、その後室温
以上に加熱せしめるという簡単なプロセスで強度、伸
度、モジュラスなどの機械的物性を改善しようとし、鋭
意検討の結果本発明に到達した。

【００１２】即ち、本発明は、下記式

【００１３】

【化２】

【００１４】で示される化合物を、全芳香族ポリアミド
に対し０．０１重量％乃至１０重量％含有せしめた後に
成形し、その後室温以上に加熱せしめてなる全芳香族ポ
リアミド成形物である。

【００１５】前記式で示される化合物についてである
が、式中Ｘは２価の有機基であり、且つ

【００１６】

【化３】

【００１７】の環構造は、５員環又は６員環である。

【００１８】かかるＸとしては、置換又は非置換エチレ
ン、置換又は非置換トリメチレン、置換又は非置換ｏ―
フェニレンなどがあげられ、置換エチレン、置換トリメ
チレン、又は置換ｏ―フェニレンなどの置換基としては
炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリー
ル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数８〜
２０のアラールキル基などが挙げられる。

【００１９】更に具体的にはアルキル基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
オクチル、ノニル、デシルなどが例示でき、またアリー
ル基としてはフェニル、ナフチル、ビフェニル、

【００２０】

【化４】

【００２１】（ここでＲ′は―Ｏ―，―ＣＯ―，―Ｓ
―，―ＳＯ₂ ―，―ＣＨ₂ ―，―ＣＨ₂ ＣＨ₂ ―，―Ｃ
（ＣＨ₃ ）₂ ―など）などが例示でき、シクロアルキル
としてはシクロヘキシルが例示できる。

【００２２】これらのうちＸとしては、エチレン、トリ
メチレン、ｏ―フェニレンが好ましく、ｏ―フェニレン
とエチレンがさらに好ましく、特にｏ―フェニレンが特
に好ましい。

【００２３】式中Ｄは２価の有機基であるが、例えば炭
素数１〜１０のアルキレン基、ヘテロ原子を含んでいて
もよい炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素数５〜１２
のシクロアルキレン基、炭素数８〜２０のアラールキレ
ン基等が挙げられる。更に具体的には、アルキレン基と
しては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、
ペンチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタ
メチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ジメチルメチ
レン等が例示でき、またアリーレン基としてはフェニレ
ン、ナフチレン、ジフェニレン、ピリジレン、チオフェ
ニレン、フラニレン

【００２４】

【化５】

【００２５】（ここでＲ′は―Ｏ―，―ＣＯ―，―Ｓ
―，―ＳＯ₂ ―，―ＣＨ₂ ―，―ＣＨ₂ ＣＨ₂ ―，―Ｃ
Ｈ＝ＣＨ―，―Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ 等である）等が例示で
き、またシクロアルキレン基としてはシクロヘキシレン
が例示できる。

【００２６】また、式中のｎは０又は１である。

【００２７】

【化６】

【００２８】で示される化合物は

【００２９】

【化７】

【００３０】が５員環のものはビスオキサゾリンと呼ば
れる化合物であり、６員環のものはビスオキサジンと呼
ばれる化合物である。具体的には次の如き化合物を例示
できる。

【００３１】２，２′―ビス（２―オキサゾリン）、
２，２′―ビス（４―メチル―２―オキサゾリン）、
２，２′―ビス（４，４―ジメチル―２―オキサゾリ
ン）、２，２′―ビス（４―エチル―２―オキサゾリ
ン）、２，２′―ビス（４，４―ジエチル―２―オキサ
ゾリン）、２，２′―ビス（４―プロピル―２―オキサ
ゾリン）、２，２′―ビス（４―ブチル―２―オキサゾ
リン）、２，２′―ビス（４―ヘキシル―２―オキサゾ
リン）、２，２′―ビス（４―フェニル―２―オキサゾ
リン）、２，２′―ビス（４―シクロヘキシル―２―オ
キサゾリン）、２，２′―ビス（４―ベンジル―２―オ
キサゾリン）、２，２′―ｐ―フェニレンビス（２―オ
キサゾリン）、２，２′―ｍ―フェニレンビス（２―オ
キサゾリン）、２，２′―ｏ―フェニレンビス（２―オ
キサゾリン）、２，２′―ｐ―フェニレンビス（４―メ
チル―２―オキサゾリン）、２，２′―ｐ―フェニレン
ビス（４，４―ジメチル―２―オキサゾリン）、２，
２′―ｍ―フェニレンビス（４―メチル―２―オキサゾ
リン）、２，２′―ｍ―フェニレンビス（４，４―ジメ
チル―２―オキサゾリン）、２，２′―エチレンビス
（２―オキサゾリン）、２，２′―テトラメチレンビス
（２―オキサゾリン）、２，２′―ヘキサメチレンビス
（２―オキサゾリン）、２，２′―オクタメチレンビス
（２―オキサゾリン）、２，２′―デカメチレンビス
（２―オキサゾリン）、２，２′―エチレンビス（４―
メチル―２―オキサゾリン）、２，２′―テトラメチレ
ンビス（４，４―ジメチル―２―オキサゾリン）、２，
２′―９９′―ジフェノキシエタンビス（２―オキサゾ
リン）、２，２′―シクロヘキシレンビス（２―オキサ
ゾリン）、２，２′―ジフェニレンビス（２―オキサゾ
リン）等のビスオキサゾリン化合物；２，２′―２，６
―ナフタレンビス（２―オキサゾリン）

【００３２】

【化８】

【００３３】等のビスオキサゾリン化合物；２，２′―
ビス（５，６―ジヒドロ―４Ｈ―１，３―オキサジン、
２，２′―メチレンビス（５，６―ジヒドロ―４Ｈ―
１，３―オキサジン）、２，２′―エチレンビス（５，
６―ジヒドロ―４Ｈ―１，３―オキサジン）、２，２′
―プロピレンビス（５，６―ジヒドロ―４Ｈ―１，３―
オキサジン）、２，２′―ブチレンビス（５，６―ジヒ
ドロ―４Ｈ―１，３―オキサジン）、２，２′―ヘキサ
メチレンビス（５，６―ジヒドロ―４Ｈ―１，３―オキ
サジン）、２，２′―ｐ―フェニレンビス（５，６―ジ
ヒドロ―４Ｈ―１，３―オキサジン）、２，２′―ｍ―
フェニレンビス（５，６―ジヒドロ―４Ｈ―１，３―オ
キサジン）、２，２′―ナフチレンビス（５，６―ジヒ
ドロ―４Ｈ―１，３―オキサジン）、２，２′―ｐ，
ｐ′―ジフェニレンビス（５，６―ジヒドロ―４Ｈ―
１，３―オキサジン）等のビスオキサジン化合物であ
る。

【００３４】これらの化合物のうち、特に

【００３５】

【化９】

【００３６】と２，２′―２，６―ナフタレンビス（２
―オキサゾリン）が好ましい。

【００３７】これらの

【００３８】

【化１０】

【００３９】で示される化合物は、対応するビスアミド
アルコールに濃硫酸又は塩化チオニル等の脱水剤を作用
させて閉環させる方法、あるいは対応するビスアミドハ
ライドにアルカリを作用させて閉環させる方法等により
容易に合成できるが、これらの方法に限定されるもので
なく、他の方法も適宜使用できる。

【００４０】本発明において用いられる全芳香族ポリア
ミドは、公知のパラ型芳香族ポリアミドでもメタ型芳香
族ポリアミドでもよいが、パラ型芳香族ポリアミドが好
ましい。なかでも全芳香族ポリアミドの繰り返し単位の
８０モル％以上が下記繰り返し単位からなる実質的パラ
配向の全芳香族ポリアミドが好ましい。

【００４１】―ＨＮ―Ａｒ₁ ―ＮＨＣＯ―Ａｒ₂ ―ＣＯ
― （但し、Ａｒ₁ ，Ａｒ₂ は

【００４２】

【化１１】

【００４３】から選ばれた少なくとも一種の芳香族残基
を示す。なお、Ａｒ₁ ，Ａｒ₂ は互いに同一でも相異な
るものでもよい。これらの芳香族残基は、その水素原子
の一部又は全部がハロゲン又は低級アルキル基で置換さ
れていてもよい。）。

【００４４】なかでも前記Ａｒ₁ ，Ａｒ₂ の合計の８０
モル％以上が下記芳香族残基ＡおよびＢ又はＢ′からな
り、且つ芳香族残基Ｂ又はＢ′の比率が１０〜４０モル
％である全芳香族ポリアミドが好適である。

【００４５】

【化１２】

【００４６】かかる全芳香族ポリアミドの製造法につい
ては、英国特許第１５０１９４８号公報、米国特許第３
７３８９６４号公報、特開昭４９―１００３２２号公報
等に記載されている。

【００４７】本発明は、

【００４８】

【化１３】

【００４９】で示される化合物０．０１重量％乃至１０
重量％を、全芳香族ポリアミドに対し含有せしめる。
０．０１重量％に満たない量では効果が十分に期待でき
ないし、また１０重量％を越える場合には、最終的に得
られる全芳香族ポリアミド成形物の機械的物性が低下し
てしまう。より好ましい添加量は０．１重量％乃至７重
量％である。

【００５０】

【化１４】

【００５１】で示される化合物を全芳香族ポリアミドに
含有せしめる方法は特に限定されないが、通常は全芳香
族ポリアミドの溶液に、該化合物を直接添加するか、あ
るいは該化合物の溶液を添加する方法が好まれる。

【００５２】次に、このようにして該化合物を含有せし
めた全芳香族ポリアミドを成形する。通常は、該化合物
と全芳香族ポリアミドがともに溶解している溶液を貧溶
媒中に展開して繊維やフイルムやパルプ状などに成形す
る。特に繊維に成形する場合、該化合物と全芳香族ポリ
アミドが溶解している溶液は液晶性を示していてもよ
い。

【００５３】このようにして得られた成形物を室温以上
に加熱する。特に該全芳香族ポリアミドのガラス転移温
度以上に加熱するのが好ましい。加熱時間は、加熱温度
にもよるが、通常は０．５秒以下程度である。

【００５４】液晶性を示さない上記溶液は貧溶媒中に展
開して成形しただけでは、通常分子鎖の配向が十分でな
いので、一般にガラス転移温度以上に加熱して延伸を行
う必要がある。全芳香族ポリアミドは、一般にガラス転
移点が高く、約３００℃以上でないと延伸できない。ま
た６００℃を越える温度にすると熱分解し、結果として
成形物の機械的物性が低下する。

【００５５】液晶性を示す上記溶液は、未延伸状態でも
配向しているが、更にモジュラスを高めるには５００℃
乃至６００℃程度の高温下で緊張熱処理することが効果
的である。

【００５６】このようにガラス転移温度乃至６００℃の
温度で、上述の成形物に対し延伸や熱処理等の加熱処理
を施すと、強度、伸度が更に向上する。

【００５７】この理由は、おそらく

【００５８】

【化１５】

【００５９】が、加熱中に全芳香族ポリアミドの分子末
端と反応して分子鎖が伸長しているためではないかと考
えられる。

【００６０】

【発明の効果】本発明の全芳香族ポリアミド成形物は、
新たに共重合成分を増加せしめることなく、特定の剤を
従来のポリマーに添加した後成形し、その後加熱すると
いう簡単なプロセスで強度、伸度などの機械的物性を高
めることができる。

【００６１】以下、実施例により本発明を説明する。

【００６２】以下の実施例において、部とは重量部をい
い、対数粘度は９８重量％の濃硫酸に濃度０．５ｇ／１
００mlで溶かした溶液を３０℃にて通常の方法で測定し
た値である。またポリマー溶液の粘度は、外径３mmの鋼
球（材質ＳＵＳ３１４）にて１００℃の恒温槽内で落球
法にて測定した値である。

【００６３】

【実施例１】 （全芳香族ポリアミドの合成）十分に乾燥した攪拌装置
付きの三つ口フラスコにＮ―メチルピロリドン（以下Ｎ
ＭＰという）１８３２部、ｐ―フェニレンジアミン（以
下ＰＰＤＡという）２５．１１部、３，４′―ジアミノ
ジフェニルエーテル（以下３，４′―ＤＡＰＥという）
４６．４９部を常温下で入れ、窒素中で溶解した後、攪
拌しながらテレフタル酸クロリド（以下ＴＰＣという）
９４．２８部を添加した。最終的に８５℃で６０分間反
応せしめ、透明性の粘調なポリマー溶液を得た。次い
で、２２．５重量％の水酸化カルシウムを含有するＮＭ
Ｐスラリー１５２．９部を添加し、中和反応を行った。

【００６４】得られたポリマーの対数粘度は３．４０
で、ポリマー濃度は６重量％であった。

【００６５】（全芳香族ポリアミドと（化１）で示され
る化合物のブレンド）上述の全芳香族ポリアミドのポリ
マー溶液に（化１）で示される化合物を全芳香族ポリマ
ーに対して表１に示した重量パーセント相当分添加し、
８５℃で３時間攪拌し透明なポリマー溶液を得た。

【００６６】（紡糸）上記ポリマー溶液を孔径０．３m
m、孔数５０ケの口金を通してＮＭＰ３０重量％の凝固
浴に押出し湿式紡糸した。口金面と凝固浴面との距離は
１０mmとした。紡出繊維を水洗、乾燥したのち、熱板上
で３９０℃と表１に示した加熱温度で全延伸倍率１３．
８で二段延伸し、全繊度６５．３デニールのフィラメン
トを得た。

【００６７】この糸のガラス転移点をＤＳＣで測定する
と約３１０℃であった。

【００６８】得られた糸の機械物性を表１に示す。

【００６９】

【実施例２〜５、比較例１〜３】以下同様にして（化
１）で表わされる化合物を、実施例１で示される全芳香
族ポリアミドをブレンドし、同様に製糸した。

【００７０】得られた糸の糸物性を表１に示す。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【表２】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式 【化１】 で示される化合物を、全芳香族ポリアミドに対し０．０
   １重量％乃至１０重量％含有せしめた後に成形し、その
   後室温以上に加熱せしめてなる全芳香族ポリアミド成形
   物。